Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
VƢƠNG THỊ THÚY HỒNG
TỔNG HỢP OXIT NANO CeO
2
BẰNG
PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY
LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC
Chuyên ngành: Hoá vô cơ
Mã số: 60.44.25
LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Thiềng
Thái Nguyên, năm 2012
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng đã giao
đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa sau Đại học, Khoa Hóa
Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm.
Tác giả Vương Thị Thúy Hồng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên i
MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục i
Danh mục các hình iii
MỞ ĐẦU 1
NỘI DUNG LUẬN VĂN 4
Chƣơng 1. TỔNG QUAN 4
1.1. Một số khái niệm trong lĩnh vực khoa học nano 4
1.1.1. Công nghệ nano 4
1.1.2. Vật liệu nano 4
1.1.3. Hóa học nano 5
1.2. Oxit nano CeO
2
14
1.2.1. Nghiên cứu về đặc điểm của CeO
2
14
/NH
4
NO
3
34
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35
3.1. Tổng hợp oxit nano CeO
2
bằng phương pháp đốt cháy 35
3.2. Kế t quả khả o sá t ảnh hưởng của một số yếu tố đến sự tạ o pha tinh
thể củ a oxit CeO
2
36
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 36
3.2.2. Ảnh hưởng pH của hỗn hợp ban đầu 40
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 42
3.2.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce
+4
/glyxin 44
3.2.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce
+4
/NH
4
NO
3
46
3.3. Hình thái học, diện tích bề mặt riêng củ a mẫu tối ưu 48
KẾT LUẬN 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO 52
PHỤ LỤC 56
C, 400
0
C và 500
0
C 39
Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu ở pH 2÷5 41
Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu ở 40
0
C, 60
0
C, 80
0
C, 100
0
C 43
Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu có tỉ lệ mol Ce
+4
/glyxin khác nhau 45
Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu có tỉ lệ mol Ce
+4
/NH
4
NO
3
khác nhau 47
Hình 3.7. Ảnh SEM của oxit CeO
2
48
Hình 3.8. Ảnh TEM của oxit CeO
2
là oxit quan trọng nhất của các nguyên tố đất hiếm
với vai trò là chất xúc tác trong công nghiệp. CeO
2
đã được nghiên cứu và sử
dụng rộng rãi như một chất hoạt hóa điện tử làm tăng khả năng hoạt động,
tính chọn lọc và ổn định nhiệt độ của các chất xúc tác [13].
Ngoài ra, CeO
2
kích thước nano còn có nhiều đặc tính ưu việt như: diện
tích bề mặt lớn nên có nhiều ứng dụng phong phú trong nhiều lĩnh vực như
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 2
phản ứng nhiên liệu rắn, xúc tác xử lí khí thải ô tô và xe máy, làm vật liệu hấp
thụ tia UV, làm phụ gia cho vật liệu gốm, chế tạo vật liệu phát quang, các
thiết bị quang học và đánh bóng vật liệu… Gần đây nhất, các hạt oxit nano
CeO
2
đã được sử dụng như gốc tự do mạnh để bảo vệ thần kinh, chống phóng
xạ và đặc tính kháng viêm. Những tính chất của oxit nano CeO
2
có thể mở ra
triển vọng mới trong y học và công nghệ sinh học [28], [34].
Do đó việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng CeO
2
nano đã thu hút sự
quan tâm của nhiều nhà khoa học. Có một số phương pháp hay được dùng để
điều chế CeO
3
Nội dung chính của luận văn là tổng hợp oxit CeO
2
kích thước nano
bằng phương pháp đốt cháy gel. Quá trình tổng hợp đi từ chất đầu là muối
(NH
4
)
2
Ce(NO
3
)
6
đóng vai trò như nguồn cung cấp ion ceri và chất oxi hóa,
glyxin đóng vai trò là nhiên liệu.
Bố cục của luận văn gồm các phần:
- Mở đầu
- Chương 1: Tổng quan
- Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
- Kết luận
- Tài liệu tham khảo
Vật liệu nano là một khái niệm tương đối rộng. Vật liệu nano có thể là
những tập hợp (aggregate) của các nguyên tử kim loại hay phi kim (được gọi
là cluster) hay phân tử của các oxit, sunfua, cacbua, nitrua, borua…có kích
thước trong khoảng từ 1 đến 100nm. Đó cũng có thể là những vật liệu xốp
với đường kính mao quản nằm trong giới hạn tương tự (như các zeolit,
photphat và các cacboxylat kim loại…) [1].
Hiện nay các vật liệu nano được phân loại thành:
- Vật liệu trên cơ sở cacbon.
- Vật liệu không trên cơ sở cacbon. Loại này gồm các loại sau:
+ Vật liệu kim loại.
+ Vật liệu sunfua.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 5
+ Vật liệu oxit.
