ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN VĂN PHÚ NGHIÊN CỨU QUI TRÌNH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG
POLYBROMINATED BIPHENYL (PBB) VÀ
POLYBROMINATED DIPHENYL ETHER (PBDE) TRONG
SẢN PHẨM TỪ NHỰA BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÍ
KHÍ KHỐI PHỔ

CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 60 44 29 1 MỞ ĐẦU
ĐẶT VẤN ĐỀ
Ngày nay, nhựa tổng hợp ngày càng được sử dụng phổ biến, dần thay thế phần
lớn các loại vật liệu khác như gỗ, thủy tinh, kim loại trong cuộc sống chúng ta. Các vật
dụng gia đình, công sở, phương tiện vận chuyển, ô tô, xe máy cũng như các ứng dụng
công cộng khác đều được làm từ nhựa tổng hợp ngày càng nhiều, nhờ những tính năng
ưu việt của loại vật liệu này như bền, đẹp, nhẹ, giá thành thấp và có thể thay thế dễ
dàng khi không còn cần sử dụng nữa. Tuy nhiên, các loại vật liệu này được tổng hợp từ
những hợp chất hữu cơ nên chúng rất dễ cháy, vì vậy các sản phẩm từ nhựa nhân tạo
được thêm vào các hợp chất chống cháy, làm giảm sự bắt lửa cũng như làm giảm cháy
lây lan.
Những chất làm hạn chế sự cháy thường sử dụng là những hợp chất hữu cơ có
chứa halogen, tuy nhiên thường được sử dụng trong nhựa là những hợp chất có chứa
brom (Brominated flame retardants, gọi tắt là BFRs), điển hình là polybrominated
biphenyl (PBB) và polybrominated diphenyl-ether (PBDE) do những đặc tính làm
chậm cháy tốt, giá thành rẻ, không quá bền trong môi trường so với những hợp chất
của Flo,Iod,Clo.
Việc sử dụng các chất BFRs mang lại nhiều ích lợi, tuy nhiên BFRs là những chất
có khả năng gây ảnh hưởng đến sức khoẻ con người và ô nhiễm môi trường nếu không
kiểm soát kỹ chúng, đặc biệt là PBB và PBDE .
Việc sử dụng PBB và PBDE trong một số điều kiện đặc biệt các hợp chất này có
thể bị phân hủy thành những hợp chất cực độc như dioxin, tiền dioxin.
Do tính chất độc hại đến sức khỏe cũng như môi trường, ngày nay cộng đồng các
nước Châu Âu đi tiên phong trong việc bảo vệ sức khỏe cộng đồng, môi trường bằng
việc đưa ra các chỉ thị, qui định nhằm kiểm soát, hạn chế việc sử dụng các chất độc hại

Tuy nhiên hiện nay chưa có một qui trình thống nhất chung chính thức trong việc
phân tích, xác định các hợp chất chống cháy PBB và PBDE trong các sản phẩm nhựa,
điện và điện tử. Chính vì vậy, việc xây dựng một qui trình đáp ứng được độ tin cậy, độ
3 chính xác cho việc xác định các hợp chất PBB và PBDE trong một số sản phẩm thông
dụng như hạt nhựa, các sản phẩm từ nhựa, linh kiện điện và điện tử là điều cần thiết.
MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI
 Xây dựng một qui trình có khả thi, độ tin cậy cao cho nhiều phòng thí nghiệm
trong nước phục vụ việc kiểm soát các hợp chất PBB và PBDE trong các loại vật liệu,
hạt nhựa, các sản phẩm từ nhựa.
 Xin công nhận về phương pháp phân tích PBB và PBDE từ tổ chức liên hợp
quốc hỗ trợ các nước công nghiệp đang phát triển (UNIDO : United Nations Industrial
Development)
NHỮNG KHÓ KHĂN THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
Trên thực tế việc xác định các hợp chất PBB và PBDE trong vật liệu gặp một số
khó khăn như :
- Số cấu tử rất lớn (PBB có 209 đồng phân, PBDE có 209 đồng phân)
- Độ bền không cao, dễ bị phân hủy
- Nhiệt độ sôi và nhiệt độ phân hủy khá gần nhau.
- Khối lượng phân tử trải rộng, khá cao (từ 200 đến 900amu)
- Đa số nằm trong nền mẫu phức tạp, khó xử lý (nhựa, plastic…)
- Chất chuẩn hiếm và rất đắt.
- Đòi hỏi một số thiết bị đặc biệt.
Từ đó ta có thể thấy rằng có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến kết quả phân tích cần phải
kiểm soát chặt chẽ, vì vậy cần có một qui trình cần được khảo sát kỹ lưỡng để có sự
thống nhất, công nhận.
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
- Khảo sát, tối ưu các thông số trên thiết bị GC/MS
i MỤC LỤC

