đại học quốc gia hà nội
tr-ờng đại học khoa học tự nhiên
******
Ngô Cao long
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng
hấp thụ sóng điện từ của vật liệu polyme dẫn
pPy/clay nanocompozit
Luận văn thạc sĩ khoa học Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số : 604421 Luận văn thạc sĩ khoa học Ng-ời h-ớng dẫn khoa học: GS. ,TS. Nguyễn Đức Nghĩa Hà Nội - 2011
Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
62
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
2.3.3.1. Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) 31
2.3.3.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 32
2.3.3.3. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 32
2.3.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt khối lƣợng (Thermal Gravimetric
Analysis-TGA) 32
2.3.5. Phƣơng pháp đo độ dẫn 4 mũi dò 33
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35
3.1. Nghiên cứu tính chất của bentonit tinh chế 35
3.1.1. Xác định kích thƣớc hạt của Bentonit 35
3.1.2. Thành phần hoá học của Bentonit tinh chế 35
3.1.3. Diện tích bề mặt của bentonit 36
3.1.4. Độ trƣơng nở của Bentonit 36
3.2. Nghiên cứu tính chất của polypyrol clay nanocompozit 37
3.2.1. Tính chất điện 37
3.2.2. Tính chất nhiệt 38
3.2.3. Nghiên cứu nhiễu xạ tia X 39
3.2.4. Nghiên cứu quang phổ FTIR 40
3.2.5. Nghiên cứu hình thái học của vật liệu PPy/clay nanocompozit 43
3.3. Khảo sát tính chất màng acrylic PPy/clay nanocompozit 45
3.3.1. Điện trở vuông của màng 45
3.3.2. Khảo sát độ bám dính màng sơn trên các chất liệu khác nhau 46
3.3.3. Khảo sát bề mặt màng sơn bằng kính hiển vi điện tử 46
3.3.4. Khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu polypyrol clay
nanocompozit 48
3.3.4.1. Khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ vào hàm lƣợng clay 48
3.3.4.2. Khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ vào độ dầy màng hấp thụ 53
Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
Hình 1.16. Tàu chiến tàng hình T45 của Hải quân Anh 23
Hình 1.17. Sơ đồ thí nghiệm đo tính chất hấp thụ sóng rađa của vật liệu tàng hình 24
Hình 1.18. Cơ chế phản ứng polyme hóa polypyrol 26
Hình 1.19. Sơ đồ phản ứng trùng hợp cation monome pyrol 27
xen giữa lớp montmorillonit (MMT) trong clay 27
Hình 1.20. Sơ đồ biểu diễn sự xâm nhập monome pyrol và trùng hợp cation bao quanh
montmorillonit 27
Hình 3.1. Giản đồ phân bố hạt Bentonit 35
Hình 3.2. Hàm lượng clay và độ dẫn của PPy/clay nanocompozit 37
Hình 3.3. Giản đồ TGA của clay Thuận Hải đã tinh chế 38
Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của PPy (a) và PPy/clay nanocompozit (b) 38
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của clay tinh chế (a), polypyrol (b) 39
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của polypyrol clay nanocompozit 40
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
66
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của clay tinh chế 41
Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của polypyrol 42
Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của polypyrol clay nanocompozit 42
Hình 3.10. Ảnh SEM của clay đã tinh chế (a), Ppy (b) và PPy/clay nanocompozit (c) 43
Hình 3.11. Ảnh TEM của clay (a), clay hữu cơ hóa PPy (b), PPy/clay nanocompozit (c) 44
Hình 3.12. Quan hệ giữa tỷ lệ clay và điện trở vuông của màng acrylic PPy/clay
nanocompozit 45
Hình 3.13. Ảnh SEM màng sơn trộn PPy (a), PPy/5% clay nanocompozit (b) và PPy/10%
clay nanocompozit 10%(c) 47
Hình 3.14. Ảnh AFM của mẫu màng acrylic trộn PPy/5% clay nanocompozit 47
Hình 3.15. Khả năng hấp thụ sóng điện từ của màng acrylic trộn PPy dầy 50 μm 48
Hình 3.16. Khả năng hấp thụ sóng điện từ của màng acrylic trộn PPy/3% clay
Bảng 3.1. Thành phần hoá học của Bentonit tinh chế 35
Bảng 3.2 Độ dẫn của polypyrol clay nanocompozit 37
Bảng 3.3. Điện trở vuông các mẫu phủ acrylic PPy/clay nanocompozit 45
Bảng 3.4. Sự phụ thuộc cường độ sóng điện từ bị hấp thụ vào hàm lượng clay
trong nanocompozit chế tạo màng sơn 52
Bảng 3.5. Sự phụ thuộc cường độ sóng bị hấp thụ vào độ dầy lớp phủ 56
Bảng 3.6. Cường độ sóng bị hấp thụ tại các dải tần số khác nhau 59
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
68
CHỮ VIẾT TẮT
AFM Kính hiển vi lực nguyên tử
APS Amoni persunfat
DBSA Dodexyl benzensunfonic axit
DSC Phân tích nhiệt vi sai
DTA Vi phân phân tích nhiệt trọng lượng
FT-IR Phổ hấp thụ hồng ngoại
MMT Montmorillonit
PAc Poly axetylen
PANi Poly anilin
PPy Polypyrol
SEM Kính hiển vi điện tử quét
TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua
TGA Phân tích nhiệt trọng lượng
khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu này.
