ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ
Môn học: Nhiên liệu sinh học
SẢN XUẤT BIO-OIL TỪ NHIỆT PHÂN
BIOMASS
GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG
HV : BÙI THANH HẢI
MSHV: 10401076
TP.HCM, 2011

Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
PHỤ LỤC
I.GIỚI THIỆU 4
1)Nhiên liệu sinh khối 4
2)Tình hình thế giới 5
3)Tình hình Việt Nam 5
4)Thực trạng công nghệ và kinh tế 6
II.TÌNH HÌNH KHAI THÁC VÀ SỬ DỤNG BIOMASS 7
1) Giới thiệu về Biomass 7
1.1.Cellulose 8
1.2.Hemicellulose 10
1.3.Lignin 12
III.DẦU NHIỆT PHÂN (BIO-OIL) 13
1)Khái niệm 13
2)Thành phần và các thuộc tính của bio-oil 17
1.1.Nước 18
1.2.Oxygen 18
1.3. Độ nhớt 18
1.4.Tính axit 19
1.5.Nhiệt trị 19

và các khí độc SO
2
, NO
x
, CO, đe dọa phá hủy môi trường,
gây ra mưa axit, sương khói, phá hủy tầng ozone. Chính vì vậy con người ngày càng
quan tâm đến các nguồn năng lượng tái sinh như năng lượng mặt trời, gió, nhiên liệu sinh
khối
Gần đây, biến đổi khí hậu và an ninh lương thực trở thành vấn đề trọng tâm của tất
cả các nước trên thế giới. Các nguồn năng lượng sinh khối như biodiesel và ethanol đã
cho thấy vai trò và tầm quan trọng của nó trong việc thay thế nhiên liệu khoáng và bảo vệ
môi trường. Tuy nhiên, chúng cũng gặp phải những khó khăn trong việc cạnh tranh với
nguyên liệu cho ngành lương thực, thực phẩm. Loại nhiên liệu này chỉ thực sự phát huy
tác dụng tốt khi sử dụng các nguồn cây công nghiệp (các loại cây cho sản phẩm không
ăn được) hoặc có các chính sách nông nghiệp thật hợp lý để phát triển nông nghiệp, trồng
thêm các loại cây nông nghiệp ở các vùng đất dư thừa để vừa đáp ứng nhu cầu về lương
thực vừa có thêm nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu sinh học.
Nhiên liệu sinh khối biomass, không có những nhược điểm trên, là nguồn năng
lượng tái sinh cổ xưa nhất, tốt nhất, phong phú nhất trên thế giới và có khả năng chuyển
thành các nhiên liệu lỏng, thân thiện môi trường hơn thay thế năng lượng hóa thạch và
không ảnh hưởng đến an ninh lương thực. Hiện nay, trên quy mô toàn cầu, nhiên liệu
sinh khối là nguồn năng lượng lớn thứ tư, chiếm đến 14-15% tổng năng lượng tiêu thụ. Ở
các nước phát triển, sinh khối thường là nguồn năng lượng lớn nhất, đóng góp khoảng
35% tổng số năng lượng. Từ sinh khối, có thể sản xuất ra nhiên liệu khí cũng như nhiên
liệu lỏng làm chất đốt hay nhiên liệu cho động cơ.
Trong biomass, năng lượng mặt trời được dự trữ thành năng lượng hóa học thông
qua đặc tính quang hợp của cây xanh. Mặc dù năng lượng đó có thể được giải phóng
HV: Bùi Thanh Hải Page 4
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
bằng sự cháy, nhưng do biomass có hàm lượng oxygen cao (35-45% khối lượng) làm

