LỜI CẢM ƠN
Đồ án tốt nghiệp này được em thực hiện tại phòng thí nghiệm bộ môn Lọc
Hóa dầu, trường Đại học Mỏ - Địa Chất Hà Nội.
Em xin chân thành gửi lời cảm ơn tới quý Thầy, Cô trong bộ môn Lọc - Hóa
dầu đã tận tình truyền đạt kiến thức trong 5 năm học tập. Vốn kiến thức này không
chỉ là nền tảng cho em thực hiện đồ án này, mà còn là hành trang quý báu để em
bước vào đời một cách vững chắc và tự tin.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị Linh, cô đã tận tình
chu đáo giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện và hoàn thành đồ án.
Em cảm ơn các thầy cô giáo, cán bộ phòng thí nghiệm bộ môn Lọc - Hóa
dầu trường Đại học Mỏ - Địa Chất đã tạo điều kiện cho em trong quá trình học tập
và nghiên cứu đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 05 tháng 06 năm 2013
Sinh viên
Hoàng Thị Hồng Châm
1
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc Má - §Þa chÊt
MỤC LỤC
Hoµng ThÞ Hång Ch©m Líp Läc - Hãa dÇu A - K53
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc Má - §Þa chÊt
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
STT Hình Tên hình Trang
1 Hình 1.1 Cấu trúc phân tử của phẩm nhuộm xanh metylen 4
2 Hình 1.2 Sự hấp phụ trên bề mặt của than hoạt tính 7
3 Hình 1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các dạng hấp phụ 8
4 Hình 1.4
Đường hấp phụ ( và nhả hấp phụ (của vật liệu mao
quản trung bình
11
phụ ở các thời điểm 20, 40, 60, 80 phút
40
23 Hình 3.6 Ảnh hưởng của
thời gian tiếp xúc
41
Hoµng ThÞ Hång Ch©m Líp Läc - Hãa dÇu A - K53
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc Má - §Þa chÊt
và nồng độ xanh
metylen tới hiệu
suất hấp phụ của
vật liệu
24
Hình 3.7
Phổ UV- Vis của dung dịch xanh metylen khi lượng
MSU-X thay đổi
41
25 Hình 3.8 Ảnh hưởng lượng chất hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ 42
26 Hình 3.9
Phổ UV-Vis của dung dịch xanh meytylen sau hấp
phụ tại các khoảng pH là 3,4,7,9
42
27 Hình 3.10
Ảnh hưởng của pH dung dịch tới hiệu suất hấp phụ
của vật liệu
43
28 Hình 3.11
Phổ UV-Vis của xanh metylen tại các mốc 22, 30, 40,
60
o
C
Thông số mô hình động học biểu kiến bậc nhất,
tính cho 10ml phẩm nhuộm xanh metylen
47
7 Bảng 3.5
Thông số mô hình động học biểu kiến bậc hai,
tính cho 10ml phẩm nhuộm xanh metylen
48
Hoµng ThÞ Hång Ch©m Líp Läc - Hãa dÇu A - K53
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc Má - §Þa chÊt
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BET Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ
CTAB Cetyl trimetyl amoni bromit
CMC Critical micelle concentration (nồng độ mixen tới hạn)
HĐBM Hoạt động bề mặt
IUPAC Quy định chung về danh pháp quốc tế của các chất hóa học
M41S Họ vật liệu MQTB bao gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50
MCM-41 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng
MCM-48 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương
MCM-50 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lớp
MSU Michigen State University
MQTB Mao quản trung bình
SBA Santa Barbara Acid
TEM Tranmission Electron Microscopy (hiển vi điện tử truyền qua)
TX-100 Trixton-100
UV-Vis Ultraviolet – Visible (tử ngoại và khả kiến)
XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)
SAXS Small Angle X-ray Scattering (Nhiễu xạ X-Ray góc nhỏ)
HPVL Hấp phụ vật lý
HPHH Hấp phụ hóa học
cht mu hu c trong nc thi dt nhum.
