BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT
ETHANOL NHIÊN LIỆU TỪ VỎ HẠT ĐIỀU
GVHD: PGS. TS TRƯƠNG VĨNH
SVTH: Nguyễn Quốc Thắng - 09139170
Nguyễn Bình Phương Thanh Trúc - 09139210
Tp. HCM, 08/2013
Đại Học Nông Lâm Tp. HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Bộ môn công nghệ hóa học Độc Lập – Tựu Do – Hạnh Phúc

NHIỆM VỤ LUẬN ÁN TỐT NGHIỆP
BỘ MÔN: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
HỌ VÀ TÊN: NGUYỄN QUỐC THẮNG MSSV: 09139170
NGUYỄN BÌNH PHƯƠNG THANH TRÚC MSSV: 09139210
NGÀNH: CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC LỚP: DH09HH
1. Đầu đề luận án: NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT ETHANOL NHIÊN
LIỆU TỪ VỎ HẠT ĐIỀU
2. Nhiệm vụ (yêu cầu về nội dung và số liệu ban đầu):
Nghiên cứu quá trình thủy phân rơm rạ.
Nghiên cứu quá trình lên men glucose và lên men dịch thủy phân.
3. Ngày giao nhiệm vụ luận án: 03/2013
4. Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 15/08/2013.
5. Họ và tên người hướng dẫn: Phần hướng dẫn
PGS. Ts Trương Vĩnh Toàn bộ
Nội dung và yêu cầu LATN đã được thông qua Bộ môn.
Ngày …. Tháng …. Năm 2013
CHỦ NHIỆM BỘ MÔN NGƯỜI HƯỚNG DẪN
(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)
PHẦN DÀNH CHO BỘ MÔN:
Người duyệt (chấm sơ bộ):


tận

tình

chỉ

bảo,
truyền

đạt

kiến

thức, kinh nghiệm và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em có thể
hoàn thành tốt luận văn.
Cuối cùng, chúng em xin cảm ơn bạn bè và người thân trong gia đình,
những người luôn là chỗ dựa vững chắc và luôn ủng hộ em trong mọi việc.
Sinh viên thực hiện
Nguyễn Quốc Thắng
Nguyễn Bình Phương Thanh Trúc
MỤC LỤC
TÓM TẮT
Vỏ hạt điều chiếm tỷ lệ lớn trong các phụ phẩm chế biến thực phẩm ở Việt
Nam. Với thành phần chứa hơn 40% là cellulose, vỏ hạt điều là nguyên liệu
thích hợp cho quá trình sản xuất ethanol. Luận văn này nghiên cứu quá trình sản
xuất ethanol nhiên liệu từ vỏ hạt điều và được chia làm hai phần. Phần đầu
nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố: nồng độ acid, thời gian thủy phân và
phần hai nghiên cứu quá trình lên men cơ bản và lên men dịch thủy phân.
Vỏ hạt điều được nghiền nhỏ và không qua tiền xử lý. Sau đó được tiến hành

