Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146

MỤC LỤC TRANG
I KHÁI NIỆM ĂN MÒN: 2
II-PHÂN LOẠI ĂN MÒN: 2
III-GASOHOL: 11
IV-MỘT SỐ PHỤ GIA CHỐNG ĂN MÒN CHO GASOHOL: 14
V-KẾT LUẬN: 26
1
===============================================
Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương
Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146
I.KHÁI NIỆM ĂN MÒN
Ăn mòn kim loại là hiện tượng tự ăn mòn và phá huỷ bề mặt dần dần của các vật liệu
kim loại do tác dụng hoá học hoặc tác dụng điện hoá giữa kim loại với môi trường bên
ngoài.
1. Cấu tạo của kim loại và ảnh hưởng của nó đến quá trình ăn mòn:
Cấu tạo của kim loại có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình ăn mòn kim loại. Ở điều kiện
bình thường kim loại và hợp kim đều ở trạng thái rắn, có ánh kim, dẫn nhiệt, dẫn điện,
tính công nghệ tốt,… Kim loại có cấu tạo mạng tinh thể, các nguyên tủ được sắp xếp
theo một thứ tự nhất định. Giữa chúng có khoảng cách. Các ion nguyên tử trong kim
loại không chuyển động hỗn loạn mà nó chỉ dao động xung quanh một vị trí cân bằng.
Mối liên kết trong kim loại về bản chất thì giống mối liên kết cộng hoá trị. Nhưng có
điểm khác là các điện tử hoá trị trong kim loại không chỉ dùng riêng cho 1 cặp liên kết
đứng gần nhau mμ dùng chung cho toàn bộ khối kim loại. Các điện tử hoá trị sau khi
tách khỏi nguyên tử kim loại thì chuyển động hỗn loạn, nó đi từ quỹ đạo của nguyên
tử này sang quỹ đạo của nguyên tử khác tạo thμnh lớp mây điện tử. Mối liên kết đặc
biệt đó gọi là liên kết kim loại. Tuy nhiên trong kim loại còn tồn tại dạng liên kết cộng
hoá trị. Hai dạng này có khả năng chuyển hoá cho nhau.
2. Sự ăn mòn kim loại
Ăn mòn kim loại là hiện tượng tự ăn mòn và phá huỷ bề mặt dần dần của các vật liệu

• Al: có khả năng chống gỉ ở môi trường không khí, nhưng dễ bị phá huỷ ở môi trường
kiềm.
• Cr: chống gỉ đối với axít vô cơ nhưng dễ gỉ trong axit hữu cơ ( axit axetíc,H2S…)
• Thép Cr – Ni: Có khả năng chịu được môi trường axit chua.
• Zn ( kẽm): Chống gỉ tốt môi trường nước lạnh, nhưng ở nhiệt độ lớn hơn 60 độ
(T
0
>600 ) thì dễ bị gỉ.
Cấu trúc của gỉ cũng khác nhau: gỉ vùng, gỉ bề mặt, gỉ ngầm, gỉ tự bong, gỉ bền…
3
===============================================
Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương
Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146
Các dạng ăn mòn bề mặt
a/ ăn mòn đều, b/ ăn mòn không đều,
c/ ăn mòn lựa chọn, d/ ăn mòn giữa các tinh thể.
A- Ăn mòn hoá học:
Do môi trường mà kim loại tiếp xúc, có nhiều yếu tố ( nước ẩm, 0
2
, N
2
, sulfít…) gây
ra các phản ứng hoá học hay liên kết hoá học.
Là sự ăn mòn kim loại do tác dụng đơn thuần của phản ứng hoá học giữa vật liệu kim
loại với môi trường xung quanh có chứa chất xâm thực (O
2
, S
2
, Cl
2

O
3
Hiện tượng mất các bon của thép và gang :
Fe
3
C + 1/2 O
2
= 3Fe + CO
Fe
3
C + CO
2
= 3 Fe + 2 CO
Fe
3
C + H
2
O = 3 Fe + CO + H
2
Quá trình mất các bon sẽ làm giảm độ cứng, độ chịu mài mòn và giảm giới hạn đàn
hồi.
Nhôm (Al) là nguyên tố hợp kim tốt nhất dùng để tăng độ bền của gang và thép nhằm
chống lại sự mất các bon. Sau đó là Cr, W, Mn có khả năng yếu hơn. Al và Cr có lớp
ôxyd chặt, có khả năng ngăn cản quá trình xâm nhập của môi trường khí, còn các
nguyên tố W, Mn chỉ có tác dụng ngăn cản quá trình khuyếch tán của các bon ra ngoài
bề mặt.
Hiện tượng mất các bon do hydro gọi là hiện tượng dòn hydro :
Fe
3
C + 2 H