MW điện và 480.000 tấn phân NPK/năm. Ngoài ra, ở nước ta cũng có rất nhiều công
trình nhỏ lẻ tại vùng nông thôn sản xuất khí đốt dân dụng từ phân động vật (hầm biogas),
giải quyết được khá nhiều vấn đề năng lượng cho nông dân.
Dầu nhiệt phân, hay còn gọi là bio-oil, không chỉ được ứng dụng cho sản xuất
điện, nó còn có tiềm năng ứng dụng trong nhiên liệu vận chuyển, hóa chất, hóa dược nếu
được cải thiện và có công nghệ thích hợp. Xét về lựa chọn nhiên liệu vận chuyển, có thể
sử dụng các xúc tác zeolite để cải thiện dầu nhiệt phân thu được từ quá trình nhiệt phân
biomass, làm giảm thành phần oxy, cải thiện độ bền nhiệt của dầu sinh học bio-oil. Năm
2009, cô Đặng Tuyết Phương ở Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
và các cộng sự đã nghiên cứu sản xuất dầu sinh học bio-oil từ rơm rạ bằng phương pháp
nhiệt phân sử dụng xúc tác vi tinh thể zeolite Y trên nền Điatomit, cải thiện đáng kể tính
năng của dầu sinh học bio-oil.
4) Thực trạng công nghệ và kinh tế
Các hoạt động nghiên cứu và phát triển trong lĩnh vực phân hủy nhiệt sinh khối
chủ yếu đang tập trung vào việc cải tiến lò phản ứng để làm tăng nhanh quá trình phân
hủy nhiệt hơn nữa. So với các phương pháp đốt và khí hóa, kỹ thuật này vẫn đang trong
giai đoạn phát triển ban đầu. Thị trường bio-oil chưa hình thành, mặc dù đề tài này đã
được nghiên cứu phát triển suốt 20 năm qua. Việc phát triển kỹ thuật mới chỉ nhằm mục
đích có sản phẩm đáp ứng ngành sản xuất hóa chất chứ chưa nhằm vào vấn đề giải quyết
năng lượng. Hiệu suất chuyển hóa sinh khối thành bio-oil thực tế có thể đạt mức 60 -
70%. Mức này đã bị hạ thấp nhiều khi kỹ thuật hydro hóa được đưa vào sử dụng để tăng
chất lượng dầu. Vào năm 2000, các nhà khoa học đã dự đoán nhờ kỹ thuật hydro hóa
(khử oxy) mà sắp tới hiệu suất chuyển hóa của quá trình nhiệt phân có thể đạt 67%, tuy
nhiên đây là vấn đề khó và cần nhiều thời gian và công sức. Hiệu suất trung bình hiện tại
mới chỉ đạt 50%.
HV: Bùi Thanh Hải Page 6
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
Vì mới chỉ có ít cơ sở nghiên cứu sản xuất dầu sinh học theo phương pháp phân
hủy nhiệt và hiện tại quy mô áp dụng còn hạn chế nên chưa đặt ra vấn đề kinh doanh.
Vào năm 2000, người ta mới dự kiến và đưa ra con số dự báo đối với một nhà máy

dụng triệt để. Hằng năm cả thế giới sản xuất ra khoảng 2 tỉ tấn cây lương thực. Đi đôi với
sản lượng đó hàng năm là lượng chất thải tương đương 3 tỉ tấn/năm như lá, vỏ, bã, thân,
gốc cây đa số được để hoại mục tự nhiên trên đồng ruộng để cung cấp ngược lại chất hữu
cơ cho đất hoặc làm thức ăn gia súc. Bên cạnh đó còn có một trữ lượng biomass khổng lồ
đến từ các loại quần xã sinh vật khác trên cạn và dưới biển.
Hình 1.1: Tình hình sử dụng biomass trên thế giới
1.1. Cellulose
Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D-glucose được liên kết
với nhau bằng liên kết β 1-4 glucosid. Cellulose là loại polymer phổ biến nhất trên trái
HV: Bùi Thanh Hải Page 8
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
đất, độ trùng hợp đạt được 3.500 – 10.000 DP . Các nhóm OH ở hai đầu mạch có tính
chất hoàn toàn khác nhau, cấu trúc hemiacetal tại C
1
có tính khử, trong khi đó OH tại C
4
có tính chất của rượu .
Hình 1.2: Cấu tạo hóa học của cellulose
Các mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van Der
Waal, hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh và vô định hình. Trong vùng kết tinh,
các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó bị tấn công bởi enzyme
cũng như hóa chất. Ngược lại, trong vùng vô định hình, cellulose liên kết không chặt với
nhau nên dễ bị tấn công . Có hai kiểu cấu trúc của cellulose đã được đưa ra nhằm mô tả
vùng kết tinh và vô định hình .
HV: Bùi Thanh Hải Page 9
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
Hình 1.3: Kiểu Fringed fibrillar và kiểu Folding chain
a. Kiểu Fringed Fibrillar: phân tử cellulose được kéo thẳng và định
hướng theo chìều sợi. Vùng tinh thể có chiều dài 500 A
o

