BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG
HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN
TRUNG BÌNH TỪ OXIT SILIC

Họ và tên sinh viên: ĐẶNG NGUYỄN MINH KHÔI
Ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
Niên khóa: 2004 – 2008

Tháng 10/2008


NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ
CỦA VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN TRUNG BÌNH
TỪ OXIT SILIC

Tác giả

ĐẶNG NGUYỄN MINH KHÔI

Khóa luận được đệ trình để đáp ứng yêu cầu
cấp bằng Kỹ sư ngành
Công Nghệ Hóa Học

Giáo viên hướng dẫn:
PHÓ GIÁO SƯ – TIẾN SĨ NGUYỄN ĐÌNH THÀNH


sản xuất được nghiên cứu với các thông số như sau: Dung dịch thủy tinh lỏng và axít
HCl, axít tartaric được giữ ở nhiệt độ 110oC trong 24 giờ để SiO2 kết tủa trên bề mặt
chất hoạt động. Sau đó lọc rửa và sấy để thu được SiO2. Tẩm đường lên SiO2 tổng hợp
được rồi sấy ở nhiệt độ 110oC đến khô, già hóa ở 160oC và giữ trong 10 giờ. Cacbon
hóa mẫu ở nhiệt độ 800oC trong 6 giờ với tốc độ nâng nhiệt là 300oC/ giờ. Phân hủy
SiO2 bằng dung dịch HF 20% trong 15 phút. Lọc rửa và sấy để thu được cacbon mao
quản trung bình. Đánh giá khả năng hấp phụ của cacbon tổng hợp được bằng xanh
methylen và các kim loại nặng.
Thông qua việc nghiên cứu sản suất cacbon mao quản trung bình từ SiO2 dùng
chất hoạt động bề mặt rẻ tiền là axít tartaric để hạ giá thành sản phẩm cacbon mao
quản trung bình. Từ đó có thể ứng dụng rộng rãi hơn trong đời sống hàng ngày.

iii


MỤC LỤC
Trang
TRANG TỰA .................................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN................................................................................................................. ii
TÓM TẮT...................................................................................................................... iii
MỤC LỤC ..................................................................................................................... iv
DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................. vi
DANH SÁCH CÁC HÌNH........................................................................................... vii
DANH SÁCH CÁC BẢNG .......................................................................................... ix
Chương 1: MỞ ĐẦU .......................................................................................................1
1.1. Đặt vấn đề:............................................................................................................1
1.2. Mục đích đề tài: ....................................................................................................2
1.3. Ý nghĩa thực tiễn: .................................................................................................2
Chương 2: TỔNG QUAN ...............................................................................................3
2.1. Phân loại vật liệu mao quản: ................................................................................3


2.5.3. Các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung
bình oxit silic. ........................................................................................................24
2.5.4. Tính chất của vật liệu mao quản trung bình oxit silic: ................................25
2.6. Giới thiệu về quá trình hấp phụ:.........................................................................25
2.6.1. Hấp phụ vật lý: ............................................................................................25
2.6.2 Hấp phụ hóa học:..........................................................................................26
2.6.3. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt: .........................................................26
2.6.3.1. Phương trình Freundlich .................................................................27
2.6.3.2. Phương trình Langmuir ...................................................................27
Chương 3: THIẾT BỊ - NGUYÊN LIỆU - HÓA CHẤT
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................................29
3.1. Địa điểm thực hiện: ............................................................................................29
3.2 Thời gian thực hiện: ............................................................................................29
3.3. Thiết bị:...............................................................................................................29
3.4 Tiến hành thí nghiệm:..........................................................................................31
3.4.1. Điều chế oxit silic mao quản trung bình: ....................................................31
3.4.1.1. Hóa chất:...............................................................................................31
3.4.1.2. Thiết bị: ................................................................................................31
3.4.1.3. Quy trình:..............................................................................................31
3.4.2. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình:......................................................32
3.4.2.1. Hóa chất:...............................................................................................32
3.4.2.2. Thiết bị: ................................................................................................32
3.4.2.3. Quy trình:..............................................................................................32
3.5. Phương pháp nghiên cứu:...................................................................................34
3.5.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X:..........................................................34
3.5.1.1. Định nghĩa nhiễu xạ tia X: ...................................................................34
3.5.1.2. Nguyên lý của nhiễu xạ tia X: ..............................................................35
3.5.2. Xác định diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp BET:. .........................36
3.5.3. Khảo sát khả năng hấp phụ xanh methylen:................................................37

CTAB

: Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide

CTACl

: Cetyl Trimethyl Ammonium Cloride

CTAOH : Cetyl Trimethyl Ammonium Hydroxide
MQTB

: Mao quản trung bình.