2
) đối với đồng :
6Cu + SO
2
= 2 Cu
2
O + Cu
2
S
ở nhiệt độ cao : 3 Ni + SO
2
= NiS + 2 NiO
5
===============================================
Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương
Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146
NiS tạo thành hợp chất Ni – Ni
2
S
2
có nhiệt độ nóng chảy thấp ( khoảng 625
o
C) các
hợp chất này nằm ở vùng tinh giới hạt làm phá vở mối liên kết và làm giảm độ bền
nhiệt.
Hình 01:Tốc độ ăn mòn đối với các hợp chất kim loại và hợp kim
Các nhóm kim loại khác nhau thì khả năng bị ăn mòn hoá học cũng khác nhau.
(1) Tốc độ ăn mòn hoá học không đổi; chiều dầy lớp gỉ tăng tuyến tính theo thời gian.
(2) Quá trình ăn mòn xảy ra chậm hơn.
(3) (4) Quá trình ôxy hoá xảy ra rất nhanh nhưng tạo nên lớp ôxyt rất bền vững; tốc độ

ĂN mòn điện hoá là dạng ăn mòn xảy ra khi kim loại tiếp xúc với môi trường điện
phân (ăn mòn tiếp xúc). Đây là dạng ăn mòn khá phổ biến. Bản chất gây ăn mòn điện
hoá là do các vipin xuất hiện trên bề mặt tiếp xúc, cường độ và tốc độ ăn mòn điện
hoá xảy ra mảnh liệt hơn nhiều so với ăn mòn hoá học. Để hiểu rỏ bản chất ăn mòn
điện hoá ta cần tìm hiểu hiện tượng hidrathoá.
Hiện tượng hydrat hoá :
Ta biết rằng trong phân tử nước nguyên chất chỉ có một lượng rất nhỏ các phân tử
nước phân ly thμnh H+ và OH
-
. Trong phân tử nước không phân ly, các nguyên tử
hydro liên kết với ôxy không theo đường thẳng mà tạo thành một góc 105°.
Do có liên kết như vậy nên các phân tử nước không điện ly có một trung tâm điện tích
âm và một trung tâm tích điện dương và người ta gọi phân tử nước là phân tử lưỡng
cực.
Các ion của chất điện ly trong dung dịch nước đều bị lực hút tĩnh điện của các phân tử
nước lưỡng cực sắp xếp có hướng trong không gian gọi là sự hidrat hoá.
Quá trình ăn mòn điện hoá là do khả năng của ion kim loại tách khỏi bề mặt của nó và
chuyển vào dung dịch. Sự di chuyển đó đòi hỏi phải có một năng lượng để kéo ion
kim loại ra khỏi mạng lưới của nó ở bề mặt tiết xúc và chuyển vào dung dịch điện ly.
Đối với các kim loại khác nhau thì khả năng nμy cũng khác nhau(TS. Dinh Minh
Diem,Nguồn MXD-VN/SCCK.TK).
7
===============================================
Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương
Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146
Sản phẩm Tấn Comment
Phụ gia xăng
Phụ gia chống bám dính
Chất tảy rửa
fluid

Chống oxi hóa 2200
Chủ yếu dùng trong xăng máy
bay,kerosene
Phụ gia chống tĩnh điện 50 Limited very cold weather use in
gasolines and more widespread use in
low sulphur diesel
Phụ gia chống ăn mòn 1250
Dehazers 2550
Tác nhân giảm ma sát,lực
cản
<100 Sử dụng trong các đường ống
Tác nhân tạo màu 350 Gasoline và diesel
Tăng tính ổn định 200
Reodourants 50
Tác nhân giảm hoạt kim
loại
200 Chủ yếu dùng trong xăng máy bay và
kerosene
tổng 6,850
Total 170,750
Bảng 02:Nhu cầu sử dụng các loại phụ gia 2003
8
===============================================
Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương
Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146
Hình 02:Nhu cầu sủ dụng các loại nhiên liệu từ 1985-2010.
Nguồn: Fuel additives and the environment, the Technical
Committee of Petroleum Additive Manufacturers in Europe,2003.
9
===============================================