bị thủy phân hơn rất nhiều lần trong môi trường kiềm hay axit do hemicellulose thường
tồn tại ở dạng mạch nhánh dễ bị tấn công hơn, và chúng ở trạng thái vô định hình.
Hình 1.4: Cấu tạo hóa học của các thành phần chính của hemicellulose
Cấu tạo của hemicellulose phức tạp tùy theo dạng nguyên liệu, nhưng có một số
điểm chung:
 Xylose là thành phần chiếm nhiều nhất
 Cấu tạo gồm hai phần: Mạch chính gồm các β - D xylopyranose liên kết
với nhau bằng liên kết β-(1,4)-xylanase. Mạch nhánh cấu tạo từ các nhóm đơn giản,
thông thường là disaccharide hoặc trisaccharide. Sự liên kết của hemicellulose với các
polysaccharide khác và với lignin là nhờ các mạch nhánh này
 Nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl O – liên kết với vị trí 2 hoặc 3
 Nối pectin với cellulose để hình thành nên mạng lưới xơ sợi
HV: Bùi Thanh Hải Page 11
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
Hình 1.5: Cấu tạo hóa học của đại diện hemicellulose
1.3. Lignin
Lignin là nhựa nhiệt dẻo, có cấu trúc rất phức tạp và là một polyphenol có mạng
không gian mở . Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng vai trò chất liên kết trong thành tế
bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng cellulose và hemicellulose. Rất khó để có thể
tách lignin ra hoàn toàn.
Lignin là polymer, được cấu thành từ các đơn vị phenylpropene, vài đơn vị cấu
trúc điển hình được đề nghị là: guaiacyl (G), chất gốc là rượu trans-coniferyl; syringly
(S), chất gốc là rượu trans-sinapyl; p-hydroxylphenyl (H), chất gốc là rượu trans-p-
courmary .
Cấu trúc hóa học của lignin rất dễ bị thay đổi trong điều kiện nhiệt độ cao và pH
thấp như điều kiện trong quá trình tiền xử lý bằng hơi nước. Ở nhiệt độ phản ứng cao hơn
200
o
C, lignin bị kết khối thành những phần riêng biệt và tách ra khỏi cellulose .
Hình 1.6: Các đơn vị cơ bản của lignin