Mc ớch ca ti: Tng hp cht hp ph MQTB t nguyờn liu cao lanh ng
dng x lý hp cht mu hu c trong nc thi dt nhum.
Ni dung nghiờn cu:
- Nghiờn cu tng hp cht hp ph (MQTB) t nguyờn liu cao lanh;
- ỏnh giỏ cỏc c trng cu trỳc cho cht hp ph tng hp c;
- ỏnh giỏ kh nng hp ph ca cht hp ph MSU-X i vi cht mu
xanh metylen.
7
Hoàng Thị Hồng Châm Lớp Lọc - Hóa dầu A - K53
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
CHNG 1 TNG QUAN
1.1. Nc thi dt nhum
1.1.1. Khỏi quỏt v thuc nhum
Thuc nhum l nhng cht hu c cú mu, hp th mnh mt phn nht
nh ca quang ph ỏnh sỏng nhỡn thy v cú kh nng gn kt vo vt liu dt
trong nhng iu kin nht nh (tớnh gn mu).[1] [2]
Thuc nhum cú th cú ngun gc thiờn nhiờn hoc tng hp. Hin nay, con
ngi hu nh ch s dng thuc nhum tng hp. c im ni bt ca cỏc loi
thuc nhum l bn mu - tớnh cht khụng b phõn hy bi nhng iu kin, tỏc
ng khỏc nhau ca mụi trng, õy va l yờu cu vi thuc nhum li va l vn
vi x lý nc thi dt nhum. Mu sc ca thuc nhum cú c l do cu trỳc
húa hc ca nú: mt cỏch chung nht, cu trỳc thuc nhum bao gm nhúm mang
mu v nhúm tr mu. Nhúm mang mu l nhng nhúm cha cỏc ni ụi liờn hp
vi h in t linh ng nh >C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N Nhúm tr mu l
nhng nhúm th cho hoc nhn in t, nh -SOH, -COOH, -OH, NH
2
, úng vai
trũ tng cng mu ca nhúm mang mu bng cỏch dch chuyn nng lng ca h
in t.
hunh[1] [2]
Phõn loi theo c tớnh ỏp dng
Thuc nhum hon nguyờn, bao gm:
- Thuc nhum hon nguyờn khụng tan: l hp cht mu hu c khụng tan trong
nc, cha nhúm xeton trong phõn t v cú dng tng quỏt: R=C=O
- Thuc nhum hon nguyờn tan: L mui este sunfonat ca hp cht layco axit ca
thuc nhum hon nguyờn khụng tan, RC-O-SO
3
Na. Nú d b thy phõn trong mụi
trng axit v b oxi húa v dng khụng tan ban u. Khong 80% thuc nhum
hon nguyờn thuc nhúm antraquinon.
Thuc nhum lu húa: Cha nhúm disunfua c trng (D-S-S-D, D- nhúm
mang mu thuc nhum) cú th chuyn v dng tan qua quỏ trỡnh kh.
Thuc nhum trc tip: õy l loi thuc nhum anion cú kh nng bt mu
trc tip vo x si xenllulo v dng tng quỏt: Ar-SO
3
Na.
Thuc nhum phõn tỏn: õy l loi thuc nhum ny cú kh nng hũa tan rt
thp trong nc (cú th hũa tan nht nh trong dung dch cht hot ng b mt).
9
Hoàng Thị Hồng Châm Lớp Lọc - Hóa dầu A - K53
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc Má - §Þa chÊt
• Thuốc nhuộm bazơ – cation: Các thuốc nhuộm bazơ trước đây dùng để nhuộm
tơ tằm, là các muối clorua, oxalate hoặc muối kép của bazơ hữu cơ. Chúng dễ tan
trong nước cho cation mang màu.
• Thuốc nhuộm axit: Là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trong
nước phân ly thành ion: Ar-SO
3
Na → Ar-SO
3
thơm, các peak cho nhóm thế không rõ ràng do sự tương tác electron của nhóm thế.