+ Vật liệu B-C-N.
+ Vật liệu xốp.
- Các phân tử tự tổ chức và tự nhận biết.
Trong đó các oxit kim loại chuyển tiếp được sử dụng rộng rãi để chế tạo
các vật liệu nano có kích thước và chức năng khác nhau dưới dạng que ,
màng hay vật liệu xốp. Phương pháp tổng hợp chúng rất đa dạng, phong phú
và từ rất nhiều chất đầu khác nhau.
Điểm khác biệt giữa vật liệu nano và vật liệu thông thường là vật liệu
nano có kích thước vô cùng nhỏ (chỉ lớn hơn kích thước nguyên tử 1-2 bậc),
nên hầu hết các nguyên tử tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình khi
tương tác với môi trường xung quanh. Trong khi vật liệu thông thường, do
kích thước lớn nên chỉ một số nguyên tử nằm trên bề mặt tham gia tương tác
với môi trường, còn phần lớn các nguyên tử nằm sâu bên trong thể tích của
với nhiều tiềm năng và ứng dụng phong phú. Ngày nay vật liệu nano đã được
sử dụng rộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực của đời sống xã hội.
Trong lĩnh vực điện, điện tử và thông tin: Vật liệu nano đã tạo ra các
linh kiện điện tử hoàn toàn mới, tính năng đa dạng và giá thành rẻ hơn nhiều
lần so với các linh kiện cũ như transto, các vi mạch trong máy tính, các chấm
lượng tử. Ngoài ra, vật liệu nano còn tạo ra các thiết bị có khả năng lưu trữ
thông tin một cách tối ưu [22].
Trong các lĩnh vực công nghệ: Vật liệu nano được ứng dụng làm vật liệu
dự trữ năng lượng, pin hidro (công nghệ năng lượng). Làm vật liệu chịu nhiệt,
siêu bền (công nghệ hàng không) và làm chất xúc tác, chất màu trong công
nghệ hóa học [22].
Trong lĩnh vực sinh học và y học: Vật liệu nano đã tạo ra các thiết bị cực
nhỏ đưa vào cơ thể để tiêu diệt một số loại vi rút và tế bào ung thư, tạo ra các
loại thuốc mới có tính năng đặc biệt, tạo ra các mô hình mô phỏng các quá
trình thực tế xảy ra trong cơ thể người. Trong y họ c , để chữa bệnh ung thư
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 7
ngườ i ta tìm cá ch đưa cá c phân tử thuố c đế n đú ng cá c tế bà o ung thư qua cá c
hạt nano đóng vai trò là “ xe tả i kéo” tránh được hiệu ứ ng phụ gây ra cho cá c
tế bà o là nh [31].
Ngoài ra, các nhà khoa học tìm cách đưa công nghệ nano vào việc giải
quyế t cá c vấ n đề mang tính toà n cầ u như thự c trạ ng ô nhiễ m môi trườ ng ngà y
càng gia tăng. Kế t quả là vật liệu nano đã mang đến nhiều lợi ích trong vấn
đề bảo vệ môi trường như: vật liệu nano được ứng dụng trong việc làm xúc
tác cho quá trình xử lý khí thải, làm vật liệu khử độc, vật liệu hấp phụ các ion
kim loại có hại và NH
4
dùng các ion kim loại, các mixen được tạo thành bởi các chất hoạt động bề
mặt, các màng photpholipit, các phân tử nano có mặt trong cơ thể như ferritin
làm khuôn để tổng hợp vật liệu nano. Sau đây là một số phương pháp cụ thể
để tổng hợp vật liệu nano:
1.1.5.1. Phƣơng pháp gốm truyền thống
Phương pháp gốm truyền thống còn gọi là phản ứng pha rắn cho phép
tổng hợp nhiều oxit phức hợp ở nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường ở
dạng bột và có kích thước hạt cỡ milimet. Phản ứng tạo sản phẩm ở trạng thái
rắn xảy ra nhờ quá trình khuếch tán các cation tại điểm tiếp xúc giữa các chất
tham gia (các oxit kim loại và muối của chúng). Từ sản phẩm đó mới tiến
hành tạo hình và thực hiện qúa trình kết khối thành vật liệu cụ thể. Đây là
phương pháp đã được sử dụng lâu đời nhất, nhưng hiện nay vẫn còn được
ứng dụng rộng rãi.
Phương pháp gốm truyền thống có ưu điểm là đơn giản, dùng ít hoá
chất, hoá chất không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hoá nên dễ dàng đưa
vào dây chuyền sản xuất với lượng lớn.
Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ cao và nhiều thiết bị phức
tạp, sản phẩm thu được không đồng nhất, bề mặt riêng nhỏ, kích thước hạt lớn
(cỡ milimet) nên khi ép tạo thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng
trong pha rắn diễn ra chậm [5].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 9
1.1.5.2. Phƣơng pháp kết tủa
Phương pháp kết tủa là một trong những phương pháp quan trọng để
điều chế oxit nano. Để thu được kết tủa có thành phần mong muốn, các tác
nhân tạo kết tủa cần thỏa mãn điều kiện sau: phản ứng kết tủa phải xảy ra
nhanh và sản phẩm kết tủa không tan trong dung môi. Các tác nhân kết tủa có
tổng hợp đốt cháy là: thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm tạo
thành có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích
thước của sản phẩm. Nhờ vào các đặc tính trên làm cho tổng hợp đốt cháy trở
thành một phương pháp sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp so với các
phương pháp truyền thống và trở thành một nhánh riêng trong nghiên cứu
khoa học [24].
Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể
chia thành các loại sau: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion – SSC),
đốt cháy dung dịch (Solution Combustion – SC), đốt cháy gel polime (Polimer
Gel Combustion – PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion – GPC).
Tổng hợp đốt cháy bao gồm: đốt cháy trạng thái rắn, đốt cháy pha khí,
đốt cháy dung dịch và đốt cháy gel polime [23].
Trong tổng hợp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như
tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm thường sử dụng các tác nhân tạo gel.
Một số polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli vinyl ancol
(PVA), poli etylen glicol, poli acrylic axit (PAA), với sự có mặt của một số
cacbohidrat, hợp chất poli hydroxyl [23]. Các polime đóng vai trò là môi
trường phân tán cho các cation trong dung dịch, ngăn ngừa sự kết tụ và là
nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel làm giảm nhiệt độ trong
quá trình tổng hợp. Sự tạo thành pha và hình thái học của sản phẩm phụ thuộc
vào bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và
thời gian nung.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 11
1.1.5.4. Phƣơng pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ankolat
kim loại hoặc ankolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào
trình thủy phân và ngưng tụ.
Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel nhưng có
thể qui về ba hướng chính là thủy phân các muối, thủy phân các ankolat và
sol-gel tạo phức [15].
a. Phƣơng pháp thủy phân các muối
Phương pháp thủy phân các muối là phương pháp được nghiên cứu sớm
nhất. Bản chất của phương pháp là quá trình tạo phức (phức hidroxo, oxo,
aqua) giữa các ion kim loại của muối với nước hoặc gốc OH
-
, sau đó xảy ra
sự ngưng tụ phức chất để hình thành các hạt keo.
Quá trình tạo phức phụ thuộc vào điện tích của ion kim loại, bản chất
phối tử, nhiệt độ và pH của dung dịch. Quá trình tạo gel phụ thuộc vào pH,
nhiệt độ.
Phương pháp này đơn giản và thích hợp để điều chế oxit đơn. Đối với
oxit phức hợp, phương pháp này không thích hợp vì xác định điều kiện để cho
tất cả các ion kim loại cùng tạo phức đa nhân là vấn đề rất khó khăn.
b. Phƣơng pháp thủy phân các ankolat
Phương pháp thủy phân các ankolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ. Các
ankolat kim loại được sử dụng trong quá trình tạo gel. Các giai đoạn quan
trọng của quá trình tạo gel từ các ankolat là:
- Thủy phân các ankolat kim loại: quá trình thủy phân xảy ra ở nhiệt độ
thường hay đun nóng nhẹ với xúc tác là axit hoặc bazơ.
- Quá trình ngưng tụ để loại nước và loại rượu.
- Quá trình ngưng tụ hình thành các liên kết kim loại – oxi.
Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân và ngưng tụ:
- Bản chất của ion kim loại: kim loại có số oxi hóa nhỏ hơn số phối trí
(các kim loại chuyển tiếp) có khả năng cộng ái nhân dễ, năng lượng hoạt hóa
nhỏ do có sự thủy phân.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 14
1.1.5.6. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt
độ và áp suất cao. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp
thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch
muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit,
sol hoặc gel. Quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ
thuộc vào sự lựa chọn các tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của các chất
phản ứng [11].
1.2. Oxit nano CeO
2
1.2.1. Nghiên cứu về đặc điểm của CeO
2
CeO
2
là một chất bột có màu vàng trắng nhạt, có cấu trúc mạng tinh thể
kiể u flourit và hằng số mạng là 0,5411nm với tỷ trọng cao 7,215g/cm. Cấu
trúc mạng tinh thể ở đây được mô tả là liên kết hình khối với nhiều ion dương
trong đó các khoảng trống tứ diện được lấp đầy bởi các ion âm. Kế t quả là
mộ t khố i lậ p phương có số phối trí gấp tám gần của các ion dương được sinh
ra. Liên kế t mở rộ ng thố ng nhấ t trong cả ba kí ch thướ c dẫ n đến tính chất cộng
hóa trị mạnh mẽ . Do đó , loại cấu trúc flourit như oxit CeO
2
có xu hướng là
những vị trí nguyên tử oxi đã mất, CeO
2
vẫn có cấu trúc của caxiflorit và
những oxit xeri thiếu oxi này sẽ dễ dàng bị oxi hóa thành CeO
2
nhờ tác dụng
của môi trường oxi hóa [7].