Thành phần của dầu sinh học bio-oil rất phức tạp, có đến 400 loại hợp chất khác
nhau bao gồm: hydrocarbon, các hợp chất thơm, các sản phẩm oxy hóa như
hydroxyceton, hydroxyaldehyde, sugar, axit carboxylic, phenolic trong đó hợp chất
phenolic được xem như các oligomer có khối lượng phân tử 900-2.500 đvC bắt nguồn
từ lignin. Trong dầu nhiệt phân có một lượng nước đáng kể (15-35%) và một ít than rắn
nằm lơ lửng. Hàm lượng Oxy chiếm khoảng 45%, nó có mặt trong hầu hết 300 hợp chất
được xác định từ bio-oil. Dầu có màu nâu sẫm với mùi khét đặc trưng .
HV: Bùi Thanh Hải Page 14
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
Hơn 400 hợp chất hữu cơ được tìm thấy trong bio-oil. Hình trình bày các thành
phần có thể được tìm thấy trong bio-oil .
HV: Bùi Thanh Hải Page 15
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
Hình 1.9: Thành phần của bio-oil
Bio-oil chứa các axit (một vài thành phần chính bao gồm acetic, propanoic), ester
(methyl formate, butyrolactone, angelica lactone), alcohol (methanol, ethylene glycol,
ethanol), ketone (acetone), aldehyde (acetaldehyde, formaldehyde, acetol), sugar (1,6-
anhydroglucose, acetol), furan (furfurol, HMF, furfural), phenol (phenol, DiOH benzene,
HV: Bùi Thanh Hải Page 16
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
methyl phenol, dimethyl phenol), guaiacol (isoeugenol, eugenol, 4-methyl guaiacol), và
syringol ( 2,6-DiOMe phenol, syringaldehyde, propyl syringol). Các hỗn hợp đa cấu tử
bắt nguồn chủ yếu từ các phản ứng depolymer hóa và sự phân mảnh của ba khối tổ chức
chủ yếu của lignocellulose: cellulose, hemicellulose, và lignin. Guaiiacol và syringol
được hình thành từ phần lignin, trong khi miscellaneous oxygenate, sugar, và furan hình
thành từ phần cellulose và hemicellulose. Ester, axit, alcohol, ketone và aldehyde được
hình thành hầu như từ sự phân hủy của miscellaneous oxygenate, sugar, và furan .
Hình 1.10: Thành phần các hợp chất trong bio-oil hình thành từ biomass
2) Thành phần và các thuộc tính của bio-oil
Các bio-oil là các hỗn hợp đa cấu tử của các phân tử có kích thước khác nhau là

truớc khi cháy .
1.3. Độ nhớt
Phụ thuộc vào các nguyên liệu biomass và các quy trình nhiệt phân, độ nhớt của
các bio-oil thay đổi trong khoảng rộng. Các bio-oil được sản xuất từ cây lấy gỗ có độ
nhớt động lực học tương ứng là 70-350 mPa.s và 10-70 mPa.s, và từ rơm rạ có độ nhớt
động lực học thấp nhất là 5- 10 mPa.s vì nó có hàm lượng nước cao .
HV: Bùi Thanh Hải Page 18
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
Slipilae và các cộng sự đã nghiên cứu các bio-oil từ gỗ cứng, gỗ mềm và rơm rạ
bằng nhiệt phân nhanh trong thiết bị tầng sôi. Người ta khám phá ra độ nhớt giảm trong
các bio-oil có hàm lượng nước cao hơn và các hợp chất không tan trong nước thấp. Độ
nhớt cũng bị tác động bởi các alcohol: thêm vào 5% methanol giảm độ nhớt 35%. Dầu từ
rơm rạ có độ nhớt thấp hơn và có hàm lượng methanol cao nhất 4% khối lượng .
1.4. Tính axit
Các bio-oil gồm có các axit carboxylic, như axit acetic và axit formic, dẫn đến giá
trị pH thấp 2-3. Bio-oil của gỗ thông có pH = 2,6, trong khi của gỗ cứng là 2,8. Tính axit
làm bio-oil có tính ăn mòn và vô cùng mãnh liệt ở nhiệt độ cao, nên cần chú ý tới vật liệu
làm bể chứa trước khi sử dụng bio-oil làm nhiên liệu vận chuyển .
1.5. Nhiệt trị
Các thuộc tính của các bio-oil phụ thuộc nhiều nhân tố, như các nguyên liệu
biomass, các quy trình sản xuất, các điều kiện phản ứng và hiệu quả chọn lọc. Thông
thường các bio-oil của các cây dầu có nhiệt trị cao hơn so với rơm ra, gỗ hoặc chất thải
nông nghiệp. Beis và cộng sự đã tiến hành các thử nghiệm nhiệt phân trên một mẫu hạt
rum và thu được bio-oil với nhiệt trị 41,0 MJ/kg và hiệu suất cực đại 44%. Ozcimen và
Karaosmanoglu đã sản xuất bio-oil từ bánh hạt cải dầu trong một lớp cố định với nhiệt trị
36,4 MJ/kg và 59,7% .
1.6. Tro
Sự hiện diện của tro trong bio-oil có thể gây ra sự ăn mòn trong các động cơ và
các van, thậm chí làm hư hỏng khi hàm lượng tro cao hơn 0,1 % khối lượng. Tuy nhiên,
các kim loại kiềm mới là thành phần gây vấn đề chính trong tro. Cụ thể hơn, natri, kali