Hình 1.1. Cấu trúc phân tử của phẩm nhuộm xanh metylen [15]
1.1.3. Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm tổng hợp có từ lâu và ngày càng được sử dụng nhiều trong dệt
may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp thực
phẩm. Vì thuốc nhuộm có đặc điểm: sử dụng dễ dàng, giá thành rẻ, ổn định và đa
10
Hoµng ThÞ Hång Ch©m Líp Läc - Hãa dÇu A - K53
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
dng so vi mu sc t nhiờn. Tuy nhiờn vic s dng rng rói thuc nhum v cỏc
sn phm ca chỳng gõy ra ụ nhim ngun nc nh hng ti con ngi v mụi
trng. Khi i vo ngun nc nhn nh sụng, hVi mt nng rt nh ca
thuc nhum ó cho cm giỏc v mu sc. Mu m ca nc thi cn tr s hp
th oxy v ỏnh sỏng mt tri, gõy bt li cho s hụ hp, sinh trng ca cỏc loi
thu sinh vt. Nh vy, nú tỏc ng xu n kh nng phõn gii ca vi sinh i vi
cỏc cht hu c trong nc thi. i vi cỏ v cỏc loi thy sinh: Cỏc th nghim
trờn cỏ ca hn 3000 thuc nhum nm trong tt c cỏc nhúm t khụng c, c
va, rt c n cc c. Trong ú, cú khong 37% thuc nhum gõy c cho cỏ v
thy sinh, ch 2% thuc nhum mc rt c v cc c cho cỏ v thy sinh [4],
[6]. i vi con ngi cú th gõy ra cỏc bnh v da, ng hụ hp, phi. Ngoi ra,
mt s thuc nhum hoc cht chuyn hoỏ ca chỳng rt c hi cú th gõy ung th
(nh thuc nhum Benzidin, Sudan). Cỏc nh sn xut Chõu u ó ngng sn sut
loi ny, nhng trờn thc t chỳng vn c tỡm thy trờn th trng do giỏ thnh r
v hiu qu nhum mu cao. [6]
1.1.4. Ngun phỏt sinh nc thi trong cụng nghip dt nhum
Quỏ trỡnh x lý húa hc vt liu gm x lý t v x lý khụ. X lý t gm:
x lý trc, ty trng, lm búng nhum, in hoa. Cụng on x lý t s dng nhiu
nc, núi chung x lý hon tt 1kg hng dt cn 50 - 300lớt nc tựy chng loi
vt liu v mỏy múc thit b. Hu ht lng nc ny c 88,4% s thi ra ngoi,
11,6% lng nc bay hi trong quỏ trỡnh gia cụng.
im chung l khụng x lý trit cht mu chuyn chỳng thnh cỏc cht khụng
gõy ụ nhim hoc cỏc cht d phõn hy sinh hc hn.
11
Hoàng Thị Hồng Châm Lớp Lọc - Hóa dầu A - K53
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc Má - §Þa chÊt
1.1.5.2. Phương pháp sinh học
Cơ sở của phương pháp sinh học là sử dụng các vi sinh vật để phân hủy các
hợp chất hữu cơ trong nước thải. Phương pháp sinh học đặt hiệu quả cao trong xử lý
nước thải chứa các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học với pH, nhiệt độ, chủng vi
sinh thích hợp và không chứa các chất độc làm ức chế vi sinh. Tuy nhiên, nước thải
xưởng nhuộm chứa thuốc nhuộm rất bền vi sinh hầu như không bị phân hủy sinh
học. Vì vậy, để xử lý nước thải dệt nhuộm cần qua hai bước: Tiền xử lý chất hữu cơ
khó phân giải sinh học chuyển chúng thành những chất có thể phân hủy sinh học,
tiếp theo là dùng phương pháp vi sinh. [2]
1.1.5.3. Phương pháp hóa học
Ưu điểm nổi bật của các phương pháp hóa học so với các phương pháp hóa
lý là biến đổi, phân hủy chất ô nhiễm (chất màu) thành các chất dễ phân hủy sinh
học hoặc không ô nhiễm chứ không phải chuyển chúng từ pha này sang pha khác.