Quá trình oxi hóa – khử đó có thể biểu diễn bằng các phương trình phản
ứng sau :
Ce
+3
= Ce
+4
+ 1e ( quá trình oxi hóa)
Ce
+4
+ 1e = Ce
+3
( quá trình khử )
Ví dụ: 2Ce
2
O
3
+ O
2
= 4CeO
2
2CeO
2
CeO
2
kích thước nano có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Chúng có thể sử
dụng trong gốm sứ thủy tinh, làm bột huỳnh quang, làm xúc tác, cảm biến khí,
tế bào nhiên liệu oxit rắn… Tùy thuộc vào yêu cầu sử dụng, đặc điểm cấu trúc
của mỗi dạng tập hợp và bản chất của tiền chất mà có các phương pháp tổng
hợp khác nhau. Yếu tố quan trong nhất trong quá trình tổng hợp các vật liệu
nano nói chung và CeO
2
kích thước nano nói riêng là kiểm soát được kích
thước của các phần tử và sự phân bố chúng. Do đó khác với các phản ứng tổng
hợp hóa học truyền thống , ở đây việc tạo ra không gian thích hợp cho phản
ứng và bền hóa các phần tử tạo thành có vai trò quan trọng hàng đầu.
Hiện nay có nhiều phương pháp tổng hợp CeO
2
siêu mịn như phương
pháp lắng đọng đồng thể, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp sol-gel ,
phương pháp lắng đọng phun… Các phương pháp này thường đòi hỏi mức độ
phức tạp về kiểm soát hệ thống thiết bị và khống chế phản ứng để nhận được
những tính chất mong muốn của bột nên những phương pháp này không thuận
tiện cho việc điều chế CeO
2
nano ở quy mô lớn do những khó khăn về mặt kỹ
thuật và đòi hỏi những trang thiết bị đắt tiền.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 17
Là một oxit đất hiếm có nhiều ứng dụng quan trọng, CeO
o
C trong vòng 6 giờ.
Sriksnth Gopalan và các cộng sự [32], đã tổng hợp bột CeO
2
nano bằng
phương pháp cơ hóa, với các hợp chất đầu là CaO và CeCl
3
. Hỗn hợp đầu được
nghiền nhỏ và nung ở 400
o
C trong vòng 6 giờ. Các hạt CeO
2
nano thu được có
kích thước 19nm.
R.D. Purohit và cộng sự [27] , bằng phương pháp tổng hợp đốt cháy đã
sử dụng Ce(NO
3
)
3
.6H
2
O với vai trò là chất oxi hóa và glyxin (NH
2
-CH
2
-
COOH) với vai trò là nhiên liệu để tổng hợp oxit nano CeO
2
. Hỗn hợp glyxin
và Ce(NO
18
và dung dich được nung ở nhiệt độ 85 – 90
o
C trong vòng 2 giờ. Kết tủa được
đun nóng ở nhiệt độ 200 – 400
o
C trong vòng 2 giờ với tốc độ gia nhiệt
4
o
C/phút. Bột CeO
2
thu được có kích thước 30 – 50nm.
M. Kamruddin và cộng sự [20], đã tổng hợp oxit nano CeO
2
có kích
thước từ 6-16nm bằng phương pháp phân hủy nhiệt trong các điều kiện khác
nhau. Dung dịch Ce(NO
3
)
3
.6H
2
O được khuấy mạnh trong môi trường
amoniac ở pH=10, làm lạnh hỗn hợp ở 2
0
C. Kết tủa màu vàng nhạt được sấy
khô ở 80
o
4
)
2
Ce(NO
3
)
6
] (là nguồn cung cấp ion
ceri và là chất oxi hóa). Hỗn hợp gồm 50g (NH
2
)
2
CO và 50g (NH
4
)
2
Ce(NO
3
)
6
được trộn đều mà không cần thêm nước, sau đó đốt cháy trong không khí ở
nhiệt độ phòng trong khoảng 3 phút. Sản phẩm thu được nung ở 1250
o
C trong
vòng 1 giờ với tốc độ nóng 10
o
/ phút trong không khí tĩnh. Bột CeO
2
thu được
o
C của hỗn hợp phản ứng thu được các hạt
oxit nano CeO
2
có kích thước 29,9 nm.
Copyright: Tài liệu đại học ©