không có xúc tác được thực hiện trong bậc 1, còn sự xử lý hydro có xúc tác được thực
hiện trong bậc 2 với nhiệt độ thấp hơn và áp suất bằng với áp suất trong bậc 1. Phân tích
chỉ ra rằng sự mất hoạt tính của xúc tác không gây ra kết quả lắng đọng carbon. Thay vì
vậy, sự hiện diện của các hợp chất không ổn định làm cản trở các tâm hoạt động trong
xúc tác zeolite. Quy trình hydro này cho nước nhiều hơn và làm phức tạp thêm thành
phần bio-oil với nhiều chất không tinh khiết .
Elloit và Neuenschwander đã kiểm tra các phản ứng hydro hóa có xúc tác của các
bio-oil từ NREL, UF (Union Electrica Fenosa) và RPT3 (Ensyn Technologies, Inc.) trong
một thiết bị phản ứng tầng cố định. Độ chuyển hóa cao hơn thu được trong mô hình dòng
chảy xuống so với mô hình dòng chảy lên. Sự chuyển hóa tăng gấp đôi trên NiMo/γ-
Al
2
O
3
so với CoMo/spinel ở nhiệt độ được nâng lên.
HV: Bùi Thanh Hải Page 20
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
Theo Senol và cộng sự đã tiến hành loại oxy trong các nhóm carboxylic với mô
hình các hợp chất của methyl hexanoate trên sunfua NiMo/γ-Al
2
O
3
và CoMo/γ-Al
2
O
3
trong một thiết bị phản ứng dòng để thấy rõ mô hình phản ứng. Aliphatic methyl ester tạo
ra các hydrocarbon qua ba hướng chính: hướng đầu tiên cho các alcohol được theo sau
bởi sự dehydrat thành hydrocarbon. Hướng thứ hai là sự khử ester hóa thu được một
alcohol và một carboxylic acid. Carboxylic acid được chuyển hóa thành hydrocarbon