So với phương pháp vi sinh thì tốc độ xử lý chất thải bằng phương pháp hóa học
nhanh hơn nhiều. [2]
1.1.5.4. Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là phương pháp được quan tâm và sử dụng nhiều trong xử lý thuốc
nhuộm hoạt tính do có những ưu điểm vượt trội hơn so với các phương pháp khác
Về các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ thì nói chung chất có diện tích
bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng cao. Tuy nhiên, diện tích bề mặt
riêng mới nói lên tiềm năng hấp phụ, nó là điều kiện cần nhưng chưa đủ. Để sự hấp
phụ xảy ra tốt, nhất là hấp phụ hóa học, thì còn phải xét đến yếu tố tương thích về
kích cỡ chất bị hấp phụ và kích thước mao quản chất hấp phụ (với vật liệu xốp),
tương tác, liên kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Hấp phụ có thể biểu diễn
dưới dạng một cân bằng:
hc v hp ph húa hc tht ra khú phõn bit, cú khi nú tin hnh song song, cú khi
ch cú giai on hp ph lý hc tu thuc tớnh cht ca b mt xỳc tỏc v cht b hp
ph, tu thuc vo iu kin quỏ trỡnh (nhit , ỏp sut ).
Hp ph vt lý (HPVL)
S hp ph vt lý xy ra do cỏc lc van der Walls l lc tng tỏc gia cỏc
phõn t (hoc cỏc nhúm phõn t), lc ny yu dn v gim rt nhanh theo khong
cỏch gia cỏc phõn t.
Hiu ng nhit ca quỏ trỡnh HPVL thng cú giỏ tr 0,5ữ5 Kcal/mol.
HPVL khụng nhng ph thuc nhiu vo tớnh d thng (irregularities) ca
b mt m cũn ph thuc vo din tớch b mt ca vt liu hp ph. Tuy vy, phm
13
Hoàng Thị Hồng Châm Lớp Lọc - Hóa dầu A - K53
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
vi hp ph khụng b gii hn n lp hp ph n phõn t trờn b mt, c bit lõn
cn nhit ngng t. Khi cỏc lp phõn t hp ph lờn b mt vt rn, quỏ trỡnh ny
tin trin v tr nờn ging nh quỏ trỡnh ngng t. Nghiờn cu quỏ trỡnh HPVL cú ý
ngha trong vic nghiờn cu tớnh cht vt lý ca vt liu. Cỏc vn v din tớch b
mt, phõn b kớch thc l, tớnh cht xp ca vt liu cú th tớnh toỏn c bng
cỏch o HPVL.
Hp ph húa hc (HPHH)
Hp ph húa hc xy ra khi cỏc phõn t b hp ph c gi li trờn b mt
cht hp ph bng lc húa tr, vỡ vy lc hp ph húa hc ln hn so vi hp ph
vt lý.
Cú 2 loi HPHH: HPHH hot ng v HPHH khụng hot ng. Trong ú,
HPHH hot ng tc bin i theo nhit vi nng lng hot hoỏ tuõn theo
phng trỡnh Arrhenius. Cũn vi HPHH khụng hot ng thỡ nng lng hot húa
coi nh bng khụng vỡ chỳng xy ra vụ cựng nhanh, loi hp ph ny thng tỡm
thy u ca cỏc quỏ trỡnh hp ph trong pha khớ v rn. Trong khi ú giai on
sau thỡ chm v ph thuc vo nhit ca quỏ trỡnh.