Khi pha cồn tinh khiết (99,5% ethanol) vào xăng, do cồn có khả năng ái lực với nước
cao, do đó sẽ gây ra sự tách pha tạo thành hệ thống 2 pha :pha xăng nhẹ sẽ nằm phía
trên và Ethanol nhẹ sẽ nằm bên dưới trong các hệ thống bồn bể chứa,trong các đường
ống dẫn nhiên liệu.Ethanol cũng có khả năng hòa tan hoặc mang theo các tạp chất làm
nhiễm bẩn sản phẩm sử dụng.
Khi sử dụng Ethanol ở hàm lượng cao,nó gây ra quá trình ăn mòn do ứng suất nội.Quá
trình này khi xảy ra sẽ rất khó phát hiện và khắc phục. Ăn mòn do ứng suất sẽ càng
gia tăng nhiều hơn tại các mối hàn của vật liệu cũng như vật liệu sử dụng là hợp kim.
Ethanol không thích hợp với các kim loại “mềm” như:kẽm,đồng,chì hay nhôm.
Những kim loại dạng này sẽ mau chóng bị ăn mòn,phá hủy khi tiếp xúc và có thể gây
tạp nhiễm với hệ thống ống dẫn nhiên liệu.
Vì vậy cần thiết phải sử dụng phụ gia chống ăn mòn đối với sản phẩm pha cồn
(gasohol) để loại bỏ những tác hại này trong quá trình tồn trữ,vận chuyển và sử dụng.
11
===============================================
Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương
Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146
Bảng 3: So sánh các tính chất của ethanol, gasoline and gasohol blends.
Hình 4: So sánh tốc độ ăn mòn đối với carbon steel, copper and brass.
Từ hình trên có thể nhận thấy:Thép carbon bị ăn mòn nhiều nhất so với đồng(copper)
và đồng hợp kim (brass).
Tốc độ ăn mòn càng tăng nhanh khi hàm lượng ethanol tăng lên.Riêng đối với
copper,chỉ xảy ra hiện tượng ăn mòn đối với gasohol có 20% thể tích ethanol.
12
===============================================
Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương
Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146
3
Hình 5:Ảnh hưởng của độ ẩm lên tốc độ ăn mòn của gasohol đối với thép carbon.
Khi độ ẩm(hàm lượng nước càng tăng lên)(từ 0.3-5%)thép carbon bị ăn mòn với tốc

Kết quả phụ gia thu được tùy vào điều kiện chất nền và xúc tác có thể là:
Và:
Hoặc cũng có thể tạo thành:
14
===============================================
Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương
Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146
Thử nghiệm đánh giá mức độ ăn mòn của phụ gia:
Thí nghiệm được tiến hành với nhiên liệu ethanol từ Brasil
Thí nghiệm 01:Nhiên liệu Ethanol chuẩn từ Brasil,
Thí nghiệm 02: Thêm vào 5ptb phụ gia vào nhiên liệu chuẩn.
Thí nghiệm 03:Thêm 10 ptb phụ gia vào nhiên liệu chuẩn.
Kết quả thu được khi sử dụng phụ gia:Giảm thiểu khả năng tạo gỉ và ăn mòn của (tấm
đồng thử nghiệm) xuống nhiều khi tăng hàm lượng phụ gia thêm vào nhiên liệu từ
mức 5ptb đến 10 ptb.(PTB:pound per thousand barrel).
Hàm lượng phụ gia thêm vào tốt nhất từ khoảng 5-50 ptb.
Phụ gia khuyến cáo thích hợp sử dụng đối với nhiên liệu là ethanol,methanol hay
gasohol.
15
===============================================
Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương
Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146
• Phụ gia kết hợp giữa (A):Monoalkenylsucinic acif trong đó nhóm alkenyl
chứa từ 8-30C,và (B): N-(2-hydroxyalkyl) monoalkanolamine hoặc N-(2-
Hydroxyalkyl) dialkanolamine (1985)
Loại phụ gia này có ích đối với các nhiên liệu cho động cơ chứa các hợp chất
oxygenate:Hỗn hợp giữa gasoline-alcohol (gasohol).
Các loại alcohol hữu ích có thể kể đến như: methanol, ethanol, n propanol,
isopropanol, I-butanol, 2-butanol, t-butanol, 2-methyl-2-propanol, isobutanol.
Thông thường,gasohol dễ dễ bị phân tách pha,đặc biệt khi có sự hiện diện của nước.

(A)hoặc (B).
17
===============================================
Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương
Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146