sản phẩm khí bao gồm CO
2
, CO, các alkane nhẹ, và các olefin nhẹ. Bio-oil không ổn định
nhiệt động và các phản ứng cracking nhiệt xảy ra trong suốt quá trình cải thiện của
zeolite. Bakhi và các cộng sự đã phát triển một quy trình hai thiết bị phản ứng, nơi mà chỉ
HV: Bùi Thanh Hải Page 21
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
các phản ứng nhiệt xảy ra trong thiết bị phản ứng rỗng đầu, và các phản ứng xúc tác xảy
ra trong thiết bị thứ hai chứa xúc tác. Ưu điểm của hệ hai thiết bị phản ứng là hệ này đã
cải thiện thời gian hoạt động xúc tác bằng việc giảm lượng cốc lắng tụ trên xúc tác.
Nokkosmaki và các cộng sự đã chứng minh ZnO xúc tác êm dịu trên thành phần
và tính ổn định của bio-oil trong sự chuyển hóa của hơi nhiệt phân, và sản phẩm lỏng
không cho thấy là bị giảm về căn bản. Mặc dù nó không tác động trên phần không tan
trong nước (các dẫn xuất lignin), nó phân hủy phần không tan diethyl (anhydrosugar và
polysaccharide tan trong nước). Sau khi gia nhiệt đến 80
o
C trong 24 h, sự tăng trong độ
nhớt là thấp hơn thấy rõ trong bio-oil được xử lý bằng ZnO (độ nhớt tăng 55%) so với
dầu nghiên cứu mà không có bất kỳ xúc tác (độ nhớt tăng 129%). Mặc dù sự mất hoạt
tính được chỉ ra của xúc tác, sự cải thiện trong tính ổn định của bio-oil được xử lý ZnO
được nghiên cứu rõ ràng.
Adam và các cộng sự đã minh họa các tác dụng của các thuộc tính xúc tác của Al-
MCM-41, Cu/Al-MCM-41 và Al-MCM-41 với các lỗ lớn trên sự cải thiện bio-oil. Kết
quả các thành phần của hơi được thay đổi qua lớp xúc tác. Levoglucosan được khử hòan
toàn, mà là đặc trưng cho mỗi loại xúc tác. Trong khi xúc tác đã làm tăng các sản phẩm
acetic acid, furfural và furan, xúc tác đã làm giảm các phân tử lớn phenol trong số các sản
phẩm nhiệt phân của gỗ cây vân sam. Sự mở rộng kích thước lỗ và sự hợp nhất của các
xúc tác làm giảm sản phẩm acetic acid và nước .
Tóm lại việc cải thiện bằng xúc tác cũng đã được áp dụng trên thế giới, nó có ưu
điểm so với phản ứng hydro hóa là thực hiện ở áp suất thường, thiết bị vì thế cũng đơn

Ở nhiệt độ lớn hơn 300
o
C, một số chất chứa các liên kết carboxyl yếu bị phân hủy
(gọi là phản ứng decarboxyl hóa):
RCOOH → RH + CO
2
HV: Bùi Thanh Hải Page 23
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
Sự hình thành các gốc tự do như sau:
••
••
••
••
••
+→−
+→−
+→−
+→−
+→−
OHROHR
RArRAr
RRRR
HArHAr
HRHR
2121
Các gốc tự do sinh ra sẽ kết hợp với các gốc hydro trong suốt quá trình nhiệt phân
sơ cấp tạo thành chất gọi là metaplast. Ở nhiệt độ cao, các metaplast có phân tử lượng
thấp sẽ bay hơi và ngưng tụ tạo chất lỏng chính là dầu nhiệt phân. Đồng thời trong pha
rắn, các metaplast có khối lượng phân tử lớn sẽ hình thành nên than. Theo cơ chế trên
cũng hình thành các sản phẩm khí CO, CO

Quá trình nhiệt phân thứ cấp là quá trình xảy ra trong pha khí. Các hợp chất dễ bay
hơi sẽ bị phân hủy nhiệt và hình thành nên các metaplast nhỏ hơn nữa, và dẫn đến tạo ra
HV: Bùi Thanh Hải Page 24
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
nhiều khí CO, H
2
. Điều này làm cho sản phẩm lỏng, tức dầu nhiệt phân giảm. Điều kiện
nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài sẽ thúc đẩy quá trình này.
2) Quy trình nhiệt phân
Hình 1.11: Sơ đồ công nghệ quá trình nhiệt phân Biomass
Biomass sau khi đưa qua bộ phận phay cắt nhỏ được đưa vào bình phản ứng cấp
nhiệt bằng khí đốt (1 phần tận dụng từ khí thu được sau phản ứng). Sản phẩm thu được
gồm khí, gas, than đi qua Cyclone để tách than và phần khí đưa tiếp qua thiết bị làm lạnh
để làm lạnh thu hồi bio-oil. Khí dư được thu hồi sử dụng cho quá trình đốt của bình phản
ứng chính.
2.1. Nhiệt phân chậm
Nhiệt phân chậm là quá trình nhiệt phân trong thời gian khá dài . Cụ thể : thời gian
khoảng 5-30 phút, nhiệt độ khoảng 450-600.
HV: Bùi Thanh Hải Page 25