Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

TỪ ĐỨC HÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
COMPOZIT CHẾ TẠO TỪ CAO SU THIÊN NHIÊN
VÀ SÉT BIẾN TÍNH
LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC
LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Nghiêm Xuân Thung

Thái Nguyên, năm 2011
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nghiêm Xuân Thung đã giao
đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa sau Đại học, Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình
học tập và nghiên cứu đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm

i
MỤC LỤC
Trang bìa phụ
Lời cảm ơn
Mục lục i
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt iv
Danh mục các bảng v
Danh mục các hình vi
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 2
1.1. Tổng quan về khoáng sét bentonit. 2
1.1.1. Thành phần và cấu trúc của bentonit 2
1.1.2. Tính chất của bentonit 4
1.2. Tổng quan về sét hữu cơ 6
1.2.1. Phương pháp điều sét sét hữu cơ 6
1.2.2. Cấu trúc sét hữu cơ 9
1.2.3. Tính chất của sét hữu cơ 10
1.2.4. Ứng dụng của sét hữu cơ 10
1.3. Tổng quan cao su thiên nhiên. 11
1.3.1. Thành phần của cao su thiên nhiên (CSTN) . 11
1.3.2. Cấu tạo hóa học của CSTN 13
1.3.3. Tính chất của cao su thiên nhiên. 13
1.4. Tổng quan vật liệu polyme/clay nanocompozit. 15
1.4.1. Khái niệm 15
1.4.2. Các loại vật liệu polyme/clay nanocompozit 17
1.4.3. Công nghệ tổng hợp vật liệu polyme - clay nanocompozit. 18
1.4.4. Tính chất của vật liệu polyme - clay nanocompozit. 19

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên iii
3.2.3. Nghiên cứu khả năng gia cường của sét hữu cơ I.28E cho vật liệu CSTN 50
3.2.4. So sánh ảnh hưởng của các chất phụ gia nanoclay đến tính chất cơ lý
của vật liệu CSTN 51
3.2.5. Nghiên cứu tính chất nhiệt của vật liệu CSTN/clay nanocompozit 52
3.3. Nghiên cứu khả năng gia cƣờng của sét hữu cơ đến tính chất cơ lý
của vật liệu compozit CSTN/tro bay 52
3.3.1. Ảnh hưởng của tro bay đến tính chất vật liệu cao su thiên nhiên. 52
3.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính đến tính chất
vật liệu cao su thiên nhiên/nanoclay P-DMDOA. 54
KẾT LUẬN 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO 57
PHỤ LỤC 59 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT
Chữ viết tắt
Chữ viết đầy đủ
1.

PP
Poly propylene
12.
PS
Poly styren
13.
PVA
Poly vinyl ancol
14.
Tg
Nhiệt độ thủy tinh hóa

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên v
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các chất hữu cơ dùng làm tác nhân biến tính MMT đang được sử
dụng [6] 8
Bảng 1.2. Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên 12
Bảng 1.3. Thành phần tiêu chuẩn để xác định các tính chất cơ lý của CSTN 14
Bảng 2.1. Thành phần của bentonit Prolabo – Pháp. 25
Bảng 2.2. Đặc trưng kỹ thuật của nanoclay I. 28E. 25
Bảng 2.3. Các chỉ tiêu kỹ thuật của tro bay 26
Bảng 2.4 . Chỉ tiêu kỹ thuật CSTN 27
Bảng 2.5. Hợp phần tiêu chuẩn chế tạo mẫu CSTN 30
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d

