Chuyên ngành : VẬT LÝ KỸ THUẬT
Mã số: 62520401

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

HÀ NỘI - 2014
Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội



Vào hồi…….giờ… ngày … tháng ….năm …….
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc Gia Việt Nam

1
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong những năm gần đây, cấu trúc và động học trong các chất lỏng có cấu trúc
mạng đã nhận được sự quan tâm đặc biệt của các nhà nghiên cứu. Dưới tác động của
áp suất và nhiệt độ, các chất lỏng cấu trúc mạng thể hiện nhiều đặc trưng lý thú như:
tính đa thù hình và tính không đồng nhất động học. Trong thực nghiệm, hiện tượng
không đồng nhất được quan sát trực tiếp trong chất keo, chất lỏng được làm nguội
nhanh (supercoled fluids). Để giải thích nguyên nhân gây nên các hiện tượng kể trên
nhiều mô phỏng và lý thuyết đã được đưa ra. Tuy nhiên, các mô hình lý thuyết như lý
thuyết thể tích tự do (Free-volume); lý thuyết Adam-Gibbs; lý thuyết Mode Coupling
(MCT); hay mô hình thấm (Percolation model) vẫn chưa thống nhất và còn nhiều

liên kết với một nguyên tử T; T là Mg, Al hoặc Ge; x chủ yếu bằng 4, 5, 6). Đây là
những vật liệu ô xít đã nhận được sự quan tâm rộng rãi của nhiều nhà nghiên cứu, vì
chúng có vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực như điện tử, y học, quang học, siêu
dẫn, cơ khí, công nghiệp chế tạo máy, đặc biệt trong công nghiệp gốm, men và thủy
tinh. Sự hiểu biết về cấu trúc, các tính chất vật lý đặc trưng và cơ chế động học ở mức
nguyên tử của loại vật liệu này dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất là rất cần thiết.
Tuy nhiên, các hiểu biết chi tiết về cấu trúc vi mô của vật liệu ô xít MgO cũng như cơ
chế khuếch tán và mối liên hệ giữa các đặc trưng cấu trúc và một số hiện tượng động
học trong các vật liệu ô xít MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
vẫn còn nhiều hạn chế.
Xuất phát từ những nguyên nhân kể trên, đề tài luận án: “Mô phỏng vi cấu trúc
và cơ chế khuếch tán trong các ô xít MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
ở trạng thái lỏng” đã
được chọn. Nghiên cứu sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử cùng
với sự trợ giúp của kỹ thuật trực quan hoá và tiếp cận động học trong các ô xít MgO,
Al
2
O
3
và GeO

chất lượng cao với kích thước
2000 nguyên tử cho hệ MgO, Al
2
O
3
; và 1998 nguyên tử cho hệ GeO
2
và sử dụng thế
tương tác cặp; Nhiệt độ khảo sát từ 3400 ÷ 5000 K và áp suất từ 0 ÷ 25 GPa đối với
MgO; 2400 ÷ 4000 K và 0 ÷ 20 GPa đối với Al
2
O
3
; 1500 ÷ 4000 K và 0 ÷ 48 GPa đối
với GeO
2
. Khảo sát và làm sáng tỏ các đặc trưng vi cấu trúc của MgO, Al
2
O
3
và
GeO
2
dưới các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau.
2/ Khảo sát các đặc trưng động học, mối liên hệ giữa các đặc trưng cấu trúc và
động học bằng phương pháp chuyển đổi các đơn vị cấu trúc từ đó làm sáng tỏ cơ chế
khuếch tán ở mức nguyên tử trong MgO, Al
2
O
3

2/ Tiếp cận động học trong các chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al
2
O
3
và GeO
2

thông qua cơ chế mới – cơ chế chuyển đổi các đơn vị cấu trúc TO
x
TO
x±1
(T là Mg,
Al hoặc Ge). Khi đó, có hai yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khuếch tán là tốc độ
chuyển đổi của TO
x
TO
x±1
và trung bình của bình phương độ dịch chuyển của một
chuyển đổi TO
x
TO
x±1.
Kết quả tính này được so sánh với cách tính hệ số khuếch
tán theo phương pháp thông thường (Phương trình Einstein) đảm bảo độ tin cậy cao
đồng thời làm sáng tỏ cơ chế khuếch tán trong các chất lỏng nghiên cứu.
3/ Giải thích nguyên nhân gây ra hiện tượng đa thù hình và động học không đồng
nhất dựa trên công cụ trực quan hóa các dữ liệu động lực học phân tử trong chất lỏng
MgO, Al
2
O
3
6. Cấu trúc của luận án
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 4 chương:
Chương 1 Trình bày tổng quan về tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước đối
với các vật liệu ô xít MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
, về hiện tượng đa thù hình và động học
không đồng nhất cũng như trình bày tổng quan về các mô hình nguyên tử được
nghiên cứu bằng kỹ thuật trực quan hóa. Chương 2 Trình bày cách xây dựng mô hình
động lực học phân tử các hệ ô xít MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
ở trạng thái lỏng. Cách xác
định các đặc trưng vi cấu trúc, đặc trưng động học và cách trực quan hóa các dữ liệu
động lực học phân tử đối với các mô hình đã xây dựng. Chương 3 trình bày về các
đặc trưng vi cấu trúc của các mô hình vật liệu xây dựng ở các điều kiện nhiệt độ và
áp suất khác nhau. Đặc biệt trình bày chi tiết đối với hệ MgO do số công trình Quốc
tế về vi cấu trúc của MgO rất ít, ở Việt Nam chưa ai làm. Các kết quả về vi cấu trúc
được so sánh với các kết quả thực nghiệm và mô phỏng trước đây, khẳng định các
mô hình xây dựng là đáng tin cậy, là cơ sở nghiên cứu động học tiếp theo. Chương 4
trình bày về các đặc trưng động học, cơ chế khuếch tán và giải thích rõ nguyên nhân