Trong khoảng chục năm trở lại đây, nhóm cây công nghiệp ngày càng nổi
bật trong cơ cấu kinh kế Việt Nam. Một trong số đó, cây điều với lượng xuất
khẩu đứng đầu thế giới và không ngừng tăng hằng năm.
Trong tháng 10-2012, Việt Nam xuất khẩu 20.000 tấn hạt điều đạt kim
ngạch 135 triệu USD. Tính chung 10 tháng đầu năm, lượng điều xuất khẩu ước
đạt 181.000 tấn, kim ngạch 1,224 tỉ USD, tăng 25,8% về lượng và 2,1% về giá
trị so với cùng kỳ năm 2011. Nhờ đó, Việt Nam tiếp tục là nước xuất khẩu hạt
điều nhân số một thế giới.
Với lượng xuất khẩu đạt trên 100.000 tấn/năm và đóng góp không nhỏ vào
GDP quốc gia, cây điều trở thành một trong những cây công nghiệp trọng điểm.
Với một lượng lớn nhân điều được xuất khẩu, một vấn đề tồn tại song song
đó là lượng vỏ hạt điều tồn đọng. Với năng lực nội tại, việc khai thác tiềm năng
của vỏ hạt điều là chưa thiết thực, bởi cho tới thời điểm này,vỏ hạt điều chỉ
được dùng làm thức ăn gia súc, ép lấy dầu hay thu lấy dịch hạt điều (CNSL)
dùng cho các ngành công nghiệp khác, …
Tất cả sự trưng dụng đó vẫn chưa đánh giá hết tiềm năng của vỏ hạt điều,
bởi chỉ thu lấy những thành phần chiếm tỷ lệ nhỏ trong nó. Trong khi đó, hàm
lượng cellulose trong vỏ hạt điều chiếm một lượng khá lớn, lại không được sử
dụng.
Nhận thấy được điều đó và xuất phát từ nhu cầu thực tế, cùng sự gợi ý và hỗ
trợ của PGS. Ts Trương Vĩnh, chúng tôi đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu
phương pháp sản xuất ethanol nhiên liệu từ vỏ hạt điều”.
1.2 Mục đích đề tài
• Nghiên cứu thủy phân vỏ hạt điều trên nền acid sunfuric
• Đánh giá lại quá trình lên men cơ bản và lên men dịch thủy phân.
1.3 Nội dung
• Thực hiện thủy phân vỏ hạt điều bằng acid sunfuric với các nồng
độ khác nhau và các khoảng thời gian khác nhau
• Lên men glucose và khảo sát khoảng nồng độ dịch tối ưu
• Đánh giá khả năng sản xuất ethanol từ vỏ hạt điều qua thí nghiệm

vậy có thể xem thời điểm này là mốc thời gian chuyển cây điều từ trạng thái
hoang dã sang dạng giống cây trồng của con người.
Suốt mấy thế kỷ, kể từ khi cây điều được mang ra khỏi quê hương của nó,
cây điều chỉ được trồng với mục đích che phủ đất, chống xói mòn là chính, còn
việc sử dụng làm thực phẩm chỉ là mục tiêu kết hợp. Đầu thế kỷ 20 khi những
lô hàng nhân hạt điều đầu tiên nhập vào nước Mỹ, được thị trường nước Mỹ
tiêu thụ một cách nhanh chóng đã kích thích các nhà sản xuất, kinh doanh đầu
tư nghiên cứu, sản xuất và chế biến hạt điều để đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng
cao trên thị trường thế giới.
Cây điều có những sản phẩm sau:
• Trái điều: chứa nhiều vitamin B và C, có thể ăn sống, nấu canh, chế
biến làm nước giải khát, làm thức ăn gia súc …
• Nhân hạt điều: có giá trị kinh tế cao nhất trong các sản phẩm của
cây điều, có giá trị dinh dưỡng cao, dùng để ăn, sử dụng trong công
nghệ chế biến thực phẩm (chocola, bánh, kẹo…)
• Dầu vỏ hạt điều: được ly trích từ vỏ hạt điều trong quá trình chế
biến tách nhân hạt điều, được sử dụng điều chế Verni, sơn chống
thấm, dầu sơn mài…, phần vỏ còn lại sau khi ly trích dầu được sử
dụng làm chất đốt.
• Lá và thân cây: được sử dụng làm dược liệu, hóa chất…
• Gỗ: thân cây điều dùng để làm đồ mộc, nguyên liệu giấy…
2.2.2 Vai trò đối với nền kinh tế Việt Nam
Theo Tổng cục thống kê năm 2006 Việt Nam hiện có 327.800 ha điều, trong
đó diện tích điều thu hoạch là 219.000 ha, sản lượng hạt điều thu hoạch hàng
năm là 238.368 tấn.
Theo báo cáo năm 2006 của Cục thống kê của 23 tỉnh thành thì Việt nam
hiện có 349.000 ha điều, trong đó có 223.918 diện tích đang thu hoạch, sản
lượng thu hoạch hàng năm là 238.368 tấn.
Theo báo cáo của Hiệp hội điều Việt Nam thì sản lượng năm 2006 là
360.000 tấn, số liệu này đáng tin cậy hơn vì Hiệp hội điều là đơn vị trực tiếp thu

