LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi
dưới sự chỉ đạo khoa học của thầy(cô) hướng dẫn. Các số liệu và tài liệu được
trích dẫn trong luận văn là trung thực. Kết quả nghiên cứu này không trùng
với bất cứ công trình nào đã được công bố.
Tôi xin chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình.
Hà Nội, tháng 10 năm 2018
Học viên

Đinh Thị Hương

1


LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS.
Lê Thị Mai Oanh – Giảng viên khoa Vật lí trường Đại học Sư phạm Hà Nội
đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện cho tôi học tập và nghiên cứu
để hoàn thành luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Đỗ Danh Bích đã quan
tâm, hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình
hoàn thành luận văn.
Đồng thời tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới NCS. Lâm Thị Hằng đã quan
tâm, hướng dẫn, tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận văn.
Xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè đã quan tâm, giúp đỡ, động viên tôi trong
quá trình học tập nghiên cứu. Cảm ơn gia đình đã luôn là điểm tựa vững chắc
về cả vật chất và tinh thần để tôi có cơ hội học tập, làm việc và hoàn thành
luận văn của mình.
Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ
Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02-2016.46.
Xin trân trọng cảm ơn!

difraction standards

Thẻ chuẩn

3

PL

Photoluminescence

Huỳnh quang

4

SPR

Surface plasmon resonance

5

SEM

Scanning electron microscope

6

TEM

Transmission electron
microscope

Nhiễu xạ tia X

MỤC LỤC

3

Nghĩa tiếng việt


4


DANH MỤC BẢNG

5


DANH MỤC HÌNH

6


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài

Việt Nam là một trong mười nước chịu ảnh hưởng nhiều nhất của
vấn đề biến đổi khí hậu. Nguyên nhân chủ yếu là do các loại chất thải mà
con người thải ra môi trường khi chưa được xử lý, chủ yếu là các chất hữu
cơ độc hại bền về mặt hóa học và khó phân hủy sinh học. Việc tìm ra
phương pháp xử lý các chất thải hữu cơ là một thách thức lớn đối với các

Trong phương pháp pha tạp g-C 3N4 với kim loại thì các kim loại đất
hiếm đang được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm. Pha tạp g-C 3N4 với các
nguyên tố kim loại đất hiếm làm tăng không gian giữa các lớp liên kết và
hạn chế sự tái tổ hợp của các điện tử lỗ trống trong phân tử. Do các ion
đất hiếm có bán kính lớn hơn các phân tử kim loại hoặc phi kim khác dẫn
tới việc tách các điện tử và lỗ trống trong quá trình quang xúc tác. Qua
đó, tăng hiệu quả quang xúc tác.
Tuy nhiên các nghiên cứu về g-C 3N4 pha tạp các kim loại đất hiếm
còn khá hạn chế [24]. Việc mở rộng nghiên cứu hiệu quả của việc pha tạp
kim loại đất hiếm nhằm tăng khả năng quang xúc tác là hết sức cần thiết.
Trên cơ sở tham khảo các kết quả đã được công bố và điều kiện tại Khoa
Vật lí – Trường Đại học sư phạm Hà Nội, chúng tôi lựa chọn hướng nghiên
cứu của luận văn là: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng quang
xúc tác của g-C 3N4 khi pha tạp một số kim loại đất hiếm (Nd, Y)”.
2. Mục tiêu của đề tài
- Chế tạo thành công vật liệu g-C 3N4.
- Chế tạo thành công vật liệu g-C 3N4 pha tạp một số kim loại đất hiếm (Nd,
-

Y) có khả năng quang xúc tác dưới ánh đèn Xenon.
Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang học của vật liệu chế tạo được.
Nghiên cứu sự tăng cường hiệu quả quang xúc tác của g-C 3N4 bằng việc
pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp thông qua việc phân hủy chất

hữu cơ.
3. Cấu trúc của luận văn

8




10


( a)

( b)

Hình 1.2. Mô hình (a) s-triazine và (b) tri-s-trazine dựa trên kết nối
trong g-C3N4 [16].
g-C3N4 là một polyme liên hợp gồm chủ yếu là các nguyên tử C và N, là
một mạng dựa trên các khối xây dựng s-triazine [23]. Trên hình 1.2 có thể
thấy hai cấu trúc của g-C3N4 là: gt-C3N4 và gh-C3N4. Liu và Wentzcovitch đã
đề xuất gt-C3N4 (hình 1.2a) ba gồm các đơn vị s-triazine ngưng tụ (vòng
C3N3) được sắp xếp liên tiếp nhau. Còn gh-C 3N4 (hình 1.2b) được xây dựng
dựa trên các đơn vị heptazin (tri-ring) của C6N7. Tức là gh-C 3N4 bao gồm
các tiểu đơn vị tri-s-triazine ngưng tụ được kết nối qua các nhóm amin bậc
ba [16]. Sử dụng phép tính toán DFT, Kroke et al. cho thấy rằng cấu trúc
tri-s-triazine có cấu trúc 30 KJ/mol ổn định hơn so với s-triazine. Từ đó các
đơn vị cấu trúc tri-s-triazine được cho là đơn vị cơ bản cho sự hình thành
mạng lưới g-C3N4.