DANH MỤC KÍ HIỆU, VIẾT TẮT iv

DANH MỤC BẢNG v
DANH MỤC HÌNH vii
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG I TỔNG QUAN 5
I.1 TỔNG QUAN VỀ POLYBROMINATED BIPHENYL (PBB) VÀ
POLYBROMINATED DIPHENYL ETHER (PBDE) 5

I.1.1 Lịch sử : 5
I.1.2 Giới thiệu về PBB : 5
I.1.2.1 Sơ lược về PBB : 5
I.1.2.2 Tính chất lý hóa của PBB : 7
I.1.3 Giới thiệu về PBDE : 8
I.1.3.1 Sơ lược về PBDE : 8
I.1.3.2 Tính chất lý hóa của PBDE : 9
I.1.4 MỘT SỐ ỨNG DỤNG VÀ TÌNH HÌNH SỬ DỤNG : 10
I.1.4.1 Một số ứng dụng : 10
I.1.4.2 Quá trình thêm chất chống cháy trong sản xuất polymer 11
I.1.4.3 Tình hình sử dụng PBB và PBDE trên thế giới từ những năm 1970 tới
nay : 12

I.1.5 Những nghiên cứu về ảnh hưởng của PBB và PBDE : 14

I.5.1 Kỹ thuật Fullscan: 31
I.5.2 Kỹ thuật SIM : 31
CHƯƠNG II CÁCH THỨC TIẾN HÀNH PHÂN TÍCH THỰC NGHIỆM 32
II.1.THIẾT BỊ - DỤNG CỤ- HÓA CHẤT 32
II.1.1 THIẾT BỊ : MÁY PHÂN TÍCH SẮC KÝ KHÍ KHỐI PHỔ GC-MS 32
II.1.2 DỤNG CỤ 32
II.1.3 HÓA CHẤT 33
II.2 QUI TRÌNH PHÂN TÍCH : 34
II.3. CÁC NỘI DUNG KHẢO SÁT 37
II.3.1 Nghiên cứu về các thông số kỹ thuật của hệ thống sắc ký khí khối phổ 38
II.3.1.1 Lựa chọn cột sắc ký 39
II.3.1.2 Chương trình nhiệt cho cột sắc ký 39
II.3.1.3 Các thông số của injector và khí mang: 39
II.3.1.4 Các thông số Detector : 40
II.3.1.5 Khảo sát các đặc tính của thiết bị 40
II.3.2 Nghiên cứu về phương pháp chuẩn bị mẫu cho quá trình phân tích. 40
II.3.2.1 Lấy mẫu : 41
II.3.2.2 Giai đoạn chiết mẫu - Lựa chọn dung môi chiết : 42
II.3.2.3 Giai đoạn chiết mẫu: Lựa chọn phương thức chiết và thời gian chiết 43
II.3.2.4 Giai đoạn làm sạch mẫu và làm giàu mẫu 43
II.4. ĐỊNH TRỊ PHƯƠNG PHÁP. 44
II.4.1 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp 44
II.4.2 Xác định hiệu suất thu hồi của phương pháp 45
iii II.4.3 Xác định độ lặp lại, độ tái lập của phương pháp 46