Mi tng quan nh tớnh gia nhit v lng cht b hp ph (c vt lý
Tớnh thun nghch L quỏ trỡnh thun nghch
Cú th hoc khụng tựy
thuc vo tng quỏ trỡnh
Trng thỏi ca cht b HP Khụng thay i Thay i hon ton
1.2.3. Cỏc thuyt hp ph
1.2.3.1. Thuyt hp ph Langmuir (1916)
Theo quan nim, trờn b mt cht hp ph cha cỏc tõm hp ph. Lc hp
ph l do cỏc húa tr d cỏc tõm ú tỏc ng trong khong cỏch ca kớch thc
phõn t v s hp ph ch to ra mt lp. Trờn b mt ca cỏc phõn t ó b hp
ph khụng cú s tng tỏc ln nhau. Tin trỡnh hp ph gm 2 quỏ tỡnh ng thi:
quỏ trỡnh hỳt b mt cht hp ph t l vi nng cht b hp ph pha khớ v
ln b mt trng; quỏ trỡnh kh hp ph xy ra i vi cỏc phõn t cú nng
lng ln hn nhit hp ph v t l vi phn b mt ó b chim n trng thỏi cõn
bng s cú:
Phn t + tõm hp ph phc hp ph
Phng trỡnh ng nhit hp ph Langmuir cho s hp ph cht tan
trong dung dch trờn cht hp ph rn cú dng sau:
q
e
= (1.1)
Trong ú:
q
0
l lng cht b hp ph cc i n lp trờn mt n v khi lng cht
hp ph.
15
Hoàng Thị Hồng Châm Lớp Lọc - Hóa dầu A - K53
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
K
L
C.V
1
PPV
P
ì
+=
( 1.2)
Trong ú:
P ỏp sut cõn bng.
P
0
ỏp sut hi bóo ho ca cht b hp ph nhit thc nghim.
V th tớch ca khớ hp ph ỏp sut P.
V
m
th tớch ca lp hp ph n phõn t tớnh cho mt gam cht hp
ph trong iu kin tiờu chun.
C hng s BET.
1.2.3.3. Phng trỡnh Freundrich
Mụ hỡnh Freundlich l mt phng trỡnh thc nghim ỏp dng cho s hp
ph trờn b mt khụng ng nht.
n/1
eFe
CK
m
x
q ==
(1.3)
quản trung bình, chất được hấp phụ thượng ngưng tụ khi áp suất hơi còn thấp hơn
áp suất hơi bão hòa. Đặc biệt, khi sự hấp phụ sự bay hơi chất lỏng ở mao quản
thường xảy ra ở áp suất thấp hơn áp suất cân bằng khi hấp phụ. Do đó, gây ra hiện
tượng trễ khi khử hấp phụ và khử hấp phụ thường tạo ra 1 vòng trễ A, B, C, D, A
như trên hình 1.4.
Hình 1.4. Đường hấp phụ ( và nhả hấp phụ (của vật liệu mao quản trung bình.
Để đánh giá khả năng hấp phụ của một hệ hấp phụ, đặc biệt là hấp phụ trong
môi trường nước, có nhiều phương trình được đưa ra như: phương trình Tohz,
Redlich-Peterson, Langmuir-Freundlich, Temkin, Polanyi-Dulinin. Tuy nhiên, trong
thực tế phương trình Langmuir thường được áp dụng cho các vật liệu có bề mặt
đồng nhất. Phương trình Freundlich áp dụng cho hấp phụ chất tan trong pha lỏng
17
Hoµng ThÞ Hång Ch©m Líp Läc - Hãa dÇu A - K53
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
trờn cỏc vt liu rn nh than hot tớnh, khoỏng sột, vv xõy dng phng trỡnh
ng nhit hp ph, trc ht cn phi xỏc nh cỏc thụng s ca hm c trng v
xỏc nh quy lut hp ph. [3]
Tu thuc vo bn cht lc hp ph, bn cht v c im ca cht hp ph
v b hp ph m cú nhng ng ng nhit hp ph khỏc nhau. Deboer ó phõn
loi cỏc kiu vũng tr khỏc nhau cho cỏc loi vt liu trung bỡnh khỏc nhau.
Hỡnh 1.5. Mụ hỡnh cỏc dng mao qun tng ng vi cỏc vũng tr theo Deboer.
1.3. Mt s cht hp ph
1.3.1. Than hot tớnh
Than hot tớnh l mt cht gm ch yu l nguyờn t cacbon dng vụ nh
hỡnh, mt phn na cú dng tinh th vn grafit.
