TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010

173
TẠO HÌNH VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG XÚC TÁC
QUANG HÓA VẬT LIỆU TỔ HỢP TIO
2
-CNT.
SHAPING AND APPLICATIONS OF PHOTOCATALYST OF TIO
2
–CNT
COMPOSITE MATERIAL Nguyễn Đình Lâm
Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Đà Nẵng
Trần Thị Ne
Đại học Nam Toulon Var Pháp -
Đại học Quốc gia Hà Nội

TÓM TẮT
Xúc tác quang hóa trên cơ sở vật liệu tổ hợp của TiO
2
-CNT được tạo hạt bằng phương
pháp gel hóa dị thể từ bột titan oxit (TiO
2
) và nanocacbon ống đa lớp (MWCNTs). Đây là một
phương pháp tổng hợp mới được phát triển tại khoa Hóa, trường Đại học Bách Khoa, Đại học
Đà Nẵng. Hỗn hợp nhũ tương của TiO
2
, CNTs, alginat và phụ gia sẽ bị keo tụ trong dung dịch
canxiclorua (CaCl

tính xúc tác quang hóa cao, bền hóa học, không độc và giá thành thấp. Khi TiO
2
được
chiếu bức xạ, năng lượng bức xạ sẽ kích thích các electron dịch chuyển từ vùng hóa trị
sang vùng dẫn, kết quả là tạo ra cặp điện tử và lỗ trống do đó có tính oxy hóa và tính
khử. Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tử ngoại chiếm khoảng 4 % năng lượng mặt trời
ứng với các photon có năng lượng lớn hơn 3,2 eV (năng lượng band gap) mới được hấp
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010

174
phụ và tạo ra hiệu quả quang hóa
[1]
. Vì vậy để tăng hiệu quả của việc ứng dụng nguồn
năng lượng mặt trời, chúng tôi đã nghiên cứu và tổng hợp một loại xúc tác quang hóa
dạng hạt trên nền tảng là vật liệu tổ hợp của CNTs và TiO
2
được tạo hình bằng phương
pháp gel hóa dị thể với chất liên kết là Alginate natri. Việc đánh giá hiệu quả của các
phản ứng xúc tác quang hóa, được thực hiện trên một hệ thống phản ứng liên tục xử lý
nước thải trên. Hệ thống này cho phép tiết kiệm chi phí và tăng năng suất xử lý lên
nhiều lần nhờ tận dụng được khả năng hấp phụ và hoạt tính quang hóa của xúc tác tổ
hợp TiO
2
-CNT. Bên cạnh việc ứng dụng xúc tác để xử lý nước thải, một ứng dụng cũng
rất quan trọng nữa đó là khử S sâu trong dầu diesel cũng đã được tiến hành. Việc đánh
giá hoạt tính xúc tác của vật liệu tổng hợp được thực hiện nhờ việc khảo sát sự phân hủy
quang hóa MB trong hệ thống liên tục và khử S sâu trong dầu diesel. Nồng độ MB
(C
16
H

.
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010

175
Hình 3. Hệ thống phản ứng liên tục
Hình 2. Các đơn vị monomer cấu tạo nên Alginate
Để tăng khả năng phân tán của CNTs và bột titan dioxit, chúng tôi sử dụng kết
hợp máy khuấy từ và máy khuấy siêu âm VC 505- VC 750. Nguồn sáng được sử dụng
để kích thích quang hóa là hệ thống đèn chiếu cao áp hơi thủy ngân (Osram- 250 W)
được chiếu liên tục trong quá trình làm thí nghiệm và ánh sáng mặt trời từ 9 giờ đến 16
giờ hằng ngày
2.2. Nội dung thực nghiệm
Để tạo hình có kích thước đồng nhất dưới dạng hạt, chúng tôi đã tổng hợp xúc
tác với 2 tỉ lệ khác nhau để phân hủy MB trong hệ liên tục và khử lưu huỳnh trong hệ
gián đoạn. Trong hệ liên tục để phân hủy MB thì xúc tác được tổng hợp từ các thành
phần: TiO
2
, CNTs, Alginate với tỉ lệ TiO
2
:CNTs là 3:1. Trong hệ gián đoạn khử S thì
xúc tác gồm các hợp phần TiO
2
, CNTs, Alginate với tỉ lệ TiO
2
:CNTs là 1:0,05. Qui
trình tạo hạt được thực hiện như sau: Hòa tan một lượng Alginate trong nước cất, khuấy
đều, cho CNTs vào và tiếp tục khuấy. Sau 10 phút thêm TiO

ở nhiệt độ 77K.
2.3.1. Hệ thống phản ứng liên tục phân hủy MB
Một lượng hạt xúc tác được nhồi vào các ống thủy tinh gắn vào tấm kính ở dưới,
hệ thống kính phản quang bên trên để giảm thất thoát bức xạ ra bên ngoài. Sơ đồ hệ
thống phản ứng liên tục được trình bày ở 3.
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010