II.4.4 Xác định độ đúng của phương pháp 47
II.4.5 Xác định độ không đảm bảo đo 47
iv DANH MỤC KÍ HIỆU, VIẾT TẮT

BBPA Tetrabromobisphenol A
BFR Brominated flame retardant
GC/ECD Gas chromatography/electron capture detector
GC/MS Gas chromatography/mass spectrometry
HDPE High density polyethylene
HPLC-DAD High performance liquid chromatography – Diot Array detector.
HPLC-MS High performance liquid chromatography – Mass spectrophotometer.
I
LOD
Instruments Limit of Detection.
I
LOQ
Instruments Limit of Quantitation.
ISO International Organization for Standardization
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
LD
50
Lethal Dose 50
M
LOD

PBDE (ở Mỹ) 16

Bảng I-8 : Mức PBB trong bùn lắng tại một số vị trí gần nhà máy sản xuất PBB và
PBDE ở Mỹ : 17

Bảng I-9 : Mức giới hạn cho phép của 6 chất theo qui định RoHS (2006) 17
Bảng I-10 : Bảng so sánh các đặc tính của các phương pháp xác định PBB và PBDE.
21

Bảng II-1 : Các ion định danh và định lượng được chọn khi phân tích PBB 36
Bảng II-2 : Các ion định danh và định lượng được chọn phân tích PBDE 36
Bảng III-1 : Giá trị tối ưu của các thông số nguồn ion và khối phổ. 49
Bảng III-2 : Tên, kí hiệu và thời gian lưu của các cấu tử PBB và PBDE. 55
Bảng III-3 : Các thông số khảo sát chương trình tiêm mẫu PTV 57
Bảng III-4 : Giá trị giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng trên thiết bị của một số
PBDE và PBB dùng kỹ thuật Fullscan và SIM có chọn lọc lại ion. 63

Bảng III-5 : Kết quả phân tích đánh giá độ ổn định của thiết bị khi phân tích PBB và
PBDE. 64

Bảng III-6 : Phương trình hồi qui một số hợp chất PBB và PBDE 66
Bảng III-7 : Các hợp chất khảo sát trùng thời gian lưu với PBB và PBDE 67
Bảng III-8 : giá trị hệ số đáp ứng một số cấu tử PBDE và PBB khi khảo sát hệ dung
môi chiết khác nhau. 68

vi Bảng III-9 : giá trị hệ số đáp ứng một số cấu tử PBDE và PBB khi khảo sát hệ phương
thức chiết khác nhau 70


Hình I-1 : Sơ đồ diễn tả cấu tạo và chức năng của thiết bị GC/MS. 22

Hình I-2 : Sơ đồ khối của hệ sắc ký khối phổ (MS block diagram) 23
Hình I-3 : Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của các kỹ thuật tiêm mẫu. 24
Hình I-4 : Các quá trình diễn ra trong bộ phận khối phổ 28
Hình I-5 : Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của buồng ion hóa 28
Hình I-6 : Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của hệ thống tứ cực 30
Hình I-7 : Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của detector nhân điện tử dùng cho việc xác
định các ion dương 30

Hình II-1 : Bảng mạch điện tử 41
Hình III-1 : Sắc ký đồ và khối phổ của Decachlorodiphenyl Ether (BDE-209) 50
Hình III-2 : Sắc ký đồ của PBB mix 3 được phân tách trên cột HP-5 52
Hình III-3 : Sắc ký đồ của PBB mix 3 được phân tách trên cột DB-XLB 53
Hình III-4 : Sắc ký đồ của PBB mix 3 được phân tách trên cột DB-5HT 54
Hình III-5 : Sắc ký đồ của mix PBDE và PBB được phân tách trên cột DB-
5HT(15m,0.25mm,0.1µm) 55

Hình III-6 : Biểu đồ vùng tối ưu tín hiệu của chương trình nhiệt cho bộ PTV theo dạng
cắt lớp. 58

Hình III-7 : Biểu đồ vùng tối ưu tín hiệu của chương trình nhiệt cho bộ PTV theo dạng
bề mặt. 58