Than hot tớnh cú khi lng riờng c 1,75- 2,1g/cm
3
, khi lng riờng xp
khong 0,1-1g/cm
3
O
Trong ú, M l cỏc cation bự tr in tớch khung, cú húa tr n; x v y l s t
din nhụm v silic, thụng thng y/x1 v thay i tựy theo tng loi zeolit; z l s
phõn t nc kt tinh. Ký hiu trong du [] l thnh phn ca mt ụ mng c s. [1]
18
Hoàng Thị Hồng Châm Lớp Lọc - Hóa dầu A - K53
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
Cỏc zeolit cú cu trỳc khụng gian ba chiu, c hỡnh thnh t cỏc n v
s cp l cỏc t din TO
4
(T: Si, Al). Trong mi t din TO
4
, cation T c bao
quanh bi 4 ion O
2-
v mi t din liờn kt vi 4 t din quanh nú bng cỏch ghộp
chung cỏc nguyờn t oxy nh. Khỏc vi t din SiO
4
trung hũa in, mi mt
nguyờn t Al phi trớ t din trong AlO
4
-
cũn tha mt in tớch õm, vỡ vy khung
mng zeolit to ra mang in tớch õm v cn c bự tr bi cỏc cation kim loi
Mn
+
nm ngoi mng.
Hỡnh 1.6. Cỏc n v cu trỳc s cp ca zeolit: t din AlO4- (a), SiO4(b).
Zeolit c s dng lm cht hp ph, tuy nhiờn nú cú hn ch vi cỏc phõn
t cht b hp ph cú kớch thc cng knh.
2
t
thy tinh lng bng vi axit (H
2
SO
4
).
Tớnh cht ca silicagel ph thuc vo: Nng , pH, nhit . Ngoi ra, t l
cỏc thnh phn tham gia phn ng, tc khuy trn, cht thờm a vo, th t a
cht tham gia phn ng u nh hng n cht lng sn phm.
19
Hoàng Thị Hồng Châm Lớp Lọc - Hóa dầu A - K53
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc Má - §Þa chÊt
Silicagel thương mại thường có 2 loại: Mao quản lớn và mao quản nhỏ:
- Loại mao quản nhỏ có dung lượng hấp phụ cao hơn, sử dụng nhiều làm
chất hút ẩm, mặt nạ phòng độc, tinh chế dầu mỏ.
- Loại mao quản lớn dùng cho các ứng dụng đặc thù (VD: Làm chất hấp phụ
hoặc chất mang trong phân tích sắc ký) thường được biến tính bề mặt trước khi sử
dụng. [7]
1.3.4. Chất hấp phụ mao quản trung bình
1.3.4.1. Khái quát về vật liệu mao quản trung bình
Vật liệu MQTB là loại vật liệu thông thường có pha nền là silicat hoặc
aluminosilicat, có kích thước mao quản MQTB 2nm < d
pore
< 50nm, mao quản đồng
đều, diện tích mao quản lớn. Họ vật liệu này được tổng hợp bằng cách kết hợp một
cách thích hợp nguồn silic, chất hoạt động bề mặt (cetyl trimetyl amoni bromua),
kiềm (tetraetyl amoni hidroxit hoặc NaOH) và nước.
Kích thước mao quản là yếu tố rất quan trọng quyết định tới ứng dụng của
vật liệu mao quản. Vật liệu mao quản lớn do có bề mặt riêng nhỏ, kích thước mao
Phõn loi theo thnh phn
Vt liu MQTB trờn c s oxit silic (M41S, SBA, MSU): Trong nhúm ny
cũn bao gm cỏc vt liu MQTB cú th thay th mt phn Si mng li
bng cỏc kim loi cú hot tớnh khỏc (Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15,).
Vt liu MQTB khụng cha silic: Oxit ca cỏc kim loi Al, Ga, Sn, Pb, kim
loi chuyn tip Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta, W, Y v t him.