176
Dung dịch MB được pha với nồng độ 50 mg/l, điều chỉnh pH từ 3-4. Cho dung
dịch MB nồng độ 50mg/l chảy qua hệ thống dãy ống thủy tinh chứa hạt xúc tác với lưu
lượng được điều chỉnh bởi van. Hiệu quả quang hóa của composit TiO
2
/CNT được đánh
giá qua sự phân hủy MB dưới bức xạ tử ngoại của đèn UV và dưới ánh sáng mặt trời.
Nồng độ MB sau phản ứng được xác định bằng máy so màu UV-vis JENWAY 6305 ở
bước sóng 660 nm.
2.3.2. Hệ thống phản ứng gián đoạn khử S
Diesel thương mại có hàm lượng S không lớn hơn 2500 ppm được xử lý bằng
hấp phụ qua cột silicagel để loại bỏ các hợp chất gây màu và các hợp chất chứa S phân
cực có hàm lượng nhỏ (Sulfoxide và sulfone) trước khi phản ứng, nhằm bảo đảm việc
đánh giá chính xác hiệu quả của xúc tác. Cho 1 gam xúc tác nghiền mịn vào 100 ml dầu
diesel đã xử lý như trên rồi khuấy liên tục dưới ánh đèn thủy ngân. Sau các khoảng thời
gian 20, 40, 60, 80, 100, 120 phút, lấy 20 ml hỗn hợp diesel và xúc tác đã xử lý ra, ly
tâm tách xúc tác và cho hấp phụ sulfone bằng silicagel bột. Sau khi qua cột hấp phụ, các

CNT liên kết chặt chẽ với nhau tạo nên một cấu trúc bền vững. Kết quả này cho phép
khẳng định phương pháp tổng hợp xúc tác dưới dạng hạt hoàn toàn có tính khả thi và có
thể tiến hành sản xuất với số lượng lớn để ứng dụng trong công nghiệp xử lý nước thải
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010

177
Hình 5. Ảnh chụp SEM và TEM của hạt xúc tác sau nung
3.2. Phân hủy MB bằng hạt xúc tác quang hóa trên hệ liên tục
Dưới ánh sáng mặt trời, thời gian lưu dung dịch MB trong ống thủy tinh là 10
phút thì độ chuyển hóa đạt 100%. Độ chuyển hóa nhanh có thể giải thích là do hoạt tính
quang hóa và hiệu ứng synergic của CNTs và TiO
2
, cơ chế phân hủy của MB được giải
thích như hình 6.

Hình 7. (1) diesel trước xử lý
(2) diesel sau xử lý
(3) sulfone Hình 8. Phổ hồng ngoại của diesel trước và sau xử lý
Hình 9 biểu diễn hàm lượng S sau khi xử lý bằng xúc tác. Hàm lượng S giảm
xuống nhanh và đạt giá trị 0 mg/kg sau 2 giờ xử lý. Có thể kết luận rằng toàn bộ hợp
chất S đều chuyển thành dạng sulfone và được loại bỏ bằng silicagel bột. Điều này
khẳng định là xúc tác chúng tôi tổng hợp có hoạt tính quang hóa rất mạnh và có thể ứng
dụng để khử S sâu trong công nghiệp Hình 9. Hàm lượng lưu huỳnh theo thời gian
4. Kết luận và đề xuất
Với đề tài này, chúng tôi đã nghiên cứu, tổng hợp xúc tác có kích thước đồng
nhất và ứng dụng xúc tác quang hóa để xử lý MB và khử S. Phương pháp này đã đưa
các hạt TiO
2
liên kết chặt chẽ với CNTs ở mức độ nano tạo cấu trúc bền vững. Từ các
nguyên liệu ban đầu giá thành rẻ, chi phí sản xuất xúc tác giảm đáng kể đặc biệt hoạt
tính quang hóa cao dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời. Xúc tác dạng hạt có hoạt tính
cao đem lại nhiều ứng dụng đặc biệt là sử dụng trong hệ liên tục để xử lý hợp chất hữu
cơ trong n
ước thải công nghiệp, giảm ô nhiễm môi trường. Việc kết hợp TiO

solutions by addition of divalent cations”, Carbohydrate Research, 302(4/1997),
97-101.
[5] Pasquale Del Gaudio, Paolo Colombo, Gaia Colombo, Paola Russo, Fabio Sonvico
(2005), “Mechanisms of formation and disintegration of alginate beads obtained by
prilling”, International Journal of Pharmaceutics, 302(8/2005), 1-9.
[6] Hongtao Yu, Xie Quan, Shuo Chen, Huimin Zhao, Yaobin Zhang (2008), “ TiO
2
-
carbon nanotube heterojuntion arrays with a controllable thickness of TiO
2
layer
and their first application in photocatalysis”, Journal of Photochemistry and
Photobiology A, 200(8/2008), 301-306.
[7] Andrei Jitianu, Thomas Cacciaguerra, Marie- Hélène Berger, Roland Benoit,
François Béguin, Sylvie Bonnamy(2004), “New carbon multiwall nanotubes –
TiO2 nanocomposites obtained by the sol-gel method”, Journal of Non- Crystalline
Solids, 1(10/2004), 345&346.
[8] Sung-Hwan Lee (12/2004) Photocatalytic nanocomposites based on TiO
2
and
carbon nanotubes, Dissertation Doctor of Philosophy of University of Florida.
[9] N. Bouazza, M. Ouzzine, M .A. Lillo-Ródenos, D. Eder, A. Linares-Solano
(8/2009), “ TiO2 nanotubes and CNT-TiO2 hybrid materials for the photocatalytic
oxidation of propene at low concentration”, Catalysis B: Environmental,(8/2009).
[10] Jamie Robertson, Teresa J. Bandosz(4/2006), “ Photooxidation of
dibenzothiophene on TiO2/hectorite thin films layered catalyst”, Journal of Colloid
and Interface Science 299 (2006), 125-135.