ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ
Môn học: Chế biến dầu thô nặng - 060105072
SẢN XUẤT HYDRO
GVHD: ThS. DƯƠNG THÀNH TRUNG
HV: VÕ ĐỨC MINH MINH
MSHV: 10401077
TP.HCM, 2011

MỤC LỤC
I. Giới thiệu
Trang 3
Hydrogen được phát hiện đầu tiên vào khoảng giữa thế kỷ thứ 16 khi Theophrastus
Paracelsus cho kim loại tác dụng với acid sulfuric. Trên thực tế, Hydrogen là một
khí đơn giản nhất và là thành phần chủ yếu trong vũ trụ (chiếm đến hơn 90%). Trên
trái đất, hydrogen tồn tại chủ yếu ở dạng hợp chất với oxygen là H
2
O. Hydrogen
đồng thời cũng là một nguyên tố chính trong các hợp chất Hydrocarbon, một dạng
hợp chất có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp và đời sống.
Hydrogen ngày nay được ứng dụng rất nhiều trong công nghiệp như : sản xuất hoá
chất, các quá trình no hoá dầu mở, lĩnh vực năng lượng (bản thân Hydrogen cũng
được sử dụng như một loại năng lượng, hỗn hợp H
2
và O
2
là nhiên liệu chính cho
các phi thuyền không gian), và đặc biệt là sử dụng trong các quá trình chế biến dầu
khí.
Ngày nay, khi nhu cầu về nhiên liệu ngày càng tăng, trữ lượng dầu mỏ thì có giới

·K
−1
Trang 5
Khí hydro khuếch tán rất nhanh trong không khí, tốc độ khuếch tán nhanh gấp 3.5
lần so với không khí.
II.2 Tính chất hoá học
Khả năng cháy:
Khí hydrogen được biết như là một khí dễ cháy nhất. Đây cũng chính là tính chất
nguy hiểm nhất của khí hydro. Khí hydro khi bị rò rỉ sẽ mang nguy cơ cháy nổ rất
cao. Mặt khác, khí hydro không màu, không mùi, nên việc phát hiện và phòng ngừa
cũng hết sức khó khăn.
Khí hydro cháy êm dịu trong không khí và tạo ra lượng nhiệt rất lớn (ngọn lửa
hydro tinh khiết với oxy tinh khiết có nhiệt độ khoảng 2500
o
C).
Khả năng cháy nổ của hổn hợp khí hydro và không khí
So sánh khả năng cháy của khí hydro với các nhiên liệu khác:
Trang 6
Khí Hydro bền ở nhiệt độ thường, rất khó phân ly, khí hydro chỉ bị phân ly khi
nhiệt độ khoảng 2000
o
C. Tuy nhiên, Hydro ở nhiệt độ cao rất hoạt động và dễ dàng
kết hợp với nhiều nguyên tố như kim loại kiềm, kiềm thổ, phi kim loại.
Ở nhiệt độ cao, áp suất cao đặc biệt là có mặt xúc tác, khí hydro rất hoạt động và
thể hiện tính khử rất mạnh, và đây cũng là tính chất rất quan trọng của khí hydro.
Với tính chất đó, hydro có khả năng tham gia các phản ứng khử các dị tố trong các
hydrocarbon (Kim loại, Oxy, S…). Ở các điều kiện khác nhau, Khí hydro có thể
tham gia phản ứng hydro hoá hay hydro phân trên nền xúc tác kim loại. Trong công
nghiệp chế biến dầu khí, tính chất này của Hydro được ứng dụng để chế biến sâu và
chế biến sạch dầu thô, các quy trình quan trọng được sử dụng như: hydrogenolysis

