Chương 11 LIÊN KẾT TRONG PHỨC
HÓA ĐẠI CƯƠNG 1
81

CHƯƠNG 11 LIÊN KẾT TRONG PHÂN TỬ PHỨC CHẤT

11.1.ĐẠI CƯƠNGVỀ PHỨC CHẤT:
Khi cho AgCl vào dung dịch amoniac, người ra nhận thấy AgCl tan ra và thu được hợp
chất [Ag(NH
3
)
2
]Cl, chất này không phân li riêng lẽ cho Ag
+
, Cl
-
, NH
3
mà là [Ag(NH
3
)
2
]
+
và
Cl
-
. Ta thấy số liên kết quanh Ag
+
đã vượt quá hoá trị thông thường - số loại chất như vậy
ngày càng nhiều. Và người ta phải xếp nó thuộc một loại khác trong hoá học - Đó là phức

3
)
5
Cl + 2 AgCl (1)
Còn : Co(NH
3
)
4
Cl
3
+ AgNO
3
→ Co(NH
3
)
4
Cl
2
+ AgCl (2)
Từ đó Alfred Werner đưa ra khái niệm cầu nội, cầu ngoại
- Những ion tạo liên kết ion với nguyên tử trung tâm (các ion dễ xảy ra phản ứng
trao đổi với những ion khác) nằm ở cầu ngoại
- Các ion hoặc phân tử còn lại tạo liên kết bền vững hơn với ion trung tâm được
xếp trong cầu nội. Các ion, phân tử trong cầu nội được đặt trong dấu móc vuông
( [ ] ). Các ion cầu ngoại nằm ở ngoài dấu móc vuông
Như các thí dụ ở trên, ở phản ứng (1) có 2 ion Cl
-
dễ phản ứng nên có 2 Cl ở cầu ngoại,
vì vậy phức chất trong phản ứng (1) được viết [Co(NH
3

]Cl, trong dung môi phân cực : [Co(NH
3
)
4
Cl
2
]Cl → [Co(NH
3
)
4
Cl
2
]
+
+ Cl
-

Với một phức có cầu nội như :
±m
n
ML
][ . Trong đó M là hạt tạo phức - còn gọi là
nguyên tử hay ion trung tâm hoặc còn gọi là nhân - thường là các ion của kim loại chuyển
tiếp. L (ligand) là phối tử - là những nguyên tử hay nhóm nguyên tử gắn trực tiếp vào ion
trung tâm ; n : số phối trí - là số phối tử gắn trực tiếp vào nhân ; m : số điện tích dương (+)
hay âm (-)
Đọc tên :
1.Viết : Phức chất là muối thì viết cation trước, anion sau. Trong ion phức chất thì
nguyên tử trung tâm viết trước, rồi đến phối tử theo thứ tự anion, trung tính và cuối cùng là
cation và ion phức được đặt trong dấu [ ].

Co
3
+

NH
3

NH
3

NH
3

NH
3

NH
3

 Khi một số phối tử trùng nhau thì thêm tiếp đầu ngữ vào phối tử trùng như : số phối tử
trùng thì thêm tiếp đầu ngữ : 2 : di ; 3 : tri ; 4 : tetra ; 5 : penta, 6 : hexa. Khi các phối tử có
cấu trúc phức tạp mà trong phân tử đã được dùng các tiếp đầu ngữ di, tri,…thì để chỉ số phối
tử phức tạp đó, người ta dùng các tiếp đầu ngữ : bis, tris, tetrakis, pentakis,…để chỉ sự trùng
lặp của 2, 3, 4, 5,…và các phối tử này phải nằm trong ngoặc đơn (xem thí dụ cuối)
 Phối tử là anion khi đọc và viết đều phải thêm tiếp vĩ ngữ "o" như : Cl
-
: Cloro,
−
2
2

: Hexaammin Crom (III) clorua.
Na
2
[Fe(CO)
4
] : Sodium tetracacbonylferat (II).
[CoCl(NO
2
)(NH
3
)
4
]NO
3
: Cloronitrotetraammin cobalt (III) nitrat.
[Co(H
2
NCH
2
CH
2
NH
2
)
3
]Cl
3
: Tris (etilendiamin) cobalt(III) clorua

11.2.THUYẾT VB TRONG PHỨC :

4
] ; [Zn(NH
3
)
4
]
2+
4 dsp
2
(hoặc sp
2
d) vuông phẳng [Ni(CN)
4
]
2+
; [Pt(NH
3
)
4
]
2+
5 dsp
3
(hoặc sp
3
d) Lưỡng tháp tam giác [CuCl
5
]
3-
6 sp