Hình III-8 : Sắc ký đồ hỗn hợp PBB và PBDE trước và sau khi tối ưu PTV. 59
Hình III-9 : Sắc kí đồ khảo sát sự ảnh hưởng của một số hợp chất khi phân tích trên
thiết bị. 67

Hình III-10 : Sắc ký đồ của mẫu chuẩn chứng nhận(CRM) nền mẫu nhựa

Polybrominated biphenyl (gọi tắt là PBB) là một nhóm hợp chất được tạo thành
do sự thay thế nguyên tử hydrogen trên vòng biphenyl bằng những nguyên tử brom.
Chúng có công thức phân tử là C
12
H
(10-m-n)
Br
(m+n)
.

6 Công thức cấu tạo :

với 1 ≤ m, n ≤ 5
Theo lý thuyết thì PBB có tất cả 209 hợp chất với số nguyên tử brom gắn trên
vòng biphenyl từ 1 tới 10, giống như PCBs. Tuy nhiên, trên thực tế việc tổng hợp ra
PBB ít hơn nhiều so với PCBs, chủ yếu tạo ra hexa, octa, nona và decabromobiphenyl
với khả năng chống cháy hiệu quả hơn nhiều so với các PBB có số brom ít hơn. Khả
năng hạn chế sự cháy của PBB có được do sự giải phóng khí HBr khi có sự đánh lửa
và tạo ra PBB có số nguyên tử brom thấp hơn.
PBB được tổng hợp dựa vào phản ứng FRIEDEL CRAFTS giữa vòng biphenyl
và phân tử Br
2
sử dụng AlCl
3


7 Bảng I-1: Bảng biểu diễn các công thức phân tử có thể có của PBB và số đồng
phân của mỗi nhóm :

Nhóm

Tên gọi
Công thức
phân tử
Khối lượng
phân tử
Số
đồng phân
1 Monobromobiphenyl C
12
H
9
Br 232.9 3
2 Dibromobiphenyl C
12
H
8
Br
2
311.8 12
3 Tribromobiphenyl C
12

Br
7
706.3 24
8 Octabromobiphenyl C
12
H
2
Br
8
785.2 12
9 Nonabromobiphenyl C
12
HBr
9
864.1 3
10 Decabromobiphenyl C
12
Br
10
943.0 1

Cũng giống như PCBs, 209 các hợp chất PBB sẽ được sắp xếp theo một hệ thống
số được phát triển bởi Ballschmiter và Zell (1980) theo qui luật của IUPAC về sự thay
thế các nguyên tử H trên vòng biphenyl. Từ đó mã số này có thể dung rộng rãi cho việc
nhận dạng từng hợp chất PBB, ví dụ như 2,2’,4,4’,5,5’-hexabromo-biphenyl có tên gọi
là B-153.
I.1.2.2 Tính chất lý hóa của PBB :
PBB khi bị nhiệt phân tùy vào các điều kiện mà sinh ra các sản phẩm khác nhau.
Nhiệt độ từ 600 – 900
0


PBB dễ dàng bị phân hủy dưới ánh sáng tử ngoại tạo ra PBB có số nguyên tử
brom thấp hơn.
Br
m
Br
n
Br
a
Br
b
UV
300 nm

Dưới tia UV khoảng 300 nm trong 16 giờ, PBB (tetrabromobiphenyl) trong n –
hexan đã giảm mất 20% hàm lượng.
I.1.3 Giới thiệu về PBDE :
I.1.3.1 Sơ lược về PBDE :
[4], [7]
Polybrominated diphenylether (hay còn gọi là polybrominated diphenyloxide) gọi
tắt là PBDE được tạo thành do sự thay thế các nguyên tử hydrogen trên vòng
diphenylether bằng các nguyên tử brom.
Công thức phân tử của PBDE : C
12
H
(10-m-n)
OBr
(m+n)

Công thức cấu tạo :

n

9 Giống như PBB, theo lý thuyết PBDE cũng có 209 hợp chất nhưng thực tế người
ta chỉ tổng hợp ra những đồng phân có hiệu quả cao trong việc làm chậm cháy (từ
penta tới deca), đặc biệt chủ yếu là tổng hợp ra decaBDE.
Việc điều chế ra PBDE cũng dựa trên phản ứng FRIEDEL CRAFTS với xúc tác
là AlCl
3,
AlBr
3
hoặc là Fe và được phân loại, sắp xếp giống PBB.