Nguồn: Corrosion inhibitors for alcohol containing fuels,us patent 4,549,882.
18
===============================================
Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương
Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146
Từ kết quá thu được ở bảng trên ta có nhận xét:
-Dẫn xuất của acid sucinic cuả propylene tetramer có khả năng ức chế ăn mòn
cao(trong khoảng thời gian thử nghiệm từ 7-14 ngày).
-Dẫn xuất của amin nhất cấp không cho kết quả ức chế ăn mòn tốt bằng amin nhị cấp.
-Hỗn hợp của acid sucinic và amin cho kết quả ức chế khả năng ăn mòn cao hơn rất
nhiều trong khoảng thử nghiệm từ 7-30 ngày (kết quả này sau thời gian thử nghiệm 30
ngày là 0.4mg so với 12 mg khi không sử dụng chất ức chế ăn mòn hỗn hợp trên.
• Hỗn hợp phụ gia imidazoline(IM) thế và alkenyl sucinimide(AS)-(1991).
(Corrosion inhibitor for alcohol and gasohol fuels;Us patent Jun. 18, 1991)
Hỗn hợp phụ gia loại này được sử dụng thường dao động xung quanh tỉ lệ 1-500
ptb.Nhưng tốt nhất vào khoảng 1-50 ptb.
Cấu tử 01 là imidazone thế:
Trong đó:
R1 là nhóm Hydrocarbon alkenyl từ 07 tới 24 carbon hay vòng no hydrocarbon chứa
từ 06 to 40 carbon.
X là nhóm hydroxyl (-OH) hay amino group (-NH2).
19
===============================================
Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương

• Phụ gia dạng nano kim loại:
Khi nhiên liệu được đốt cháy trong động cơ,các chất gây nhiễm bẩn dạng vô cơ tồn tại
trong nhiên liệu chẳng hạn các hợp chất của Na,K,Chì,Thủy ngân,Valadium… có khả
năng gây nên ăn mòn đối với các bộ phận khác nhau của động cơ.
Sự xuất hiện các dạng tạp chất này trong nhiên liệu khi cháy sẽ tạo ra trên bề mặt kim
loại làm động cơ xuất hiện các điểm tại đó nhiệt độ nóng chảy vật liệu thấp hơn nhiệt
độ hoạt động của động cơ dẫn đến kim loại bị ăn mòn,phá hủy.
Dạng ăn mòn như trên còn được gọi là ăn mòn nóng (hot corrosion).
Để giảm thiểu tác hại gây nên bởi các chất gây nhiễm bẩn như trên,người ta cho thêm
vào nhiên liệu các hợp chất chống ăn mòn,chúng đóng vai trò là các chất phản ứng với
các tạp chất này,không làm xuất hiện hiện tượng ăn mòn nóng như đã đề cập trên.
Chất chống ăn mòn được đề cập đến bao gồm các phần tử nano được tạo nên từ các
phân tử kim loại có chiều dài trung bình từ 01-100nm,chúng không hòa tan trong
nhiên liệu và do có kích thước nhỏ (cỡ nm) nên các hợp chất này diện có bề mặt hoạt
động lớn trên 01 đơn vị khối lượng nên chúng sẽ tiếp xúc tốt với các chất gây ăn mòn
làm giảm khả năng tác động của chúng đối với kim loại của động cơ.
22
===============================================
Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương
Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146
Hình 6:Hình dạng phụ gia nano kim loại.
Nguồn: Nanostructured corrosion inhibitors and methods of use,US pantent US
2008/0216395 Al.
Các hợp chất chống ăn mòn dạng nano kim loại này được thêm vào nhiên liệu dưới
dạng bột hoặc hợp chất.
Nếu chúng tồn tại dưới dạng hợp chất thì các chất lỏng để phân tán là các
alcohol,polyol,dầu…hoặc cũng có thể là mẫu nhiên liệu cần thêm vào.mặt khác chúng
còn được xử lí nhằm chống quá trình kết tụ bằng cách cho kết hợp,bao bọc bởi các
ligand hoặc các chất hoạt động bề mặt…
Các loại ligand này bao gồm 02 phần:phần tương tác với bề mặt của các phần tử

3
), yttrium oxide (Y
2
0
3
).
Ví dụ đối với ăn mòn do Valadium:V kết hợp với oxy trong nhiên liệu động cơ khi
cháy tạo hỗn hợp VO,V
2
0
3
,VO
2
,và V
2
O
5
.
Hợp chất V2O5 có nhiệt độ nóng chảy thấp nên tại nhiệt độ (khoảng 675
o
C) nó sẽ
chuyển thành dạng lỏng và bám dính lên bề mặt kim loại gây ăn mòn.
Nhưng khi có các phụ gia dạng nono kim loại,nó sẽ nhanh chóng kết hợp tạo thành
hợp chất Valadate (VO
4
) bền hơn,có nhiệt độ nóng chảy cao hơn do đó sẽ tránh được
khả năng gây ăn mòn động cơ khi hoạt động ở nhiệt độ cao.
Mặt khác,sự xuất hiện của các loại kim loại/oxit kim loại dạng nano này cũng hạn chế
thêm được tác động gây ra bởi lưu huỳnh trong nhiên liệu bằng cách tạo ra các hợp
chất muối sulphate kim loại,chuyển từ dạng SO