III.4 Một số quy trình HT trong nhà máy lọc dầu
III.4.1 Quy trình Naphtha HT
III.4.2 Quy trình Diesel HT
Trang 11
III.4.3 Quy trình desulfurization cặn khí quyển
III.4.4 Hydrocracking
Trang 12
Là quá trình cracking có sự hiện diện của hydro. Quá trình này sẽ chế biến
triệt để hơn các phân đoạn nặng, kết hợp các quá trình hydro hoá, làm sạch nguyên
liệu và cracking. Sản phẩm của hydrocracking có độ sạch cao, tuy nhiên yêu cầu
đầu tư là rất lớn.
III.4.4.1 Các phản ứng trong quá trình hydrocracking:
a) Cracking alkane:
b) Hydrodealkylation:
c) Mở vòng:
d) Hydroisomerization:
e) Hydrocracking các polyaromatic:
III.4.4.2 Xúc tác cho quá trình hydrocracking:
Xúc tác cho quá trình hydrocracking thực tế là xúc tác tổng hợp của 2 quá
trình: xúc tác cho quá trình hydrotreating (xúc tác tâm kim loại) và xúc tác cho quá
trình cracking (xúc tác có tâm acid).
Trang 13
Với cơ sở đó, đã có nhiều xúc tác được ứng dụng cho quá trình hydrocracking.
Theo đó, các xúc tác có thể phân loại theo hoạt tính như sau:
Xúc tác cho các quá trình có sự hiện diện của hydro đạt hiệu quả cao trên xúc
tác vô định hình. Do ưu điểm của xúc tác vô định hình có khả năng hấp phụ và lưu
giữ tốt hydro nên khả năng cung cấp đủ hydro cho phản ứng là rất tốt.
III.4.5 Quy trình hydrocracking
III.4.5.1 Quy trình hydrocracking 1 lần
Quy trình hydrocracking 1 lần cho hiệu suất chuyển hoá dao động trong một

 Chi phí quá trình
sản xuất bio-derived
liquids;
 Chất lượng và sản
lượng nguyên liệu.
 Chi phí thiết bị
cao;
 Chi phí vận hành
và bảo trì cao;
 Hiệu quả của hệ
thống;
 Tạp chất trong
nguyên liệu.
 Công nghệ đã
thương mại và phát
triển từ lâu;
 Hiệu quả kinh tế cao.
 Sử dụng nguồn
nguyên liệu tái tạo;
 Có thể sử dụng công
nghệ đã thương mại
của quá trình
reforming.
 Tận dụng được
nguồn nguyên
liệu biomass
phong phú;
 Công nghệ đã
thương mại hóa.
Nhiệt hóa Điện phân Quang hóa Sinh hóa

cứu.
 Chỉ sử dụng
nước, năng lượng và
hóa chất được tái sử
dụng.
 Không gây
ô nhiễm;
 Sạch và bền
vững.
 Vận hành ở
điều kiện nhiệt độ
thấp;
 Sạch và bền
vững.
 Tận dụng nguồn
nguyên liệu biomass;
 Sạch và bền
vững.
Trang 17
Hiện nay, trong nhà máy lọc dầu và hóa dầu, hydro chủ yếu được sản xuất chủ từ
khí thiên nhiên và các dòng hydrocarbons nhẹ thông qua các giai đoạn:
 Tiến hành phản ứng thu khí tổng hợp;
 Điều chỉnh tỷ lệ H2/CO (phản ứng water gas shift ở nhiệt độ thấp và nhiệt độ
cao);
 Tách CO
2
và CO.
Sản phẩm hydrogen cuối cùng có độ tinh khiết trong khoảng 95-98%.
Hình IV.: Quy trình quá trình sản xuất hydro
IV.1 Giai đoạn sản xuất khí tổng hợp

O.
Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình steam reforming của methane [1]:
CH
4
+ H
2
O ↔ CO + 3H
2
ΔH= 206 kJ/mol; ΔG
298
= -58,096 kJ/mol (1)
Trang 18
CO+ H
2
O ↔ CO
2
+ H
2
ΔH= -41 kJ/mol; ΔG
298
= -28,606 kJ/mol (2)
CH
4
+ 2H
2
O ↔ CO2 + 4H
2
ΔH= 165 kJ/mol; ΔG
298
= 113,298 kJ/mol (3)

thành methane. Sau đó, tiến hành phản ứng steam reforming khí methane. Tổng
quát, quá trình chuyển hóa từ các hydrocarbon nhẹ thành khí tổng hợp là thu nhiệt.
C
n
H
2n+2
+ (n-1)/2 H
2
O ↔ (3n+1)/4 CH
4
+ (n-1)/4 CO
2
Bên cạnh đó, trong quá trình steam reforming còn xảy ra sự tạo cacbon trên bề mặt
xúc tác theo các phản ứng sau:
 Crackinh metan: CH
4
à C + 2H
2