I.1.3.2 Tính chất lý hóa của PBDE :
[4], [7]
Do có nguyên tử oxi ở trung tâm 2 vòng phenyl, cấu trúc giữa PBDE so với PBB
không có sự tương đồng như giữa PBB và PCBs.
Nhiệt độ sôi của PBDE trong khoảng 310 - 425
o
C và có áp suất hơi thấp (WHO,
1994b, EU 1999 a,b,c).
Sự hoá hơi của PBDE và độ tan trong nước chúng rất thấp, đặc biệt ở phân tử có
số nguyên tử Brom cao, hằng số phân bố giữa 1-octanol và nước cũng tăng dần theo số
nguyên tử Brom.
Giống như PBB, ở nhiệt độ cao PBDE trong các điều kiện cụ thể sẽ tạo ra các

AlCl
3
O
Br
m
Br
n

10
I.1.4 MỘT SỐ ỨNG DỤNG VÀ TÌNH HÌNH SỬ DỤNG : [4], [7]
I.1.4.1 Một số ứng dụng :
Các hợp chất chống cháy hữu cơ chứa brom (BFRs) được sử dụng chính trong
ngành công nghiệp điện và thiết bị điện, dây cáp điện và trong lĩnh vực vận chuyển và
xây dựng. Chúng được tổng hợp theo các nhóm ở bảng I.2 (Troitzsch, 1998)
Bảng I-2 :Ứng dụng của các hợp chất chống cháy trong các lĩnh vực.

Lĩnh vực công nghiệp Ứng dụng
Điện và thiết bị điện Các vật dụng tiêu dùng bằng điện trong nhà, văn phòng.
Các board mạch in
Các ứng dụng khác
Xe có động cơ Dây kim loại và cáp
Bàn ghế, màn thảm
Phương tiện đường sắt Toa xe và phần bao bọc
Vật cách ly

n
PBDFs
PBDEs

11 Bảng I-3 : Bảng thống kê số lượng các hợp chất chống cháy chứa Brom của Mỹ,
Nhật và Châu Âu trong năm 1998.
Số liệu trên cho thấy rằng việc sử dụng PBB và PBDE rất phổ biến trong nghành
công nhiệp nhựa cho nghành điện. Trên 80% là Tetrabromobisphenol A (TBBPA) và
PBDE được dùng trong các loại nhựa.
I.1.4.2 Quá trình thêm chất chống cháy trong sản xuất polymer. [23], [31]
Trong các chất chống cháy được sử dụng, người ta chia làm 2 loại : loại có hoạt
tính và phụ gia, loại hoạt tính là loại chất chống cháy sẽ tham gia bằng con đường hóa
học, sẽ là thành phần của cấu trúc polymer, không làm ảnh hưởng tính chất hóa dẻo,
tính ổn định nhiệt của polymer. Loại này thường sử dụng chính trong sợi plastics vì
chúng dễ kết hợp như polyester, epoxy resins, và polyurethanes.
12 Ngược lại, đối với chất chống cháy là chất phụ gia, các hợp chất này sẽ được trộn
với nhựa plastic trước, trong và sau quá trình polymer hóa. Do quá trình này là quá
trình trộn vật lý, nếu kết hợp tốt với plastic chúng hoạt động như là chất hóa dẻo,
ngược lại chúng chỉ đóng vai trò làm chất nhồi. PBB và PBDE là nhóm chất chống
cháy phụ gia được sử dụng rộng rãi cho nghành nhựa.
Quá trình thêm chất chống cháy vào plastic trong quá trình polymer được thực