6
2
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT 3
Hình 1.3. Quá trình xâm nhập của cation vào trao đổi cation Na
+
trong khoảng
giữa hai lớp MMT 4
Hình 1.4. Quá trình hữu cơ hóa khoáng sét 7
Hình 1.5. Cấu trúc của sét hữu cơ 9
Hình 1.6. Các dạng vật liệu polyme/clay nanocompozit 17
Hình 1.7. Sơ đồ biểu diễn khả năng che chắn của vật liệu polyme - clay
nanocompozit 20
Hình 2.1. Phân bố kích thước hạt tro bay 26
Hình 2.2. Hình dạng và kích thước mẫu đo độ bền kéo đứt 33
Hình 3.1. Giản đồ XRD của bentonit (Pháp) (a) và các mẫu sét hữu cơ ở các
nhiệt độ 40
o
C, 50
o
C, 60
o
C; 70
o
C; 80
o
C tương ứng lần lượt với các
đường 1, 2, 3, 4, 5 (b). 36
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ ở các tỉ lệ khối lượng
DMDOA/bentonit là 0,6; 0,7; 0,8; 0,9;1,0; 1,1 tương ứng lần lượt
với các đường 1, 2, 3, 4, 5, 6 (a) và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 1
MỞ ĐẦU
Trong thời gian gần đây, chúng ta được nghe nói nhiều đến vật liệu nano. Đây
là một loại vật liệu mới, có nhiều tính năng ưu việt đáp ứng được những yêu cầu, đòi
hỏi khá khắt khe của các ngành khoa học công nghệ cao như: công nghệ thông tin,
điện tử viễn thông, công nghệ hàng không vũ trụ, công nghệ quân sự, công nghệ sinh
học, y học Vì vậy việc nghiên cứu về vật liệu nano là một trong những mục tiêu
hàng đầu của nhiều viện nghiên cứu, phòng thí nghiệm trên thế giới.
Kể từ khi lần đầu tiên chế tạo thành công vật liệu polyme/nanoclay compozit
tại phòng thí nghiệm của công ty Toyota từ polyamit 6 và montmorillonit năm
1993 thì hướng nghiên cứu về vật liệu này đã và đang được nhiều quốc gia quan
tâm phát triển. Khoáng sét khá phổ biến trong tự nhiên, quá trình tinh chế, biến
tính tạo sét hữu cơ đơn giản.Với việc sử dụng sét hữu cơ có kích thước nano đưa
vào trong mạng polyme đã cải thiện và tăng cường đáng kể tính chất của polyme.
Cao su thiên nhiên là một loại polyme sẵn có ở Việt Nam với giá thành thấp. Loại
polyme tự nhiên này được sử dụng để chế tạo từ những sản phẩm thông thường
đến những sản phẩm cao cấp như: săm lốp, đế giày, găng tay, gối nệm… Vì vậy,
việc nghiên cứu ứng dụng của sét hữu cơ vào trong cao su thiên nhiên để nâng cao
các tính chất cơ lý mong muốn là một hướng nghiên cứu rộng mở, cần thiết và có
ứng dụng thực tiễn.
Do đó, với mong muốn tiếp cận hướng nghiên cứu trong lĩnh vực mới này
nhằm tạo ra vật liệu polyme-clay nanocompozit có tính chất ưu việt, tôi chọn đề tài
nghiên cứu: “Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit chế tạo từ cao su thiên
nhiên và sét biến tính”.
Mục đích nghiên cứu:
- Điều chế sét hữu cơ.
- Chế tạo vật liệu cao su - clay nanocompozit.

cấu trúc. Tuy nhiên, thành phần của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý
thuyết do có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al
3+
, Fe
3+
, Fe
2+
, Mg
2+
… với ion
Si
4+
trong tứ diện SiO
4
và Al
3+
trong bát diện AlO
6
. Như vậy thành phần hóa học
của MMT ngoài sự có mặt của Si và Al còn thấy các nguyên tố khác như Fe, Zn,
Mg, Na, K… trong đó tỷ lệ Al
2
O
3
: SiO
2
thay đổi từ 1: 2 đến 1: 4. [6, 8].

Hình 1.1. Cấu trúc tứ diện SiO
4

hoặc do khuyết tật
trong mạng nên chúng tích điện âm. Để trung hòa điện tích của mạng, MMT tiếp
nhận các cation từ ngoài. Chỉ một phần rất nhỏ các cation này (Na
+
, K
+
, Li
+
…)
định vị ở mặt ngoài của mạng còn phần lớn nằm trong vùng không gian giữa các
lớp. Trong khoáng MMT, các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung
dịch với dung lượng trao đổi cation khác nhau tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng
hình trong mạng. Lực liên kết giữa các cation thay đổi nằm giữa các lớp cấu trúc
mạng. Các cation này (Na
+
, K
+
, Li
+
…) có thể chuyển động tự do giữa mặt phẳng
tích điện âm và bằng phản ứng trao đổi ion ta có thể biến tính MMT. Lượng trao đổi
ion của MMT dao động trong khoảng 70 ÷ 150 mgdl/100g. Quá trình trương nở và
quá trình xâm nhập những cation khác vào khoảng xen giữa mạng và làm thay đổi
khoảng cách giữa chúng theo sơ đồ:
c
b
a

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


đến 20Å tùy thuộc vào loại bentonit và lượng nước bị hấp phụ. Sự tăng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 5
khoảng cách d
001
được giải thích do sự hydrat hóa của các cation giữa các lớp. Sự
trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình
trong môi trường phân tán. Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp phụ thuộc
vào khả năng hydrat hóa của các cation [6].
Độ trương nở (n) được tính theo công thức :
0
0
0
0
100
V
VV
n



