TRƯỜNG ĐẠI HỌC LẠC HỒNG
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA & THỰC PHẨM

BÁO CÁO
NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
ĐỀ TÀI:

XÂY DỰNG HỆ THỐNG PHỦ NHÚNG
DÙNG TRONG KỸ THUẬT SOL-GEL T
T
Biên Hòa – 2012
1

LỜI MỞ ĐẦU
Bài viết này trình bày cách xây dựng một hệ thống phủ nhúng và thử nghiệm
hệ thống này trong việc phủ một màng TiO
2
trên đế thủy tinh. Hệ thống này được
xây dựng trên cơ sở một hệ trục vít giúp đế dịch chuyển tịnh tiến lên xuống với một
tốc độ điều chỉnh được, cho phép thực hiện phủ nhiều loại màng trong học tập và
nghiên cứu.
Bên cạnh đó, hệ thống này được trang bị một hệ quay nghiêng giúp làm
nghiêng đế trong quá trình phủ màng với một góc điều chỉnh được. Đây là một tính
năng giúp tăng độ đồng đều trong quá trình phủ. Độ dày màng và sự đồng đều có
thể được điều khiển bởi các thông số như: tốc độ nhúng, số lần nhúng và góc nhúng
được kiểm soát bằng một phần mềm chạy trên máy vi tính.
Sản phẩm của đề tài này là một hệ thống phủ nhúng đi kèm với một chương
trình điều khiển có giao diện người dùng thân thiện. Chúng góp phần làm tăng số
lượng máy phủ nhúng ở nước ta, cũng đồng nghĩa với tăng các đề tài, các công trình
nghiên cứu trong lĩnh vực chế tạo các màng mỏng bằng phương pháp phủ nhúng,
phục vụ trong nhiều lĩnh vực như: vật liệu học, công nghệ hóa học và vật lý quang
học. Bên cạnh đó, sản phẩm còn phục vụ trực tiếp cho khoa công nghệ hóa học và

tạo thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand
khác nhau. Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại,
với công thức chung là M(OR)
x
, với M là kim loại, R là nhóm alkyl có công
thức là C
n
H
2n+1
.
3

Những chất hữu cơ kim loại được sử dụng phổ biến nhất là các
alkoxysilans, như là Tetramethoxysilan-TMOS (Si(OCH
3
)
4
),Tetraethoxysilan-
TEOS Si(OC2H5)4. Dĩ nhiên, những alkoxy khác như là các Aluminate,
Titanate và Borat cũng được sử dụng phổ biến trong các quá trình sol-gel,
thường là trộn với TEOS.
1.1.2. Các quá trình chính xảy ra trong sol-gel
Trong quá trình chuyển tiếp sol-gel, các phần tử trung tâm trải qua hai phản
ứng hóa học cơ bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ để hình thành một
mạng lưới trong toàn dung dịch; vì hai phản ứng này có bản chất của một phản ứng
axit-bazơ nên có thể điều chỉnh tốc độ của quá trình thủy phân, quá trình ngưng tụ
với xúc tác axit hoặc bazơ.
Các giai đoạn trong phương pháp sol-gel:
 Tạo dung dịch sol: alkoxide kim loại bị thủy phân và ngưng tụ, tạo thành
dung dịch sol gồm những hạt oxyt kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong

+ xROH (1.1)
1.1.2.2. Phản ứng ngƣng tụ
Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại-oxyt-kim loại, là cơ sở cấu
trúc cho các màng oxyt kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho
liên kết kim loại-oxyt-kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một
mạng lưới kim loại-oxyt-kim loại trong toàn dung dịch. Phản ứng ngưng tụ
diễn ra theo hai dạng:
Ngưng tụ rượu:
M(OH)(OR)
n-1
+ M(OR)
n
→ (OR)
n-1
M-O-M(OR)
n-1
+ ROH (1.2)
Ngưng tụ nước:
M(OH)(OR)
n-1
+ M(OH)(OR)
n-1
→ (OR)
n-1
M-O-M(OR)
n-1
+ H
2
O (1.3)
5

Tạo ra màng dày cung cấp cho quá trình chống sự ăn mòn.

Dễ dàng tạo hình các vật liệu có hình dạng phức tạp.
7


Sản suất những sản phẩm có độ tinh khiết cao.

Khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp, thường là 200
0
C – 600
0
C.

Có thể điều khiển các cấu trúc vật liệu.

Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn.

Độ khuếch tán đồng đều cao.

Chế tạo nano thay đổi thành phần dễ.

Vì màng được chế tạo đơn giản ở nhiệt độ thấp nên mang lại hiệu quả
kinh tế cao.