 Phản ứng CO: 2 CO à C + CO
2
IV.1.1.3 Xúc tác
Có nhiều loại xúc tác đã thương mại hóa cho quá trình steam reforming như các
công ty cung cấp xúc tác Haldor Topsoe, Johnson Matthey, Süd - Chemie, BASF…
Các xúc tác này thường chứa 5-25% khối lượng nikel trên các chất mang α-Al
2
O
3
,
CaAl

quả sử dụng năng lượng). Nhiệt độ đầu vào càng cao, giảm lượng nhiên liệu cần để
cấp nhiệt cho thiết bị phản ứng và giảm số lượng ống phản ứng và kích thước của
lò nung.
• Nhiệt độ đầu ra reformer
Đây là thông số công nghệ quan trọng nhất trong quá trình vận hành, nó ảnh hưởng
đến mức độ tinh khiết của sản phẩm hydro. Nhiệt độ đầu ra càng cao, lượng
methane dư càng ít (hàm lượng hydro tăng lên) ứng với 1 giá trị lưu lượng nguyên
liệu và tỷ lệ hơi nước/carbon. Nhiệt độ đầu ra reformer thường nằm trong khoảng
820-880oC. Lưu lượng nhập liệu càng thấp, càng giảm nhiệt độ đầu ra reformer
yêu cầu ứng với cùng độ tinh khiết của hydro. Tương tự, tỷ lệ hơi nước/carbon
càng cao, nhiệt độ đầu ra càng giảm với cùng độ tinh khiết của hydro.
• Áp suất
• Nguyên liệu
• Xúc tác
IV.1.2Oxy hóa riêng phần
Quá trình xảy ra theo phản ứng chính (tỏa nhiệt ΔH= -36 KJ/mol)
CH
4
+ 1/2O
2
→ CO + 2H
2
Trang 20
C
n
H
m
+ n/2 O
2
à n CO + m/2 H

n
H
m
+ m CO
2
à 2n CO + m/2 H
2
C
n
H
m
+ mH
2
O à n CO + (m/2 + n) H
2
 Giai đoạn 3: khi nhiệt độ trong thiết bị phản ứng rất cao, xảy ra các phản ứng
phụ:
 Hydrocracking:
C
n
H
m
+ (n/2 + m/2) O
2
à n CO + m/2 H
2
O
 Steam gasification
H
2

4
+ 2O
2
à CO
2
+ 2H
2
O (1)
CH
4
+ H
2
O à CO + 3H
2
(2)
CH
4
+ CO
2
à 2CO + 2H
2
(3)
Các phản ứng này sẽ đạt đến trạng thái cân bằng tủy thuộc vào nhiệt độ. Phản ứng
tổng quát là:
CH
4
+ 0,5 O
2
à CO + 2H
2

2
lại có vai trò điều chỉnh tỷ lệ H
2
/CO trong dòng khí tổng hợp sản phẩm
từ khoảng 1:1 đến 3:1, đáp ứng nhu cầu sử dụng.
Do thiếu hơi nước trong thiết bị phản ứng nên quá trình hình thành cacbon trong
refoming CO
2
diễn ra mạnh hơn so với quá trình refoming hơi nước. Xúc tác nikel
bị cốc hoá nhanh chóng và mất hoạt tính, do đó người ta thường sử dụng xúc tác
Rh hoặc Ru thay cho nikel.
IV.1.4.2 Mixed reforming
Trang 23
Quá trình reforming được tiến hành có cả sự hiện diện của CO
2
và H
2
O (còn gọi là
mixed reforming) thì nó không những cho phép điều chỉnh tỷ lệ H
2
/CO sản phẩm
mà còn giảm khả năng tạo cặn carbon.
CH
4
+ H
2
O à CO + 3H
2
CH
4

nguyên liệu sử dụng.
Trong quy trình công nghệ, phản ứng WGS thường được tiến hành qua 2 bước:
• Phản ứng ở nhiệt độ cao;
• Phản ứng ở nhiệt độ thấp.
IV.2.1Phản ứng ở nhiệt độ cao
Xúc tác sử dụng bao gồm Fe
3
O
4
- Cr
2
O
3
Nhiệt độ phản ứng: 350 – 400
o
C

Phản ứng nhanh nhưng cân bằng chứa 3% mol CO, nếu muốn tăng chuyển hoá CO,
cần thiết bị II ở nhiệt độ thấp.
Ví dụ: xúc tác SK-201-2 của Haldor Topsoe cho phản ứng WGS ở nhiệt độ cao[3].
Bảng IV.: Thông số của xúc tác SK-201-2
Xúc tác SK-201-2
Trang 24
Thành phần Oxide Fe, oxide Cr, oxide Cu
Nhiệt độ vận hành 320 – 500
o
C (610 – 930
o
F)
Áp suất vận hành 10 – 55 kg/cm