Hình 1.3 Ảnh TEM về mặt tinh thể g-C3N4 tinh khiết [17].
11


Từ ảnh TEM thấy được rằng bề mặt tinh thể nano g-C 3N4 thể hiện hình
thái như các nanosheet.
1.1.2. Cấu trúc điện tử của g-C3N4
Cấu trúc dải năng lượng quyết định các hiện tượng quang học của vật

Tương tự như graphite việc xếp chồng các lớp tương tác Vander Waals
được tối ưu hóa giữa các lớp các cacbon nitride đơn lẻ làm cho g-C3N4 không
hòa tan được trong hầu hết các dung môi bao gồm nước, rượu, DMF, THF,
dietyl ete, toluen,…[23].
1.1.3.3. Tính chất quang
Không giống TiO2 chỉ là một chất quang xúc tác ở vùng tia cực tím, gC3N4 hoạt động ở vùng ánh sáng nhìn thấy được do bề rộng vùng cấm khoảng
2,7 eV [16]. Tính chất quang học của cacbon nitride được thể hiện ở hầu hết
các thí nghiệm như hấp thụ tia cực tím, quang phát quang. Tính chất hấp thụ
mạnh nhất ở bước sóng 420 nm. Điều này phù hợp với màu vàng nhạt của nó.
Tính chất phát huỳnh quang mạnh màu xanh ở nhiệt độ phòng. Phạm vi phát
quang rộng từ 430 nm đến 550 nm, đỉnh phát quang ở 470 nm. Tuổi thọ
huỳnh quang khoảng 1 ns đến 5 ns [23].

Hình 1.5 Phổ huỳnh quang (PL) của g-C3N4 tinh khiết [23].
1.1.3.4. Diện tích bề mặt
13


Hình 1.6 Ảnh SEM bề mặt của các lá g-C3N4 [17].
Nhiều nghiên cứu khoa học đều cho thấy rằng diện tích bề mặt của các
tấm g-C3N4 tương đối lớn, khoảng 10 m2/g [17], [23], [25].
1.2. Ứng dụng của vật liệu g-C3N4
Cấu trúc bề rộng vùng cấm làm cho cacbon nitrit trở thành một ứng
viên đầy triển vọng cho các ứng dụng chuyển đổi năng lượng mặt trời, chẳng
hạn như các tế bào quang điện. Thật vậy g-C3N4 có thể hoạt động dưới ánh
sáng khả kiến (nm). Tính ổn định hóa học và nhiệt cao của nitrit cacbon cho
phép tế bào quang điện hoạt động trong không khí.
Các ứng dụng điển hình của vật liệu g-C 3N4 là phản ứng tách nước,
chuyển hóa H2 và phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại như: Xanh Methylen,
Rhodamin B…

90,2% trong 120 phút chiếu sáng. Tốc độ này cao hơn 4 lần so với g-C 3N4
tinh khiết [10].
1.3.2.2. Vật liệu g-C3N4 pha tạp bạc (Ag) [14].
Để cải thiện khả năng quang xúc tác của g-C 3N4, phương án gC3N4/Ag-Ppy được đưa ra. Trong đó bề mặt g-C3N4 được phủ một lớp Ag cỡ
nhỏ và bên trên phủ một lớp polypyrrole (PPy). Các kết quả cho thấy rằng khi
pha bạc vào g-C3N4 làm kích thước hạt giảm xuống khoảng 1,6 nm đến 2,2
nm . Kích thước các hạt nhỏ sẽ làm tăng cường hiệu ứng SPR (cộng hưởng
plasmon bề mặt).
Phổ UV-vis cho thấy bước sóng hấp thụ tối đa giảm dần cho đến khi
phản ứng hoàn thành ở 50 phút, màu dung dịch dần dần thay đổi từ màu hồng
ban đầu thành không màu. Sau khi chiếu sáng 50 phút hiệu suất phân hủy
RhB của mẫu g-C3N4 là 79,0%, g-C3N4/Ag là 87,7% và g-C3N4/PPy là 84,9%.
Đặc biệt, khả năng tái chế cũng là đặc tính quan trọng của quang xúc
tác. Như trên hình 2D mẫu g-C3N4/Ag-Ppy duy trì trên 95% hiệu quả hoạt
động quang xúc tác so với ban đầu, ngay cả sau 5 thí nghiệm tái chế, cho thấy
khả năng tái sử dụng tuyệt vời của g-C3N4.