MSC

: Molecular sieving carbon.

SEM

: Scanning Electron Microscope

TEOS

: Tetraethoxysilane.

TMOS

: Tetramethoxysilane.

UIPAC

Hình 2.13. Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình với
chất hoạt động bề mặt anion natri dodecyl sunfat. ........................................................24
Hình 3.1. Thiết bị cacbon hóa .......................................................................................29
Hình 3.2. Hệ thống thiết bị thí nghiệm..........................................................................30
Hình 3.3. quy trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình oxit silic. ..........................31
Hình 3.4. Sơ đồ quy trình tổng hợp cacbon mao quản trung bình. ...............................34
Hình 3.5. Nguyên lý nhiễu xạ tia X...............................................................................35
Hình 3.6 - Đường chuẩn hấp phụ xanh methylene............................................ 38

vii


Hình 4.1. Phổ XRD của mẫu oxit silic mao quản trung bình........................................41
Hình 4.2. Phổ XRD của mẫu cacbon mao quản trung bình ..........................................42
Hình 4.3. Đồ thị biểu diễn sự hấp phụ của cacbon mao quản trung bình
theo phương trình Langmuir..........................................................................................44
Hình 4.4. : Đồ thị biểu diễn sự hấp phụ của cacbon theo phương trình Freundlich .....45

viii


DANH SÁCH CÁC BẢNG
Bảng 4.1. Kết quả đo bề mặt riêng BET .......................................................................42
Bảng 4.2. Kết quả đo màu hấp phụ xanh methylen.......................................................43
Bảng 4.3. Số liệu phân tích nồng độ các ion kim loại hấp phụ bởi
cacbon mao quản trung bình............................................................................ 43
Bảng 4.4. Các hệ số phương trình Langmuir ........................................................ 45
Bảng 4.5. Các hệ số phương trình Freundlich ................................................. 46

ix

khác nhau được ứng dụng trong những lĩnh vực khác nhau.

1


Năm 1992, những nhà nghiên cứu tại Mỹ đã phát hiện ra họ vật liệu M41S – họ
vật liệu mao quản rây phân tử xốp SiO2 với cấu trúc mao quản đồng nhất, kích thước
MQTB (mesopore). Những công bố này đã gây tiếng vang lớn trên thế giới, thu hút
nhiều người quan tâm đến lĩnh vực này. Với cấu trúc đồng nhất có thể điều khiển được
kích thước lỗ xốp, vật liệu này mở ra nhiều hướng phát triển lớn trong lĩnh vực vật liệu
mao quản và ứng dụng của nó. Bên cạnh vật liệu MQTB silic thì cacbon với cấu trúc
MQTB cũng thu hút được nhiều sự quan tâm vì nhiều tính ưu việt hơn về độ bền nhiệt,
bền hóa học… Nó có khả năng hấp phụ các phân tử kích thước lớn mà cacbon vi mao
quản không hấp phụ được. Ngoài ra, nó còn được sử dụng trong các lĩnh vực công
nghệ mới như làm điện cực, siêu tụ điện, làm pin… Chính vì vậy, nhiều nhà nghiên
cứu trên thế giới đã quan tâm đến quá trình tổng vật liệu này. Nhiều phương pháp tổng
hợp đã được thử nghiệm. Trong đó tổng hợp vật liệu MQTB cacbon bằng cách sử
dụng chất tạo cấu trúc là vật liệu MQTB oxit silic là phương pháp điều chế được
cacbon có cấu trúc lỗ xốp đồng nhất và dễ dàng điều khiển được.
1.2. Mục đích đề tài:
Mục đích của luận văn này là nghiên cứu tổng hợp vật liệu cacbon mao quản
trung bình từ SiO2. được tổng hợp từ thủy tinh lỏng sử dụng axit tartaric làm chất hoạt
động bề mặt.
Kiểm tra tính chất hấp phụ của vật liệu mao quản trung bình tổng hợp được, so
sánh với các vật liệu khác.
Hạ giá thành sản phẩm cacbon mao quản trung bình nhờ sử dụng chất hoạt động
bề mặt rẻ tiền hơn. Từ đó ứng dụng được nhiều hơn trong đời sống.
1.3. Ý nghĩa thực tiễn:
Tìm một chất hoạt động bề mặt mới thay cho những chất hoạt động bề mặt đắt
tiền để tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SiO2.