3+
: 3s
2
3p
6
3d
6

Thực nghiệm cho biết phức [Co(NH
3
)
6
]
3+
có spin thấp (tức số electron độc thân ít) nên
trước khi lai hoá : Co
3+
: 3s
2
3p
6
3d
6
4s
0
4p
0
2 electron độc thân trong 3d nhảy sang ghép
đôi, còn lại 2 AO d trống : 3d
6

]
3+
có dạng bát diện đều. Sự lai hoá này là sự lai hoá trong
tức dùng các AO 3d ở trong (4s và 4p). Người ta thường mô tả dưới dạng các ô lượng tử :
d
2
sp
3

: Các electron của phối tử
- Một thí dụ khác : [CoF
6
]
3-
biết phức có spin cao (tức số electron độc thân nhiều).
Trong trường hợp này người ta giải thích Co
3+
sẽ dùng các AO : 4s, 3AO 4p và 2AO 4d lai
hoá với nhau và cũng tương tự như trên, song phức này vì còn tới 4 electron độc thân nên có
tính thuận từ mạnh. 3d
6
sp
3
d
2

Thuyết VB này dùng để giải thích được cấu hình không gian của phức, nó lại đơn giản
dễ hiểu, nhưng lại có những khuyết điểm rất lớn khi đi sâu vào phức chất. Như VB không thể
giải thích định lượng, ngay như 2 thí dụ ở trên, VB cũng không đưa ra được lý do để giải
thích lai hoá ngoài hay lai hoá trong, cũng không giải thích được quang phổ của phức chất

g
. Khoảng chênh lệch năng lượng giữa t
2g
và e
g
gọi là năng lượng tách
∆
. Đối với phức bát diện gọi là
o
∆
(o : octet). 3AO d có năng lượng thấp, 2 AO d có năng
lượng cao là những AO nào ? Để dễ thấy ta xét :

: phối tử
z
2
z
dx
22
yx
d

d
−
có 4 phối tử đến trực diện nên AO
22
y
x
d
−
cũng có năng lượng cao như
2
z
d
. Trong
khi với 3 AO : d
xy
, d
yz
và d
xz
như trên hình vẽ của d
xy
, các AO này bị lệch so với phối tử (một
góc 45
0
), nên các AO này bị đẩy tĩnh điện ít hơn, hậu quả các AO này (d
xy
, d
yz
và d
xz
Ta có thể dễ dàng tính được năng lượng tách của phức khi 1 electron vào t
2g
nó lợi một
năng lượng là 0,4
O
∆
còn khi electron vào e
g
thì sẽ bị hao một năng lượng là 0,6
O
∆
.
Nếu có lần lượt 2, 3 electron d thì năng lượng được lợi sẽ là 0,8
O
∆
và 1,2
O
∆
. Nhưng
đến electron thứ tư của d (gọi tắt d
4
) thì sao ?
Lúc ấy phụ thuộc vào sự chênh lệch của năng lượng tách
O
∆

* Trường cao :
O
∆ = 6x 0,4 = 2,4.
Năng lượng ghép đôi P phụ thuộc vào nguyên tử trung tâm, còn năng lượng tách
O
∆
phụ thuộc vào nhiều yếu tố.
11.3.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến
O
∆ :
Sau khi kh
ảo sát hàng loạt các mức, người ta nhận thấy nhiều yếu tố ảnh hưởng đến
năng lượng tách
O
∆ , đó là :
3d
Ion tự do
Trường hợp giả tưởng
khi 5 AO đồng năng
Năng lượng thực sự của
các AOd trong phức
E
0,4
O
∆

0,6
O
∆


lớn, ion trung tâm càng có lực hút lên phối tử mạnh,
O
∆ càng lớn. Ngoài ra
O
∆ còn phụ thuộc
vào cấu trúc hình học của phức nữa.
- Nhất là phối tử : Phối tử có ảnh hưởng rất lớn đến
O
∆
. Có một số phối tử quyết định
trạng thái spin bất chấp nguyên tử trung tâm. Ví dụ : Phối tử halogenur, OH
-
, H
2
O dù đi với
bất kỳ ion trung tâm nào vẫn là spin cao tức trường thấp.
Ngược lại có một số phối tử như
+−−
NOCOCNNO ,,,
2
khi tạo phức luôn luôn là spin
thấp tức trường cao với mọi ion trung tâm.
Giá trị của
∆
được xác định bằng phương pháp quang phổ, nên gọi là dãy hoá học
quang phổ, dãy này có
∆
tăng dần :
+
−−−−−−−