điều cũ.
Qua bảng 1.1 ta thấy cây điều được trồng trên 23 Tỉnh, Thành. Phân bố từ
Quảng Trị đến Kiên Giang, chia làm 5 vùng, trong đó vùng có diện tích và hiệu
quả kinh tế cao nhất là vùng miền Đông Nam bộ. Đây là vùng có tiềm năng
nhất để phát triển cây điều cả về năng suất và diện tích.
Diện tích điều phân theo đơn vị Hành chánh năm 2006.
STT
HẠNG MỤC
Diện tích
điều năm
2006
(ha)
Số
huyện,
thị xã có
trồng
điều
Số
huyện,
thị có
trên
>1000 ha
Sốphường
, xã có
trên >300
ha
I Vùng bắc trung bộ 80 3
1 Quảng Trị 80 3
II Vùng DHTB 33.684 39 9 27
2 Quảng Nam 1667,0 6

năm 1975 và năng xuất tăng gấp 2 lần so với năm 1995. Năm 1988 Việt Nam
xuất ra thị trường thế giới 33 tấn nhân hạt điều, thì đến năm 2005 Việt Nam
xuất ra thị trường thế giới 110.000 tấn, tăng 3,7 lần. Nhìn chung ta thấy cây
điều đã tăng rất nhanh về diện tích cũng như năng suất, tạo điều kiện thuận lợi
cho sự nghiệp phát triển cây điều tại Việt Nam.
Năm 1988 Việt Nam chỉ có 3 cơ sở chế biến hạt điều với tổng công suất là
1000 tấn /năm, thì đến năm 2006 đã có 245 cơ sở chế biến hạt điều với tổng
cộng suất thiết kế là 731.000 tấn/năm, trong đó có 7 doanh nghiệp đạt tiêu
chuẩn HACCP và 6 doanh nghiệp được cấp chứng chỉ ISO - 9001, với công
suất này nguồn nguyên liệu trong nước phải tăng gấp đôi mới đáp ứng được nhu
cầu của các cơ sở chế biến. Ngành công nghệ chế biến đã có sự tăng trưởng cao,
nhờ đã tận dụng tốt các thuận lợi, thiết bị sản xuất trong nước, thiết bị công
nghệ luôn được cải tiến nên đã sản xuất ra nhân điều đạt chất lượng và tỷ lệ thu
hồi cao.
Thị trường xuất khẩu chủ lực của nhân điều Việt - Nam là Mỹ: 42%, Trung
Quốc: 17%, EU:20%, Australia, Canada, Nhật…và đang được mở rộng. Nhiều
nhà nhập khẩu của EU, Mỹ đã đánh giá chất lượng nhân điều VN thơm ngon
hàng đầu thế giới. Ngoài sản phẩm chính là nhân điều, mỗi năm ta còn sản xuất
15.000 tấn dầu vỏ hạt điều do 10 cơ sở chế biến dầu sản xuất, tạo thêm 6,45
triệu USD.
Song song với sự phát triển của ngành điều, các nhà Khoa học Nông nghiệp
Việt Nam cũng đầu tư nghiên cứu để tìm ra những giống điều mới có năng xuất
cao, những quy trình chăm sóc và phòng trừ sâu bệnh góp phần làm tăng năng
suất cây điều, cụ thể như Viện khoa học kỹ thuật miền Nam, Viện cây lâm
nghiệp, Viện cây ăn quả…
Các chương trình khuyến nông từ Trung ương đến địa phương đều ưu tiên
cho công tác phát triển cây điều với các biện pháp tập huấn, chuyển giao kỹ
thuật và đầu tư hỗ trợ vốn các mô hình đầu tư thâm canh, cải tạo diện tích điều
giống cũ và trồng mới giống điều cao sản.
Diện tích , năng suất và sản lượng điều từ 1996-2006.