Ưu điểm nổi trội nhất của phương pháp sol-gel là khả năng chế tạo
được những vật liệu mới có cấu trúc xốp đồng đều.
1.1.3.2. Nhƣợc điểm

Tiêu hao nhiều nguyên liệu trong quá trình tạo màng.
Hình 1.6. Các nhóm sản phẩm của phương pháp sol-gel.
Các nhóm sản phẩm chính từ phương pháp sol-gel, được mô tả trong hình 1.6,
bao gồm:
 Màng mỏng: Chế tạo màng mỏng có cấu trúc đồng đều với nhiều ứng dụng
trong quang học, điện tử, pin mặt trời,…
 Gel khối: Được sử dụng để chế tạo các oxyt đa kim loại các dụng cụ quang
học: gương nóng (hot mirror), gương lạnh (cold mirror), thấu kính và bộ tách
tia (beam splitter),…
 Gel khí: Thu được bằng cách sấy siêu tới hạn gel ướt (wet gel). Gel khí có
ứng dụng trong nhiều lãnh vực: hấp thụ năng lượng mặt trời (silica aerogel),
xúc tác (alumina (Al
2
O
3
) aerogel có pha tạp kim loại), chất cách điện và cách
nhiệt (silica aerogel),…
 Hạt nano: Đơn thành phần và đa thành phần có kích thước đồng đều có thể
thu được bằng cách tạo kết tủa trong giai đoạn thủy phân - ngưng tụ.
 Sợi ceramic: Sợi quang chất lượng cao và sợi ceramic cách nhiệt.
1.1.5. Các phƣơng pháp tạo màng
1.1.5.1. Phủ nhúng
Phương pháp phủ nhúng là một cách nhúng đế hoàn toàn vào trong dung
dịch phủ và sau đó được kéo lên với một tốc độ thích hợp trong điều kiện nhiệt
độ và áp suất không đổi.
9 Quá trình phủ nhúng gồm năm giai đoạn chính, xem hình1.7:


Hình 1.8. Độ dày màng được xác định khi có sự cân bằng tại điểm chuyển tiếp S
giữa độ nhớt kéo
 
hv/


, trọng lực
 
gh

và sức căng bề mặt lỏng-hơi
 
LV

của
dung dịch.
Tuy phương pháp phủ nhúng không phức tạp nhưng phương pháp này có
một nhược điểm là độ dày màng không đồng đều, bởi vì lớp dung dịch bên
trong di chuyển lên cùng với đế và lớp bên ngoài có xu hướng trôi xuống.
Nhược điểm này có thể được cải thiện bằng cách nhúng đế cần phủ theo một
góc nghiêng.
1.1.5.2. Phủ chảy dòng

Hình 1.9. Mô hình của phương pháp phủ chảy dòng.
Độ dày màng phụ thuộc vào góc nghiêng của đế, độ nhớt của dung dịch
phủ và tốc độ bay hơi của dung môi. Phương pháp phủ chảy hiện nay chủ yếu
được sử dụng phủ các trang thiết bị bằng thủy tinh của xe ôtô.
11


12 
là độ nhớt dung dịch.
m là tốc độ bay hơi.


là tốc độ quay.
Theo Lai và Chen, độ dày màng cũng được tính theo công thức thực
nghiệm sau:
(1.5b)
Trong đó: A, B là các hằng số được xác định từ thực nghiệm.
h là độ dày màng.


là tốc độ quay.

1.1.5.4. Phủ phun
Phương pháp phủ phun được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sơn
dầu. Thiết bị bao gồm một súng phun được gắn với vòi phun áp suất thấp, xem
hình 1.11, dung dịch lớp phủ được đổ vào bình chứa sau đó được phun trực
tiếp lên đế.

Hình 1.11. Thiết bị phủ phun cầm tay.
1.2. Hợp chất TiO
2
và tính năng quang xúc tác
[1]


TiO
2
xuất hiện trong tự nhiên không bao giờ ở dạng nguyên chất, nó tồn
tại chủ yếu trong hợp kim (thường với Fe), trong các khoáng chất và trong các
quặng đồng.
Bảng 1.1. Tính chất quang của TiO
2

Pha
Chiết suất
Khối lượng riêng (g.cm
-3
)
Cấu trúc tinh thể
Anatase
2,49
3,84
Tetragonal
Rutile
2,903
4,26
Tetragonal

Bảng 1.2. Số liệu về tính chất và cấu trúc của TiO
2Rutile
Anatase
Brookite

14 TiO
2
là chất bán dẫn tồn tại ở 3 dạng cơ bản sau: Rutile, Anatase, Brookite.
Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO
2
, pha rutile có độ rộng khe năng lượng
3,02eV. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, khối lượng
riêng 4,2g/cm
3
. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát diện xếp
tiêp xúc nhau ở các đỉnh, xem hình 1.12.

Hình 1.12. Cấu trúc pha tinh thể rutile.
Anatase là pha có hoạt tính quang hoá mạnh nhất trong 3 dạng tồn tại của
TiO
2
. Anatase có độ rộng khe năng lượng 3,23 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm
3
.
Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình bát diện
xếp tiếp xúc cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài, xem hình 1.13.