Một số ion tạo phức như Cu
+
, Ag
+
, Zn
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
có cấu hình d
10
nên electron không
thể chuyển dời được - không hấp thụ ánh sáng - phân tử phức không màu.
b. Từ tính của phức :
Hợp chất cộng hoá trị thông thường có tính nghịch từ do các electron thường đã ghép
cặp.
Trong khi các phức chất thường có electron d độc thân nên có tính thuận từ, nhưng cũng
rất nhiều phức lại có tính nghịch từ. Thuyết trường phối tử đã giải thích thành công về từ tính
của phức. Như đã giải thích tại sao [Fe(H
2
O
6
]
2+
lại có tính nghịch từ trong khi [Fe(CN)
6
]
4-
lại

222
zyx
dvàd
−
- các AO này bị chệch
hẳn ra
H
ậu quả là ngược với phức bát diện các AO d
xy
, d
yz
, d
xz
có năng lượng cao hơn
222
zyx
dvàd
−

1
.79,115
−
=∆ molkJ
O

Chương 11 LIÊN KẾT TRONG PHỨC
HÓA ĐẠI CƯƠNG 1
86

Trong trường của phức tứ diện, người ta gọi năng lượng

t
∆
nh
ỏ
nên trong ph
ứ
c ch
ấ
t t
ứ
di
ệ
n
ph
ầ
n l
ớ
n
đề
u là spin cao.

11.4.THUYẾT MO CHO PHỨC :

11.4.1. Cơ sở lý thuyết :
Trên c
ơ
s
ở
thuy
ế

đề
các AO nào c
ủ
a nguyên t
ử
trung tâm
t
ổ
h
ợ
p v
ớ
i các AO nào c
ủ
a ph
ố
i t
ử
và t
ổ
h
ợ
p ra sao ? Tr
ả
l
ờ
i câu h
ỏ
i này làm ta nh
ớ

ỉ
và ph
ả
i ph
ủ
lên nhau
càng nhi
ề
u càng t
ố
t. Tho
ả
mãn 2
đ
i
ề
u ki
ệ
n này ch
ỉ
có các AO
ở
l
ớ
p ngoài cùng n và AO có
n
ă
ng l
ượ
ng cao nh

m
g
ọ
i là các
đ
ôi
i
σ
. Nh
ư
ng
để
t
ổ
h
ợ
p
đượ
c chúng ta còn ph
ả
i nh
ớ

đế
n m
ộ
t
đ
i
ề

]
3+
có spin th
ấ
p, không có liên k
ế
t
π

- M
ỗ
i ph
ố
i t
ử
NH
3
còn m
ộ
t c
ặ
p electron t
ự
do chi
ế
m c
ứ
AO lai hoá sp
3
c

,,,,
σ
σ
σ
σ
σ
và
6
σ
.
- C
ấ
u hình electron c
ủ
a ion Co
3+
: 3d
6
4s
0
3p
0

- Ta nh
ớ
l
ạ
i hình d
ạ
ng, h


ở
g
ố
c to
ạ

độ
.
- Ta g
ọ
i các AO
1
σ
→
6
σ
c
ủ
a 6 ph
ố
i t
ử
phân b
ố
trên
h
ệ
to
ạ

ớ
i +
)()(
4321
σσσσ
−−+
cho
22
yx −
σ
và
*
22
yx
−
σ

*
2
z
d
t
ổ
h
ợ
p v
ớ
i 6AO : +
)()(
432165

z
x
y
Co
3+

1
σ

2
σ

3
σ

6
σ

5
σ

4
σ

y

x

z


*
y
σ

* 4p
z
với 2AO :
)(
65
σσ
−
cho
z
σ
và
*
z
σ

Giản đồ năng lượng của phức :
Từ giản đồ năng lượng
này ta thấy ở trạng thái cơ bản,
mức năng lượng cao nhất có
electron là d
xy
, d
yz
và d
xz
và mức

1) Theo VB hãy mô tả sự hình thành liên kết của :
a) [Fe(CN)
6
]
3
-
và [FeF
6
]
3
-
biết rằng tương tác giữa Fe
3+
và CN

-
mạnh hơn giữa Fe
3+
và F
-

b) [BeF
4
]
2
-
biết nó có cấu trúc tứ diện và [PtCl
4
]
2

]
3+
có một electron duy nhất. Khi
bị kích thích electron này sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn và xuất hiện quang phổ
hấp thụ với bước sóng
λ
= 4926
0
A
. Dựa vào thuyết trường phối tử. Hãy :
a) Mô tả quá trình tách mức năng lượng trong phức bằng sơ đồ, biết rằng phức này là
phức bát diện.
b) Tính
E
∆
giữa hai mức năng lượng.
5) Cho năng lượng tách
0
∆
= 155,1 kJ/mol đối với phức [CoF
6
]
3
-
và
0
∆ = 275,1 kJ/mol đối
với phức [Co(NH
3
)

σ

y
σ

z
σ

22
yx −
σ

2
z
σ

d
x
d
y
d
x
*
22
yx −
σ

*
2
z

+3
Co
AO

6NH
3