< 2.000 126
2.2 Sơ lược nguyên liệu Lignocellulose, Biofule, Ethanol nhiên liệu
2.2.1 Nguyên liệu lignocellulose
2.2.1.1 Cấu trúc lignocellulose
Thành phần chính của vật liệu lignocellulose là cellulose, hemicellulose,
lignin, các chất trích ly và tro.
Thành phần của vài loại lignocellulose
Về cơ bản, trong lignocellulose, cellulose tạo thành khung chính và được
bao bọc bởi những chất có chức năng tạo mạng lưới như hemicellulose và kết
dính như lignin. Cellulose, hemicellulose và lignin sắp xếp gần nhau và liên kết
cộng hóa trị với nhau. Các đường nằm ở mạch nhánh như arabinose, galactose,
và acid 4-O-methylglucuronic là các nhóm thường liên kết với lignin.
Các mạch cellulose tạo thành các sợi cơ bản. Các sợi này được gắn lại với
nhau nhờ hemicellulose tạo thành cấu trúc vi sợi, với chiều rộng khoảng 25nm.
Các vi sợi này được bao bọc bởi hemicellulose và lignin, giúp bảo

vệ cellulose
khỏi sự tấn công của ezyme cũng như các hóa chất trong quá trình thủy phân.
2.2.1.2 Cellulose
Cellulose

là

một

polymer

mạch

thẳng


tử

cellulose

được

kéo

thẳng

và

định

hướng
theo chìều sợi. Vùng tinh thể có chiều dài 500 Å

và xếp xen kẽ với vùng vô
định hình.
Kiểu Folding chain: phân tử cellulose gấp khúc theo chiều sợi. Mỗi đơn vị
lặp lại có độ trùng hợp khoảng 1000, giới hạn bởi hai điểm a và b như trên
hình vẽ. Các đơn vị đó được sắp xếp thành chuỗi nhờ vào các mạch glucose
nhỏ, các vị trí này rất dễ bị thủy phân. Đối với các đơn vị lặp lại, hai đầu là
vùng vô định hình, càng vào giữa, tính chất kết tinh càng cao. Trong vùng vô
định hình, các liên kết  - glucosid giữa các monomer bị thay đổi góc liên
kết, ngay tại cuối các đoạn gấp, 3 phân tử monomer sắp xếp tạo sự thay đổi
180
o
cho toàn mạch. Vùng vô định hình sẽ dễ bị tấn công bởi các tác nhân

không

tạo

được

liên

kết hydro.
Cellulose được bao bọc bởi hemicellulos và lignin, điều này làm cho
cellulose khá bền vững với tác động của enzyme cũng như hóa chất.
2.2.1.3 Hemilcellulos
Hemicellulose là một loại polymer phức tạp và phân nhánh, độ trùng hợp
khoảng 70 đến

200

DP
.

Hemicellulose

chứa

cả

đường

6


hemicellulose

là



-

D xylopyranose, liên kết với nhau bằng liên
kết  -(1,4).
Cấu tạo của hemicellulose khá phức tạp và đa dạng tùy vào nguyên liệu, tuy
nhiên có một vài điểm chung gồm:
• Mạch chính của hemicellulose được cấu tạo từ liên kết  -(1,4).
• Xylose là thành phần quan trọng nhất.
• Nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl O – liên kết với vị trí 2
hoặc 3.
• Mạch