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
2
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Hóa học và công nghệ nano
Công nghệ nano được ứng dụng ở hầu hết các lĩnh vực của khoa học và
công nghệ, làm thay đổi bản chất của hầu hết mọi đối tượng do con người tạo
ra trong thế kỷ 21. Khoa học và công nghệ nano đã có nhiều thành tựu trong
nhiều lĩnh vực như trong y dược, trong công nghệ sinh học, công nghệ vật
liệu mới, công nghệ thông tin, công nghệ điện tử viễn thông, công nghệ môi
trường, đặc biệt là trong lĩnh vực khoa học quân sự và an ninh quốc phòng [4,
6]. Chính vì vậy khoa học và công nghệ nano đang là cuộc cách mạng khoa
học và công nghệ trong thế kỷ này.
Công nghệ nano được hiểu là kỹ thuật sử dụng những hạt kích thước từ
0,1 ÷ 100 nm để tạo ra sự biến đổi hoàn toàn lý tính của vật liệu do hiệu ứng
kích thước lượng tử. Trong công nghệ nano có phương thức từ trên xuống
dưới (top-down) có nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra
được đơn vị có kích thước nano và phương thức từ dưới lên trên (bottom-up)
là lắp ghép những hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích thước
nano [4, 38]. Trong những năm gần đây phương thức được sử dụng là bottom-
up mà hoá học polyme là một phương tiện quan trọng của phương thức này.
Các phương pháp chế tạo vật liệu cấu trúc nano có thể từ tổng hợp hoá
học hay bằng những công đoạn đặc biệt để tạo nên vật liệu có cấu trúc nano.
Những chất để chế tạo vật liệu cấu trúc nano có thể là thuần hữu cơ hay vô cơ
hoặc cũng có thể sử dụng vật liệu compozit lai hỗn tính hữu cơ - vô cơ [6, 40].
Vật liệu có cấu trúc nano có thể được sử dụng với nhiều mục đích khác
nhau. Người ta có thể phân tán vật liệu có cấu trúc nano trong môi trường
-10
-6
S/cm. Tuy nhiên, những polyme dẫn này khi
được pha tạp bằng những chất doping thì độ dẫn của nó cao hơn rất nhiều so
với trạng thái cơ bản [11]. Hình 1.1 cho biết độ dẫn tương đối của một số vật
liệu điển hình.
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
4
Hình 1.1. Độ dẫn điện của một số chất tiêu biểu
Khả năng dẫn điện của polyme dẫn thuần ở trạng thái nguyên chất rất
thấp. Polyacetylen (PAc) ở dạng cấu trúc cis - trans có độ dẫn 10
-9
S/cm, ở
dạng cấu trúc trans - trans là 10
-5
S/cm [22]. Giá trị này ở khoảng giữa chất
cách điện và bán dẫn. Nhưng khi người ta pha tạp vào polyacetylen các chất
kim loại kiềm, các chất radical anion bằng phương pháp điện hóa học hoặc
khuếch tán AsF
5
-
, SbF
5
-
, kết quả đưa đến độ dẫn của polyacetylen tăng lên rất
lớn, quá trình pha tạp này được gọi là quá trình doping. Đây là một phát minh
quan trọng thúc đẩy nhanh việc nghiên cứu và triển khai ứng dụng polyme
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
-8
-18
-14
2
-4
-10
-12
4
0
-2
-16
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
5
dài và có ít mạch nối nhánh thì khả năng dẫn điện lại cao hơn [2, 4]. Quá trình
(c) Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme
Cơ chế dẫn trong polyme dẫn thuần có cấu trúc mạch cacbon liên hợp
(liên kết ) đã được nhiều tác giả đề cập đến và có nhiều cách lý giải khác
nhau. Nhưng nhìn chung đều tập trung lý giải theo cơ chế dẫn Polaron [2].
Theo lý thuyết Hóa hữu cơ cổ điển, các điện tử được phân phối đều trên quỹ
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
6
đạo phân tử (liên kết đồng hóa trị). Vì vậy các điện tử trở nên bão hòa và tính
dẫn điện thấp (trạng thái 1).