phụ”. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ thường không trùng nhau và hình
dạng của các đường này phụ thuộc vào bản chất và hình dáng của mao quản.

3


V hấp phụ

V hấp phụ
Hình 2.1. Các kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ theo phân loại của IUPAC
Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng vật liệu vi mao quản hay không mao quản.
Đường II, III tương ứng vật liệu mao quản lớn. Đường kiểu IV và V đặc trưng cho vật
liệu mao quản trung bình. Với các vật liệu mao quản trung bình, đường hấp phụ và
khử hấp phụ không trùng nhau và thường có “hiện tượng trễ” do áp suất mao quản đã
cản trở sự khử hấp phụ của hơi ngưng đúng bằng áp suất hấp phụ. Ap suất tương đối
P/P0 của quá trình khử hấp phụ thường nhỏ hơn áp suất tương đối P/P0 của quá trình
hấp phụ.
2.2.2. Diện tích bề mặt riêng [2], [9]:
Phương pháp phổ biến nhất để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu mao
quản là sử dụng phương trình đẳng nhiệt BET (Brunauer – Emmett – Teller).
V

Trong đó:

Vm .C.x
(1  x)(1  x  C.x)

(2.1)

x = P/P0 áp suất tương đối

Một phương pháp chính xác hơn để xác định tổng thể tích lỗ xốp là phương pháp
Hg-He. Dùng một vật chứa có thể tích V(cm3) chứa đầy W(g) khối lượng vật liệu xốp
cần xác định thể tích lỗ xốp. Sau khi rút chân không, người ta sẽ đưa khí He hoặc Hg
vào vật chứa V. Vì Hg hay He không bị hấp phụ vào các lỗ xốp ở điều kiện thường
nên thể tích Hg hay He chính là thể tích V’(cm3) – thể tích khoảng không gian giữa
các hạt xốp trong vật chứa V. Nếu biết được khối lượng riêng thật của vật liệu xốp T
sẽ xác định được thể tích lỗ xốp Vg theo biểu thức sau:
T 

W
V  (V 'Vg )

(2.4)

Tổng thể tích lỗ xốp cũng có thể được xác định bằng phương pháp đo lượng hơi
hấp phụ tại áp suất tương đối P/P0 đủ lớn để tất cả các mao quản có thể hấp phụ đầy
các hơi ngưng.

5


2.2.4. Sự phân bố kích thước mao quản [2], [9]:
Cấu trúc lỗ xốp của vật liệu mao quản rất phức tạp. Đối với vật liệu mao quản có
kích thước gần giống nhau thì kích thước mao quản có thể tính bằng công thức:
r

Trong đó:

Vg



P  2Vm cos 

P0
rk RT

(2.7)

P/P0 – áp suất tương đối của quá trình hấp phụ
 – sức căng bề mặt của chất lỏng ngưng tụ
Vm – Thể tích mol của chất lỏng ngưng tụ
6