1.3.4.3. Nhng c trng c bn ca vt liu MQTB
Vt liu MQTB cú nhng c trng tng t nh vt liu zeolite nh cú
ng kớnh mao qun ng u, din tớch b mt riờng ln (500-1000m
2
/g), thnh
mao qun khỏ dy. Ngoi ra, loi vt liu ny cũn khc phc c nhc im v
kớch thc mao qun ca zeolite, vt liu MQTB cú kớch thc mao qun vo
khong 2-10 A
o
, cú cu trỳc a dng. Chớnh vỡ vy, loi vt liu ny c c ng
dng rng rói, c s dng lm cht hp ph, cht xỳc tỏc trong cỏc quỏ trỡnh cú
cỏc phõn t ln,
1.3.4.4. Cỏc phng phỏp tng hp vt liu MQTB
Phng phỏp tng hp thy nhit
Vt liu MQTB silicate thụng thng c tng hp di iu kin thy
nhit. Tiờu biu ca quỏ trỡnh tng hp thy nhit l quỏ trỡnh sol-gel. Tuy nhiờn,
nhit ca quỏ trỡnh tng i thp, nhit vo khong nhit phũng n 150
o
C.
Vỡ vy, nú khụng cn iu kin kht khe trong quỏ trỡnh tng hp thy nhit. [6]
Vt liu MQTB cú th c tng hp di iu kin axit hoc baz. Mt
quỏ trỡnh c bn bao gm cỏc bc c bn sau:
21
Hoàng Thị Hồng Châm Lớp Lọc - Hóa dầu A - K53
mixen. Nồng độ của chất hoạt động bề măt mà bắt đầu hình thành các mixen được
gọi là nông độ tới hạn mixen CMC. Một chất HĐBM có giá trị CMC thấp là một
yếu tố rất quan trọng để quyết định làm tăng tính đối xứng về cấu trúc của vật liệu.
22
Hoµng ThÞ Hång Ch©m Líp Läc - Hãa dÇu A - K53
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc Má - §Þa chÊt
Nếu chất HĐBM có giá trị CMC nằm trong khoảng 0- 20 mg/l thì ta luôn thu được
vật liệu MQTB có cấu trúc trật tự. Các chất HĐBM có giá trị CMC lớn thường cho
vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương. Nếu giá trị CMC của chất hoạt động bề mặt
quá lớn thì không tạo được vật liệu MQTB có cấu trúc trật tự.
• Các phương pháp loại bỏ chất HĐBM
Trong quá trình hình thành cấu trúc của vật liệu MQTB cần phải loại bỏ hết
chất HĐBM chiếm trong pha nền để hình thành các lỗ mao quản. Có các phương
pháp sau:
- Nung vật liệu ở nhiệt độ cao.
- Chiết bằng dung môi.
- Dùng lò vi sóng.
- Dùng chất lỏng quá tới hạn.
b. Nhiệt độ tổng hợp
Trong quá trình tổng hợp thì nhiệt độ không ảnh hưởng nhiều, nhiệt độ nằm
trong khoảng 10- 130
o
C, thông thường nhiệt độ tổng hợp được lấy là nhiệt độ
phòng. Nhiệt độ tổng hợp thì chỉ ảnh hưởng rõ nét trong quá trình sử dụng chất
HĐBM cation, nhiệt độ cao sẽ làm tăng tốc độ hình thành chất HĐBM sẽ làm ảnh
hưởng tới độ đồng đều của vật liệu MQTB. Trong quá trình sử dụng với chất
HĐBM không ion thì nhiệt độ không quá quan trọng trong quá trình.
c. Môi trường tổng hợp
Phản ứng để tổng hợp thường tiến hành trong dung dịch. Nước hoặc các chất
khác có độ phân cực tương tự nước thường được dùng làm dung môi. Trong đó, các
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc Má - §Þa chÊt
e. Tốc độ hình thành
Sự hình thành cấu trúc MQTB silicat là rất nhanh, chỉ khoảng 3-5 phút trong
dung dịch chất HĐBM cation. Đối với chất HĐBM anion thì tốc độ hình thành
chậm hơn, thông thường là 30 phút hoặc lâu hơn. Các yếu tố khác cũng ảnh hưởng
đến tốc độ hình thành như giá trị pH, phụ gia và tiền chất vô cơ. Trong điều kiện
axit thì tốc độ hình thành tăng khi giảm giá trị pH. Axit HCl được dùng như một
xúc tác axit. Nếu nồng độ axit cao sẽ dẫn đến tốc độ kết tủa nhanh. Mặt khác, nồng
độ axit thấp thì tốc độ ngưng tụ chậm, dễ dàng tạo cấu trúc trật tự. Các nghiên cứu
cho thấy khó tạo thành cấu trúc nếu dùng axit HCl 2M. Quá trình kết tủa vô cùng
chậm nếu giá trị pH khoảng 1- 2 do nằm gần điểm đẳng điện silicat.