khắp ở Michigan, sự việc này nhanh chóng được phát hiện vì nó làm chết quá nhiều
gia súc ở các nông trại và kết quả là có tới 29 800 con heo, 1470 con cừu, 1.5 triệu con
gà, 785 tấn thức ăn gia súc, 8185 kg pho mát, 1197 kg bơ, 15500 kg sữa bột và khoảng
5 triệu quả trứng bị tiêu hủy.
Năm 1979 ở Mỹ cũng như một số nước Châu Âu đã cấm sản xuất PBB vì chúng
ảnh hưởng lớn đến môi trường và sức khỏe con ngườ
i.
Ngày nay, hầu hết các nước trên thế giới không còn sử dụng PBB mà thay bằng
PBDE chủ yếu là decabromodiphenyl ether vì khả năng làm chậm cháy tốt hơn và độc
tính thấp hơn PBB (khoảng 5 lần)
Bảng I-5 : Nhu cầu sử dụng PBDE của EU năm 2000 :

Năm 2000 % Tấn / năm
DecaBDE 75 8250
OctaBDE 15 1650
PentaBDE 5 1100
Tổng 100 11000

Các sản phẩm PBB và PBDE thương mại thường là một hỗn hợp của một số các
cấu tử PBB hoặc PBDE có số nguyên tử brom khác nhau lân cận với số Brom của
thành phần chính. Đối với PBDE thường được sản xuất và sử dụng 3 hỗn hợp chính
sau :
- Decabromodiphenyl ether (Deca-BDE)
- Octabromodiphenyl ether (Octa-BDE)
- Pentabromodiphenyl ether (Penta-BDE)
14 Đối với sản phẩm thương mại Penta-BDE là hỗn hợp của 40% tetra-BDEs, 50-
60% penta-BDEs và 6% hexa-BDEs. Cấu tử chính của penta-BDE trong hỗn hợp

của tủy xương.
Đối với khỉ được cho ăn từ 10 tuần tới 1 năm với hàm lượng 0.01 mg/kg/ngày
(cho ăn trong 1 năm) có sự giảm khối lượng cơ thể, chu kỳ kinh nguyệt kéo dài, giảm
lượng hóc môn giới tính.
I.1.5.2 Liều độc gây chết :
Liều độc gây chết được thể hiện bằng các gía trị như LD
50
(liều độc gây chết 50%
cá thể), ALD (liều độc gây chết tương đương).
Bảng I-6 : Liều độc gây chết được nghiên cứu trên các loài :

Loài Giới tính
Cách
gây độc
Chu kì
quan sát
(ngày)
Giới hạn
Hàm lượng
(mg/kg)
Chi tiết
Chuột Cái miệng LD
50
21.5
Chuột
Cái
Đực
miệng 90 LD
50


nó cũng có thể đi vào môi trường không khí bằng những hạt bụi nhỏ từ quá trình sản
16 xuất, hơn nữa trong các quá trình công nghiệp khi đốt những sản phẩm chứa PBB và
PBDE còn có thể sinh ra những chất độc hơn chúng rất nhiều như polybrominated
dibenzofuran (PBDFs) hay polybrominated – p – dioxin (PBDDs) mà LD
50
khoảng
0.01 mg/kg.
Nồng độ PBB đo được tại các nhà máy sản xuất PBB vào khoảng 0.02mg/m
3
,
nồng độ cho phép 5 mg/m
3
.
b. Sự ô nhiễm môi trường nước :
PBB và PBDE đi vào môi trường nước chủ yếu qua chất thải công nghiệp, vì
chúng rất ít tan trong nước nên thường lắng lại hòa vào trầm tích gây ô nhiễm môi
trường đất, tuy nhiên nồng độ PBB đo được tại các điểm gần nhà máy sản xuất PBB lại
khá cao.
Bảng I-7 : Mức PBB trên nước bề mặt tại một số vị trí gần nhà máy sản xuất
PBB và PBDE (ở Mỹ)
Vị trí
Ngày lấy
mẫu
Số
mẫu
Loại PBB
Nồng độ