 – Góc dính ướt, với N2 cos = 1
R – hằng số khí lý tưởng
T – nhiệt độ quá trình hấp phụ.
Bề dày lớp hấp phụ t phụ thuộc vào bản chất của chất hấp phụ và áp suất tương
đối P/P0. Giá trị t thường được tính toán bằng thực nghiệm.
Để xác định đường phân bố kích thước mao quản, người ta tăng dần áp suất hấp
phụ tương đối P/P0, ở mỗi khoảng tăng áp suất thì thể tích N2 bị hấp phụ tăng V gồm
hai quá trình: tăng thể tích của lớp hấp phụ t và tăng thể tích hấp phụ trong lỗ xốp
theo phương trình Kelvin. Từ số liệu thực nghiệm tính toán được các thông số t, rk, rp,
thể tích khí hấp phụ ứng với mỗi giá trị áp suất tương đối P/P0. Đưa số liệu này vào
máy tính toán để dựng lên được đường phân bố kích thước mao quản V/rp theo rp
2.3. Một số phương pháp điều khiển cấu trúc mao quản của cacbon hoạt tính:
Các loại vật liệu cacbon hoạt tính với diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc mao
quản gồm các vi mao quản, các mao quản trung bình… cho phép các vật liệu này ứng
dụng hấp phụ một lượng lớn cũng như nhiều loại chất lỏng, khí khác nhau. Chính vì
đặc tính này mà cacbon hoạt tính đã được sử dụng từ hàng ngàn năm nay và ngày nay

Nhiệt phân các tiền chất cacbon.

-

Sửa đổi cấu trúc lỗ xốp của các loại cacbon xốp thích hợp.

2.3.1.1. Nhiệt phân các tiền chất cacbon [22]:
Nguyên tắc của phương pháp này là nhiệt phân các tiền chất cacbon như than hay
các chất hữu cơ đã biết rõ cấu trúc cùng với một phụ gia làm tác nhân thay đổi cấu trúc
lỗ xốp.
Miura và các đồng sự đã cacbon hóa hỗn hợp than Baiduri (Indonesia) và một
lượng nhựa đường (hắc ín) ở 9000C. Đường cong phân bố thể tích lỗ xốp của cacbon
sản phẩm sẽ phụ thuộc vào lượng nhựa đường thêm vào. Khi tăng lượng nhựa đường
thêm vào thì đường kính của lỗ xốp sẽ giảm từ 0,43 nm đến 0,37 nm trong khi tổng
thể tích lỗ xốp vi mao quản không thay đổi. Như vậy phương pháp này cho phép điều
khiển được lỗ xốp của cacbon vi mao quản chính xác vài Å trong phạm vi đường kính
0,37 - 0,43 Å.

8


Hình 2.2. Đường phân bố thể tích lỗ xốp của MSC phụ thuộc lượng nhựa đường
thêm vào than Baiduri.
Cacbon đi từ nhựa trao đổi với các kim loại có hóa trị hai hay ba (Cu, Zn, Ni…)
có tổng thể tích lỗ xốp vi mao quản lớn hơn so với cacbon đi từ nhựa trao đổi với kim
loại hóa trị một (H, Na, K). Đường kính lỗ xốp của cacbon thay đổi từ 0,38 đến
0,45nm và phụ thuộc vào loại cation kim loại. Như vậy, kích thước lỗ xốp vi mao quản
của cacbon có thể điều chỉnh theo mong muốn bằng cách thay đổi loại cation dùng trao
đổi với tiền chất cacbon.
Trong các nhựa trao đổi kim loại đa hóa trị thì các nhóm -SO3M bị phân hủy ở


10


lượng không đổi sẽ giảm dần. Ở 9000C, khối lượng của ACF trong quá trình nhiệt
phân benzen trên nó cứ tăng dần chứ không tăng đến một khối lượng nhất định.