f. Tách và sấy
Tách khỏi dung dịch ban đầu, vật liệu cấu trúc MQTB bước đầu có thể thu
được sau khi lọc và rửa. Các vật liệu cấu trúc MQTB có độ kết tinh tốt thường có
các hạt lớn, kích thước khoảng 1 mm và rất dễ rửa. Nước, đôi khi có thể dùng thêm
rượu được dùng để rửa sản phẩm. Trong trường hợp, vật liệu MQTB được tổng hợp
trong điều kiện axit thì có thể bỏ qua bước rửa do HCl có thể bay hơi trong quá
trình nung loại bỏ chất HĐBM. Ngược lại, nếu tổng hợp trong điều kiện bazơ thì
nhất thiết phải rửa đến môi trường trung tính, pH= 7 do cấu trúc MQTB sẽ bị phá
vỡ khi nung có mặt NaOH.
Tổng hợp vật liệu MQTB silicat trong môi trường bazơ
Dưới điều kiện bazơ, pH nằm trong khoảng 9,5- 12,5 quá trình polyme hóa
và hình thành liên kết (cross-linkage) của silicat là thuận nghịch. Do đó, tiền chất
silicat đó có thể được dùng để tổng hợp ra MQTB ổn định. Các tiền chất này có thể
là thủy tinh lỏng (water glass), silica aerogels, TEOS. Kết hợp tiền chất silicat và
quá trình thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu MQTB silicat có độ trật tự cao.
NaOH, KOH, NH
3
.H
2
gặp nhất.
Quá trình polyme hóa không thuận nghịch của silicat sẽ dẫn đến phá hỏng sự
tạo thành gel. Do đó, khuấy đủ thời gian sau khi thêm nguồn silicat, ví dụ TEOS
được dùng chủ yếu trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB ở môi trường axit.
Ngược lại, thủy nhiệt silicat là thuận nghịch trong điều kiện bazơ, vật liệu MQTB
trật tự có thể được tạo thành nếu có sự xuất hiện gel.
Oligomer và monome silic là chất nền thích hợp với sự polymer hóa thuận
nghịch của silic dưới điều kiện acid. TEOS là sự lựa chọn tôt nhất. Natri
metasiliccat (Na
2
SO
3
) có thể tạo thành nột lượng nhỏ oligomer silic trong quá trình
acid hóa nhanh có thể được dùng làm chất nền. Đồng thời tạo ra muối natri kết tinh
trong quá hình thành cấu trúc mao quản.
Tổng hợp vật liệu MQTB silic được tiến hành ở nhiệt độ phòng, sử dụng chất
HĐBM cation như một SDA. Xử lý nhiệt hoặc thủy nhiệt là không cần thiết.
Đặc biệt trong phương pháp này không cần rửa như các phương pháp tiến
hành khác.
Tổng hợp trong môi trường có dung môi
Tổng hợp trong môi trường trung tính là một phương pháp vô cùng thuận
tiện để điều chế vật liệu MQTB trật tự, đặc biệt là dạng phim mỏng, màng, và
dạng cầu.
Trong phương pháp này, tiền chất vô cơ đã bị hòa tan trong dung môi hữu cơ
(thường là ethanol, acetonitrile). Sau đó, quá trình polyme hóa chậm các tiền chất
25
Hoµng ThÞ Hång Ch©m Líp Läc - Hãa dÇu A - K53
Copyright: Tài liệu đại học ©