Trong đó: V
0

là thể tích ban đầu của bentonit thí nghiệm
V là thể tích trương nở trong nước của bentonit
1.1.2.2. Khả năng trao đổi ion

trúc lớp của chúng. Bentonit có diện tích bề mặt riêng lớn gồm cả diện tích bề mặt
ngoài và diện tích bề mặt trong. Trong đó, diện tích bề mặt trong của bentonit được
xác định bởi bề mặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể.
Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt. Sự hấp phụ bề mặt trong của
bentonit có thể xảy ra với chất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu cơ ở dạng
ion hoặc chất hữu cơ phân cực. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối
lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa
các lớp hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước. Nếu các chất hữu cơ
phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp
vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van der Walls hoặc
liên kết hidro. Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các polyme và đặc biệt
là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt của bentonit.[6, 8]
Do bentonit có cấu trúc tinh thể và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp và bề
mặt riêng lớn. Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của các chất,
đặc trưng của nó là tính chọn lọc chất bị hấp phụ. Chỉ có phân tử nào có đường kính
đủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào được. Dựa vào điều này người ta hoạt hóa sao
cho có thể dùng bentonit làm vật liệu tách chất. Đây cũng là một điểm khác nhau
giữa bentonit và các chất hấp phụ khác.
1.2. Tổng quan về sét hữu cơ
Sét hữu cơ là khoáng sét được biến tính bằng tác nhân hữu cơ hóa là các
muối alkyl amoni.
1.2.1. Phương pháp điều sét sét hữu cơ
Việc hữu cơ hóa MMT thông qua phản ứng trao đổi giữa các cation kim loại
có trong cấu trúc khoáng sét với các cation amoni hữu cơ. Đây chính là quá trình

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 7
trao đổi ion Na

3
N
+
Cl
-
Methylamine hyđrochloride
228
CH
3
(CH
2
)
2
NH
2
Propyl amine
- 83
CH
3
(CH
2
)
3
NH
2
Butyl amine
-50
CH
3
(CH

2
)
15
NH
2
Hexadecyl amine
46
CH
3
(CH
2
)
17
NH
2
Octadecylamine
57
HOOC(CH
2
)
5
NH
2
Axit 6 - Aminohexanoic
205
HOOC(CH
2
)
11
NH

17
N
+
(CH
3
)
3
Br
-
Octadecyl trimethyl ammonium
bromide
6
CH
3
(CH
2
)
11
N
+
(CH
3
)
3
Br
-
Dodecyl dimethyl ammonium bromide
-
(CH
3

)CH
2
(CH
3
)
2
Br-
Dimethyl benzyl octadecyl aminium
bromide
-
CH
3
(CH
2
)
17

N
+
(HOCH
2
CH
2
)
2
CH
2
CI
-
Bis(2-hydroxyethyl)methyl octadecyl

hưởng đến khoảng cách cơ bản giữa các lớp. Ở mật độ điện tích nhỏ, chất hoạt động
bề mặt thâm nhập và tạo thành cấu trúc đơn lớp trong khoảng giữa các lớp. Khi mật
độ điện tích tăng lên có thể tạo ra hai lớp, ba lớp chất hoạt động bề mặt trong
khoảng giữa các lớp. Ở những chất có dung lượng trao đổi cation rất cao (trên 120
mgdl/100g) và các chất hoạt động bề mặt có mạch cacbon dài (trên 15C) sự thâm
nhập có thể được sắp xếp như cấu trúc loại parafin. Các đầu điện tích dương gắn
chặt vào bề mặt của lớp sét, còn đuôi hữu cơ lấp đầy khoảng không gian giữa các
lớp, vì vậy mà khoảng cách cơ bản d
001
của sét hữu cơ sẽ lớn hơn rất nhiều của sét
ban đầu.

Hình 1.5. Cấu trúc của sét hữu cơ
Đặc tính của các ion amoni là tính ưa hữu cơ, khả năng trương nở và sự hình
thành hệ sol - gel thuận nghịch trong các dung môi hữu cơ.
Trong dung dịch nước, phản ứng hữu cơ hóa khoáng sét phụ thuộc nhiều vào
quá trình trương nở của MMT.
Phản ứng hữu cơ hóa MMT xảy ra theo phương trình sau:
R - N
+
Cl
-
+ Na
+
- MMT > MMT - N
+
- R + Na
+
Cl
-

dụ: trong công nghiệp dầu khí, bentonit hữu cơ được dùng làm chất tạo cấu trúc cho
dung dịch khoan, trong sơn lưu hóa nhiệt, chất làm sạch dầu trong nhũ tương dầu/
nước. Ngoài ra, sét hữu cơ còn được sử dụng làm phụ gia sản xuất bơi trơn, sơn,
mực, mỹ phẩm, chất chống thấm…