(1)
Nhưng theo thuyết Peierl thì cấu trúc trên khó tồn tại và cấu trúc thật
của mạch polyacetylen tồn tại như trạng thái 2, 3
(2) (3)
Mối liên kết đôi và đơn có tính liên hợp nên khá bền vững giữa hai mức
năng lượng liên kết hoá trị và miền dẫn có vùng cấm lớn. Năng lượng cần
thiết để điện tử vượt qua vùng cấm cao (0,7eV), nên ở trạng thái thường
polyacetylen là vật cách điện (trạng thái cis - trans) hoặc ở vùng trung gian
giữa vùng bán dẫn và cách điện (a).
+ e
-
+ e
-
Polyen
(a)
E = 0,7eV
Polyanilin (PANi) là một trong những polyme dẫn tiêu biểu. Nó được
tổng hợp từ anilin bằng phương pháp trùng hợp oxi hóa hóa học và điện hóa
học [24]. Quá trình trùng hợp oxi hóa hóa học xảy ra theo cơ chế:
NH
2
ChÊt oxi hãa
H
2
O
2n
N N
HH
n
Trong những môi trường khác nhau, khi có chất oxi hóa/ khử hoặc axit/
bazơ, polyanilin biến đổi trạng thái cấu trúc (hình 1.4) [30]:
N N
H H
NN
A
n
A
N
H
N
H
2n
N N
H H
NN
Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
8
chưa được khẳng định. Phần lớn các tác giả cho rằng phản ứng trùng hợp PPy
được tiến hành theo các giai đoạn sau: Đầu tiên phân tử pyrol bị oxi hóa thành
radical, hai radical kết hợp với nhau thành dime bipyrol. Những bipyrol tiếp
tục oxy hóa và kết hợp với những radical cation khác tạo thành polyme [9].
1.2.2.3. Một số polyme dẫn tiêu biểu khác
* Polyphenylen:
Cấu trúc của mạch polyphenylen có dạng như sau:
* Poly (phenylen - vinylen):
Cấu trúc của mạch poly (phenylen - vinylen) có dạng như sau:
* Polythiophen:
Cấu trúc của mạch polythiophen có dạng như sau:
S
S
S
S
S
S
1.2.2.4. Polyme dẫn điện cấu trúc nano
Cùng với sự phát triển của các ngành kỹ thuật cao như điện tử, tin học,
kỹ thuật số, vật liệu polyme dẫn ngày càng đóng vai trò quan trọng. Nhưng
những polyme dẫn thuần như polyanilin, polypyrol, polythiophen rất khó tan
trong dung môi hữu cơ và cũng không chảy mềm khi gia nhiệt nên khả năng
gia công rất hạn chế [10, 11]. Vì vậy để khắc phục các nhược điểm đó người ta
chế tạo vật liệu compozit với các polyme dẫn thuần. Vật liệu compozit này
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
(octa hedral) (hình 1.5b)
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
10 Hình 1.5. Cấu trúc ô cơ sở tinh thể clay
Nếu chỉ có lớp tứ diện sắp xếp theo trật tự kế tiếp liên tục thì sẽ hình
thành cấu trúc kiểu 1:1, đây là cấu trúc mạng của cao lanh. Nếu lớp bát diện
nhôm oxit (hydroxyt) bị kẹp giữa hai lớp oxit silic thì khoáng sét đó thuộc cấu
trúc 2:1. Sét có cấu trúc 2:1 điển hình là bentonit và vecmiculit.
Montmorillonit (MMT) là thành phần chính của sét bentonit (60-70%).
Bảng 1.1. Phân loại khoáng sét trương nở
Tên khoáng sét
Thành phần cấu tạo chủ yếu
Montmorillonit (bentonit)
Si, Al, Mg
2+
, Fe
2+
Saponit
Si, Al, Mg
Baidellit
Si, Al
Vermiculit
Si, Al, Mg, Fe
2+
Bentonit có thành phần chính là montmorillonit (MMT) có công thức
hoá học tổng quát Al
theo tên khoáng vật chính là montmorillonit. Thành phần hoá học và độ tinh
khiết của montmorillonit ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của nó.
a
b
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
11
Hình 1.6. Cấu trúc mạng tinh thể 2:1 của bentonit montmorillonit
Na
1/3
(Al
5/3
Mg
1/3
)Si
4
O
10
(OH)
2
Cấu trúc tinh thể của montmorillonit được tạo bởi hai mạng lưới tứ diện
liên kết với mạng lưới bát diện ở giữa tạo nên một lớp cấu trúc như hình 1.6.
Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng a
và b. Trong không gian giữa các lớp còn tồn tại nước và nước có xu hướng tạo
vỏ hydrat với các cation trong đó. Các lớp được chồng xếp song song với nhau
và ngắt quãng theo trục c, cấu trúc này tạo không gian ba chiều của tinh thể
montmorillonit. Khi phân ly trong nước montmorillonit dễ trương nở và phân
đổi ion khác nhau tuỳ thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng. Do
vậy, bằng phản ứng trao đổi ion ta có thể biến tính montmorillonit. Dung
lượng trao đổi ion của montmorillonit dao động trong khoảng 70-150 mđl/
100g. Quá trình trương nở, quá trình xâm nhập những cation khác vào khoảng
xen giữa các lớp montmorillonit và làm thay đổi khoảng cách giữa chúng
được mô tả theo sơ đồ hình 1.7.
Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp montmorillonit làm
dãn khoảng cách cơ sở (từ mặt phẳng Oxy của lớp Si đến lớp tiếp theo) từ
9,6A
o
lên đến vài chục A
o
tuỳ thuộc vào loại cation thế.
Do sự có mặt của nước mà khoảng cách giữa các lớp tăng đáng kể.
Hiện tượng này gọi là hiện tượng trương nở tinh thể hay trương nở giai đoạn
1. Trong đó cấu trúc hình thái của mạng không thay đổi. Với sự có mặt của
cation hoá trị I, khoảng cách này tăng đột biến và trong trường hợp này khả
năng khuếch tán trương nở trong nước của montmorillonit là tốt nhất. Khi đó
diện tích bề mặt của montmorillonit rất khác nhau. Ví dụ đo ở trạng thái khô
thì chỉ là vài chục m
2
/g nhưng nếu đo ở trạng thái trương nở thì có thể lên đến
700 - 800 m
2
/g.
Sét bentonit ở Việt Nam có hai nguồn chính ở Di Linh - Lâm Đồng và
ở Tuy Phong - Bình Thuận. Sét Di Linh - Lâm Đồng là sét chứa ion kiềm thổ
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
Điểm
chảy(
o
C)
CH
3
N
+
H
3
Cl
-
CH
3
(CH
2
)
2
NH
2
CH
3
(CH
2
)
3
NH
2
CH
2
CH
3
(CH
2
)
17
NH
2
Metylamin hydroclorit
Propyl amin
Butyl amin
Octyl amin
Decyl amin
Dodexyl amin
Hexadexyl amin
Octadexyl amin (Stearyl amin)
228
-83
-50
-3
13
30
46
57
HOOC(CH
2
)
5
2
)
17
NH(CH
3
)
CH
3
(CH
2
)
17
N
+
(CH
3
)
3
Br
-
CH
3
(CH
2
)
11
N
+
(CH
3
H
5
)CH
2
(CH
3
)
2
Br
-
CH
3
(CH
2
)
17
N
+
(HOCH
2
CH
2
)
2
CH
3
Cl
-
CH
3
6
NH
2
H
2
N(CH
2
)
12
NH
2
1,6- Hexametylen diamin
1,12- Dodecan diamin
44
70
Montmorillonit trương nở trong nước có thể phân làm ba giai đoạn 1, 2
và 3. Ở giai đoạn 1 tinh thể sét được giữ nguyên, khoảng cách giữa chúng
tăng từ 1,0 - 2,2 nm. Lúc này nguyên nhân trương nở là do hiện tượng hidrat
hoá của ion dương tồn tại giữa các lớp sét. Ở giai đoạn 2 montmorillonit có
chứa ion dương hoá trị 1 là Na
+
, Li
+
tiếp tục trương nở, ở giai đoạn này hình
thành lực phát tán trên bề mặt của lớp sét do quá trình hình thành điện tích
kép. Lực này lớn hơn lực liên kết VanderWalls, kết quả là quá trình tách ly
các lớp sét xảy ra, lúc này lực liên kết chính tồn tại là lực liên kết giữa phần
cuối nhánh dưới của lớp trên với bề mặt trên của lớp dưới. Trạng thái này
hình thành như dạng paste hoặc dạng gel.
Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
16
Hình 1.9. Công nghệ chế tạo vật liệu nanocompozit từ khoáng sét và polyme
Polyme nền được tan trong dung môi hữu cơ. Tiếp theo cho khuếch tán
MMT-hữu cơ vào dung dịch polyme. Dung môi hữu cơ xâm nhập vào các lớp
MMT đã biến tính hữu cơ hoá. Với tính chất ưa dầu, MMT hữu cơ từ từ
khuếch tán trong dung dịch polyme theo các giai đoạn cuối cùng được hỗn
hợp dung dịch có các phần tử MMT khuếch tán đều trong polyme.
Phương pháp trộn hợp
Khác với phương pháp dung dịch, phương pháp trộn hợp được tiến
hành khi khuếch tán trực tiếp MMT lai hữu cơ trong dung dịch polyme nóng
Copyright: Tài liệu đại học ©