16


Hình 1.8 (A) Phổ hấp thụ UV-vis của dung dịch RhB theo thời gian chiếu xạ
trên các mẫu g-C3N4/Ag-Ppy; (B) đường hiệu suất phân hủy RhB trên các
mẫu quang xúc tác khác nhau; (C) hằng số tốc độ k của các chất quang xúc
tác khác nhau; (D) thí nghiệm tái chế của các mẫu: (a) không có xúc tác
quang học; (b) g-C3N4; (c) g-C3N4/Ag; (d) g-C3N4/ Ppy [14].
Kết quả trên cho thấy cường độ huỳnh quang suy giảm đáng kể, tức là
sự tái tổ hợp điện tử - lỗ trống bị hạn chế. Nguyên nhân do hình thành hàng
rào Schottky ngăn cản giữa PPy và g-C3N4 và các hạt nano Ag.
1.3.2.3. Vật liệu g-C3N4 pha tạp đất hiếm
Giả thuyết đặt ra là pha tạp đất hiếm vào g-C 3N4 có khả năng làm tăng


Eg (eV)

g-C3N4

68

2,7

30,6

0,718

2,7

0,1Y/g-C3N4

106

2,7

30,2

1,177

2,58

0,25Y/g-C3N4

103


2,61

Hiệu suất quang xúc tác của g-C3N4 được đánh giá thông qua thí
nghiệm phân giải RhB dưới ánh sáng khả kiến. Mẫu 0,25Y/g-C3N4 cho thấy
hiệu suất phân hủy RhB cao nhất và phân hủy gần 100% trong vòng 110 phút
chiếu ánh sáng. Còn các mẫu 0,5Y/g-C3N4 và 1,0Y/g-C3N4 cho thấy sự sụt
giảm hiệu quả quang xúc tác do pha tạp Y quá mức vì pha tạp quá mức dẫn
đến sự hình thành các sai hỏng trong cấu trúc và lỗ rỗng.

18


Thời gian (phút)
Hình 1.9 Biểu diễn quang xúc tác của các chất xúc tác x Y/g- C3N4 trong quá
trình phân hủy RhB dưới sự chiếu xạ ánh sáng khả kiến [24].
Qua các kết quả nghiên cứu cho thấy việc pha tạp g-C 3N4 còn nhiều
nhược điểm cần cải thiện như: bước sóng hấp thụ nhỏ (ở vùng ánh sáng tử
ngoại), thời gian để phản ứng phân hủy hoàn thành dài nên hiệu suất không
lớn và một số mẫu pha tạp sẽ bị oxi hóa nếu để trong thời gian dài. Vì vậy với
kết quả ban dầu (pha tạp kim loại đất hiếm Ytri có hiệu suất gần như 100%
sau 110 phút chiếu sáng) việc pha tạp các kim loại đất hiếm đang là một
phương án đầy triển vọng.
1.4. Hoạt động quang xúc
Quang xúc tác là hiện tượng sử dụng ánh sáng để làm xúc tác cho các
phản ứng hóa học [23]. Trong quá trình quang xúc tác một loạt các phản ứng
xảy ra bao gồm các electron (e-), lỗ trống (h+), gốc hydroxyl (OH) được hình
thành. Nếu chất quang xúc tác được lựa chọn tốt, việc sử dụng một trung tâm
quang có thể mang lại hiệu quả cao về mặt hóa trị và tái sử dụng. Đặc biệt do
sử dụng nguồn nhiên liệu giá rẻ và sạch là ánh sáng mặt trời, nên phản ứng


21

Công thức hóa
học

Tên hóa chất

Độ sạch


1
2
3
4
5
6

(NH2)2CO
Nd(NO3)3.6H 2O
Y(NO3)3.6H2O
H2O
C2H5OH
C28H31CN2O3

Ure
Neodymium nitrat
Yttri nitrat
Nước cất
Cồn ethanol

STT
1
2
3
22

Tỉ lệ số mol Nd/g-C 3N4
0%
1%
2%

Tên mẫu
CN
CNNd-1
CNNd-2


4
5
6
7
8
9
10
11

3%
4%
5%
6%

4%
5%
6%
7%
8%
9%
10%

Tên mẫu
CNY-1
CNY-2
CNY-3
CNY-4
CNY-5
CNY-6
CNY-7
CNY-8
CNY-9
CNY-10

2.2. Quá trình quang xúc tác
2.2.1. Chuẩn bị

- 0,06 g mẫu (các mẫu g-C3N4, g-C3N4 pha tạp Nd, Y theo tỉ lệ 1%, 2%,
3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%.
- 30 ml H2O (nước cất).
- 30 ml RhB (Rhodamine B) 20 ppm.
- Các dụng cụ: máy khuấy từ, con từ, đèn Xenon, cốc thủy tinh, pipet,
ống li tâm, ống đựng mẫu.
2.2.2. Tiến hành quang xúc tác

trong chất rắn nên mỗi chất sẽ có những đỉnh nhiễu xạ đặc trưng. Thông qua
việc so sánh vị trí của đỉnh, cường độ của đỉnh, độ bán rộng của đỉnh so với
mẫu chuẩn chúng tác có thể xác định được thành phần các chất có trong mẫu.
Khi một chùm tia X đơn sắc truyền qua một mẫu tinh thể nó đi sâu vào
bên trong mạng tinh thể, tương tác với các electron trong nguyên tử dẫn đến
sự tán xạ.

Hình 2.1 Mô hình hình học của hiện tượng nhiễu xạ tia X.
Các nguyên tử trong mạng tinh thể của các chất có cấu trúc tuần hoàn
liên tục. Nên mạng tinh thể giống như một cách tử nhiễu xạ.

25