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 11
1.2.4.3. Làm vật liệu polyme/clay nanocompozit
Chỉ với một lượng nhỏ sét hữu cơ cỡ vài phần trăm khối lượng được đưa vào
polyme để tạo vật liệu polyme/clay nanocompozit đã có thể nâng cao tính chất cơ lý
của vật liệu, nâng cao khả năng chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần
mà không làm thay đổi đáng kể trọng lượng, độ trong của vật liệu.
1.3. Tổng quan cao su thiên nhiên.
1.3.1. Thành phần của cao su thiên nhiên (CSTN) [7].
Mủ CSTN là nhũ tương trong nước của các hạt latex cao su với hàm lượng phần
khô từ 28% đến 40%. Các hạt latex này vô cùng bé và có hình dạng quả trứng gà.
Hạt latex có cấu tạo gồm 2 lớp:
+ Lớp trong cùng là thành phần của mạch phân tử cao su-hydrocacbon.
+ Lớp ngoài là các chất nhũ hóa bao bọc các phân tử cao su, làm nhiệm vụ
bảo vệ latex không bị keo tụ. Lớp này còn được gọi là lớp hấp phụ, thành phần
bao gồm: nước, các hợp chất chứa nitơ, protein, muối của axit béo (xà phòng), các
chất béo
- Số lượng hạt trong 1g mủ với hàm lượng phần khô 40% là 5.10
13
, đường
kính hạt trung bình là 0,26µm.
- Các hạt latex mang điện tích âm -40mV đến -110mV
- Mủ cao su lấy từ cây ra ban đầu có tính kiềm yếu (pH=7,2). Sau vài giờ bảo

Hàm lƣợng (%)
Crêp trong khói
Crep trắng
Bay hơi
1
Hidrocacbon
93 – 95
93 – 95
85 - 90
2
Chất trích ly
Bằng axeton
1,5 - 3,5
2,2 - 3,45
3,6 - 5,2
3
Hợp chất
chứa nitơ
2,2 - 3,5
2,4 -3,8
4,2 - 4,8
4
Chất tan
trong nước
0,3 -0,85
0,2 - 0,4
5,5 - 5,72
5
Chất khoáng
0,25 – 0,85


Khối lượng phân tử trung bình của CSTN là 1,3.10
6

Loại nhựa cây có tên gọi là Gutapetra có cấu tạo hóa học mạch đại phân tử
gần giống với CSTN, tuy nhiên mạch có cấu trúc mạch thẳng không gian điều hòa
dạng trans chiếm chủ yếu (98-100%) và khối lượng phân tử từ 36.10
3
đến 50.10
3
.
Loại nhựa này có mức độ kết tinh cao và vận tốc kết tinh lớn sự khác nhau giữa
hai loại nhựa này là hệ quả của sự khác nhau về cấu trúc không gian 2 đồng phân
1,4 cis izopenten và 1,4 trans izopenten.
Thành phần hóa học: cacbuahydro (chủ yếu), độ ẩm, các chất trích ly bằng
axeton, các chất khoáng, các chất chứa nitơ. Hàm lượng các chất phụ thuộc vào các
yếu tố như: phương pháp sản xuất cao su, phương pháp lấy mủ cao su.
1.3.3. Tính chất của cao su thiên nhiên.
1.3.3.1. Tính chất vật lý
Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể, CSTN kết tinh mạnh nhất ở -25
0
C.
Các thông số đặc trương của CSTN:
+ Khối lượng riêng : 913 (kg/cm
3
)
+ Hệ số dãn nở thể tích : 656.10
-4
[dm
3

H
H
H

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 14
+ Điện trở riêng (Ωm)
- Crep trắng : 5.10
12
(Ωm)
- Crep hong khói : 3.10
12
(Ωm)
CSTN tan tốt trong dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng như CCl
4
,
CS
2
không tan trong rượu và axetôn.
1.3.3.2. Tính chất cơ lý của CSTN
Tính chất cơ lý của CSTN được xác định theo tính chất của hợp phần cao su
theo tiêu chuẩn sau:
Bảng 1.3. Thành phần tiêu chuẩn để xác định các tính chất cơ lý của CSTN
STT
Thành phần
Hàm lƣợng (pkl)
1
Cao su tự nhiên