Hình 2.4. Sự thay đổi khối lượng của mẫu cacbon hoạt tính dạng sợi (ACF)
khi cacbon hóa benzen trên (ACF).
Như vậy, ở nhiệt độ thấp khoảng 700 - 8000C sự kết tụ C do nhiệt phân benzen sẽ
chủ yếu xảy ra ở bên trong lỗ xốp. Khi kích thước lỗ xốp bị giảm dần đến khoảng
0,37nm thì lỗ xốp quá nhỏ không thể hấp phụ phân tử benzen được nữa nên quá trình
kết tụ C trong lỗ xốp kết thúc dẫn đến khối lượng mẫu cacbon không thay đổi nữa. Đối
với quá trình nhiệt phân benzen trên ACF ở 9000C thì sự hấp phụ benzen và phân hủy
xảy ra nhanh nên C kết tụ chủ yếu là ở phía ngoài lỗ xốp, vì vậy không tạo được MSC
và khối lượng mẫu cứ tiếp tục tăng dần theo thời gian (hình 2.5).
2.3.1.3. Ứng dụng của cacbon vi mao quản [22]:
Cacbon vi mao quản được sử dụng làm chất mang xúc tác và dùng để phân tách
các phân tử khí có kích thước nhỏ hay hấp phụ các phân tử khí đó. Tuy nhiên đối với
các phân tử có kích thước lớn hơn thì không thể sử dụng cacbon vi mao quản hấp phụ.

11


Sơ đồ 1: t0 < 8000C

Sơ đồ 2: t0 > 9000C

Hình 2.5. Cơ chế quá trình cacbon hóa benzen trên than hoạt tính sợi (ACF)
2.3.2. Điều khiển cấu trúc mao quản trung bình trong cacbon hoạt tính:

sẽ khác nhau tùy thuộc vào hình thái học, tính chất và tỉ lệ của hai polime đó. Cacbon
hóa hỗn hợp polime này, polime không bền nhiệt (pyrolyzing polymer) sẽ bị phân hủy
13


để lại cấu trúc lỗ trong mạng cacbon hình thành từ polime bền nhiệt (carbonizing
polymer). Kích thước lỗ xốp được quyết định bởi kích thước các pha của polime
không bền nhiệt phân bố trong polime thứ hai. Chính vì vậy có thể điều khiển cấu trúc
lỗ bằng cách chọn lựa polime thích hợp cũng như thay đổi tỉ lệ giữa hai polime.
Phương pháp cacbon hóa hỗn hợp polime có thể điều chế các loại cacbon với
kích thước, hình dạng lỗ xốp thay đổi trong phạm vi lớn. Điều thuận lợi hơn so với các
phương pháp khác là trong phương pháp này không đòi hỏi quá trình hoạt hóa, như
vậy sẽ giảm bớt chi phí cũng như đơn giản hơn về mặt công nghệ. Ngoài ra phương
pháp cacbon hóa hỗn hợp polime cũng có thể được dùng để tổng hợp cacbon có cấu
trúc lỗ macro. Chính vì vậy, phương pháp này có nhiều tiềm năng để đưa vào áp dụng
trong thực tế [22].
2.3.2.3. Cacbon hóa các gel hữu cơ [22]:
Nguyên tắc của phương pháp này là tiến hành cacbon hóa các gel hữu cơ được
tạo thành nhờ phản ứng sol-gel sẽ thu được cacbon xốp.
Cấu trúc lỗ xốp của cacbon cũng chính là cấu trúc mạng lưới của các gel hữu cơ
không bị phá vỡ sau khi cacbon hóa. Kích thước lỗ xốp có thể điều chỉnh được nhờ
vào sự thay đổi tỉ lệ của các chất như tỉ lệ R – nước, thay đổi điều kiện gel hóa, chất
xúc tác…
2.3.2.4. Sử dụng chất tạo cấu trúc:
Phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc để tổng hợp cacbon xốp là quá trình
cacbon hóa một hợp chất hữu cơ (thường ở dạng polime) trong không gian nano của
một chất vô cơ (chất tạo cấu trúc). Sau đó loại bỏ chất tạo cấu trúc để thu được cacbon
xốp [22].
Quá trình cacbon hóa các chất hữu cơ xảy ra trong không gian nano của chất tạo
cấu trúc sẽ tạo ra được các loại cacbon có lỗ xốp phụ thuộc vào chất tạo cấu trúc được

2.4. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình có cấu trúc đồng nhất bằng phương
pháp sử dụng chất tạo cấu trúc là oxit silic mao quản trung bình.
2.4.1. Các giai đoạn trong quá trình tổng hợp cacbon mao quản trung bình.
Qui trình tổng hợp cacbon mao quản trung bình với chất tạo cấu trúc SiO2 gồm
các giai đoạn chính [11], [12], [11], [12].
15