nhánh

cấu

tạo

từ

các

nhóm


và

với lignin là nhờ các mạch nhánh
này. Cũng vì hemicellulose có mạch nhánh nên tồn tại ở dạng vô
định hình và vì thế dễ bị thủy phân.
Gỗ cứng, gỗ mềm và nguyên liệu phi gỗ có các đặc điểm hemicellulose khác
nhau:
Gỗ cứng chủ yếu có hai loại hemicellulose:
Acetyl-4-O methylglucuronoxylan, là một loại polymer có mạch chính gồm
β-D- xylopyranose liên kết với nhau bằng liên kết β-D (1,4). Trong đó 70% các
nhóm OH ở vị trí C2 và C3 bị acetyl hóa, 10% các nhóm ở vị trí C2 liên kết với
acid 4- O-methyl-D-glucuronic. Gỗ cứng còn chứa glucomannan, polymer này
chứa một tỉ lệ bằng nhau β-D-glucopyranose và β-D-mannopyranose.
Loại

thứ

hai

có

mạch

chính

là

 - D - galactopyranose,

phân

Arabino-4-O-methylglucuronoxylan, cấu tạo từ các D-xylopyranose, các
monomer này bị thế ở vị trí 2 bằng acid 4-O-methyl-glucuronic, ở vị trí 3 bằng
L-arabinofuranose.
Đối với cỏ, 20 – 40% hemicellulose là arabinoxylan. Polysaccharide này cấu
tạo từcác D-xylopyranose, OH ở C
2
bị thế bởi acid 4-O- methylglucuronic. OH
ở vị trí C
3
sẽ tạo mạch nhánh với α-L-arabinofuranose.
Cấu tạo phức tạp của hemicellolose tạo nên nhiều tính chất hóa sinh và lý
sinh cho cây.
2.2.1.4 Lignin
Lignin là một polyphenol có cấu trúc mở. Trong tự nhiên, lignin chủ yếu
đóng vai trò

chất

liên

kết

trong

thành

tế

bào



guaiacyl

(G),

chất

gốc

là

rượu

trans-
coniferyl;

syringly

(S), chất gốc là rượu trans-sinapyl; p-hydroxylphenyl (H),
chất gốc là rượu trans-p-courmary.
Cấu trúc của lignin đa dạng, tùy thuộc vào loại gỗ, tuổi của cây hoặc cấu
trúc của nó trong gỗ. Ngoài việc được phân loại theo lignin của gỗ cứng, gỗ
mềm và cỏ, lignin có thể được phân thành hai loại chính: guaicyl lignin và
guaicyl-syringly lignin.
Gỗ mềm chứa chủ yếu là guaiacyl, gỗ cứng chứa chủ yếu syringyl. Nghiên
cứu chỉ ra rằng guaiacyl lignin hạn chế sự trương nở của xơ sợi và vì vậy loại
nguyên liệu đó sẽ khó bị tấn công bởi enzyme hơn syringyl lignin.
Những nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng lignin hoàn toàn không đồng nhất
trong cấu trúc. Lignin dường như bao gồm vùng vô định hình và các vùng có
cấu trúc hình thuôn hoặc hình cầu. Lignin trong tế bào thực vật bậc cao hơn

bị

ảnh

hưởng

bởi mạng polysaccharide.
Việc mô hình hóa động học phân tử cho thấy rằng nhóm hydroxyl và nhóm
methoxyl trong các oligomer tiền lignin sẽ tương tác với vi sợi cellulose cho
dù bản chất của lignin là kỵ nước.
Nhóm

chức

ảnh

hưởng

đến

hoạt tính

của

lignin

là

nhóm phenolic
hydroxyl

bản chất liên kết và cấu trúc hóa học của lignin và những đơn vị đường tham
gia liên kết. Carbon alpha (C)

trong

cấu

trúc

phenyl

propane

là

nơi

có

khả
năng

tạo

liên

kết

cao


khỏi

cellulose.

Những nghiên cứu trước đây cho thấy đối với gỗ
cứng, nhóm

ether -O-4 aryl

bị phá trong quá trình

nổ

hơi.

Đồng

thời,

đối
với

gỗ

mềm,

quá

trình


hòa

tan

trong

những
dung

môi

hữu

cơ

(như

dietyl

ether, methyl

terbutyl

ether,

ether

dầu

hỏa,