Hình 1.13. Cấu trúc pha tinh thể anatase.
Brookite có hoạt tính quang hoá rất yếu. Brookite có độ rộng khe năng lượng
Hình 1.15a. Dịch chuyển điện tử bởi kích thích nhiệt trong chất bán dẫn loại n, điện
tử nhảy từ mức năng lượng Donor E
d
lên vùng dẫn. Trong trường hợp này, các hạt
mang điện tự do là các điện tử trong vùng dẫn.

Hình 1.15b. Dịch chuyển điện tử bởi kích thích nhiệt trong chất bán dẫn loại p, điện
tử nhảy từ vùng hóa trị lên mức năng lượng Aceptor E
a
. Trong trường hợp này, các
hạt mang điện tự do là các lỗ trống trong vùng hóa trị.
Khi photon có năng lượng lớn hơn Eg, electron (e
–
) có thể nhảy từ vùng hoá
trị lên vùng dẫn và để lại lỗ trống (h
+
) trong vùng hoá trị. Một phần các cặp e
–
và h
+

sản sinh ra từ quá trình xúc tác quang khuếch tán tới bề mặt của chất xúc tác và bị
bẫy tại đây, tiếp theo là tham gia vào các quá trình phản ứng hoá học với các phân
tử chất cho D (Donor) hay chất nhận A (Acceptor), xem hình 1.16. Electron ở vùng
dẫn có thể khử các phân tử nhận electron (phản ứng khử 1.6) trong khi lỗ trống có
thể oxy hoá các phân tử cho electron (phản ứng oxy hoá 1.7).
17


2
–
). Super-oxyt cũng là các phân tử có hoạt tính cao, nó có
thể được dùng để oxy hoá các chất hữu cơ.
O
2
+ e
–
→ •O
2
–
+ H
2
O → •OH (1.9)
Khi TiO
2
được chiếu tia tử ngoại UV (Ultra-Violet), sẽ tạo ra các hạt mang
điện tự do (electron ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hoá trị).
TiO
2
+ hν → h
+
+ e
–
(1.10)
18 Hình 1.17. Bề rộng khe năng lượng của một số chất bán dẫn.
Khả năng chuyển e

diễn tiến tích cực là phản ứng oxy hoá-khử và diễn tiến tiêu cực là sự tái hợp.
19

Do đó, màng TiO
2
có tính năng quang xúc tác mạnh đáng kể chỉ khi nó có
diện tích bề mặt hiệu dụng lớn. Diện tích bề mặt hiệu dụng của màng TiO
2
có thể
được xác định thông qua thiết bị AFM đo độ gồ ghề hiệu dụng của mẫu .
Bậc tinh thể:
Bậc tinh thể là khái niệm chỉ độ xa của trật tự sắp xếp tinh thể trong vật lý
chất rắn. Màng TiO
2
cấu trúc vô định hình có trật tự sắp xếp tinh thể gần nên có bậc
tinh thể thấp không đáng kể. Màng TiO
2
đa tinh thể có trật tự sắp xếp tinh thể xa
nên có bậc tinh thể cao đáng kể.
Màng TiO
2
có bậc tinh thể càng cao, mật độ các cặp điện tử-lỗ trống càng
nhiều, tính năng quang xúc tác càng mạnh.
1.3. Các thiết bị phủ nhúng

Hình 1.19. Bộ thiết bị phủ nhúng số hiệu HO-TH-02 của hãng Holmarc
[5]
. Thông số
tốc độ nhúng từ 2micron/sec đến 9000micron/sec với sáu mức điều chỉnh tốc độ.
Hành trình là 150mm.

1.4. Các phƣơng pháp phân tích
1.4.1. Đo độ dày của màng bằng máy Stylus Profiler
1.4.1.1. Cấu tạo

Hình 1.24. Cấu tạo bên ngoài máy Stylus Profiler.
1. Mũi dò (Tip) có chức năng quét trên bề mặt mẫu, được chế tạo từ
Saphere, Ruby để quét trên các bề mặt mẫu kim loại và được chế tạo từ SiN để
quét trên bề mặt mẫu thủy tinh. Đối với bề mặt mịn thì mũi dò thường dùng có
kích thước nhỏ hơn 2m, còn đối với bề mặt nhám thì mũi dò thường dùng có
kích thước từ 2m đến 10m.

24

Hình 1.25. Cấu tạo mũi dò.
Stylus có hai dạng chính là Ball-stylus và Chisel-Stylus.
Ball tip

Giảm tín hiệu nhiễu.

Tiếp xúc tốt giữa bề mặt vật liệu và mũi dò.

Sử dụng cho nhiều loại vật liệu.
Chisel tip

Bề mặt có độ cứng và gồ ghề cao.

Hình 1.26. Hai dạng mũi dò.
2. Bộ biến đổi vi sai tuyến tính, gồm 3 cuộn dây:

Một cuộn sơ cấp (cuộn P) và hai cuộn thứ cấp (cuộn S).