cứu cấu trúc và tính chất của các hệ ô xít MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
được thực hiện bằng
phương pháp mô phỏng như Động lực học phân tử, Thống kê hồi phục, Monte Carlo
và Monte Carlo đảo, Các kết quả cho thấy các vật liệu ô xít này là các vật liệu có
cấu trúc mạng được tạo bởi các đơn vị cấu trúc TO
x
liên kết với nhau. Tuy nhiên, các
hiểu biết về cấu trúc vi mô cũng như động học trong MgO lỏng còn nhiều hạn chế vì
số công trình Quốc tế về MgO rất ít và ở Việt Nam chưa ai làm. Đối với hệ Al
2
O
3
và
GeO
2
, các nghiên cứu trong (Eur. Phys. J. B, 71 105 (2009), Phys. Rev. B 87, 024201
(2013), Condens. Matter 24, 415102 (2012), Journal of Non-Crystalline Solids 354
3093–3097 (2008), Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering,
Volume 15, Number 12, September , pp. 845-854(10)(2007)) đã nhận thấy sự tồn tại
của 3 loại cấu trúc cơ bản TO
4
, TO
5
và TO
6

2
mà các nghiên cứu trước đó chưa làm.
Động học trong các chất lỏng cấu trúc mạng cũng được quan tâm nghiên cứu
trong vài thập niên gần đây, trong đó tập trung vào các vấn đề như: cơ chế khuếch tán
dẫn đến hiện tượng khuếch tán dị thường, hiện tượng động học không đồng nhất, và
tính đa thù hình trong cấu trúc của vật liệu….Hiện tượng động học không đồng nhất
là hiện tượng động học của các nguyên tử trong hệ là không đồng nhất tức là tồn tại
các vùng nguyên tử chuyển động nhanh hơn hay chậm hơn so với những vùng
nguyên tử khác. Các vùng nhanh hay chậm này chuyển động theo thời gian và phân
bố không đồng đều trong không gian (Phys. Rev. Lett. 89, 035704 (2002), J. Non-
Cryst. Solids, 243, 81 (1999)). Đối với các chất lỏng nói chung, động lực học không
đồng nhất không gian được nghiên cứu bởi cả hai phương pháp mô phỏng và thực
nghiệm, nhưng trong trường hợp các chất lỏng có dạng cấu trúc thủy tinh thì nghiên
cứu thực nghiệm là rất khó thực hiện do nhiệt độ chuyển pha thủy tinh cao. Trên cơ
sở các thực nghiệm cộng hưởng từ hạt nhân, Sabyasachi Sen đã khẳng định sự không
đồng nhất động học trong potassium- silicate lỏng. Ông cũng chỉ ra rằng thời gian hồi
phục ở các vị trí của nguyên tử ôxy không tham gia liên kết cầu rất ngắn so với các
nguyên tử ôxy (tham gia liên kết cầu) trong mạng thuỷ tinh lớn và đây là nguồn gốc
của sự không đồng nhất động lực học (Phys. Rev. B 78, 100201 (2008). Sự kết cụm
của các nguyên tử linh động trong các dung dịch huyền phù đã dược Weeks và các
cộng sự khẳng định thông qua các thực nghiệm sử dụng kính hiển vi đồng tiêu ba
chiều (Science 287, No. 5453, 627 (2000)). Nhiều lý thuyết đã được đưa ra để giải
thích động lực học trong chất lỏng cấu trúc mạng như lý thuyết thể tích tự do (J.
Chem. Phys. Vol. 34 No. 1, (1961), pp. 120-125); lý thuyết Adam-Gibbs (J. Chem.
Phys., 43, 139 (1965)); lý thuyết mode coupling (MCT) (Mod. Phys. 76 , 786
(2004)); hay lý thuyết mô hình thấm (Phys.Rev.Lett.,102 (2009) 015702). Tuy nhiên
các mô hình lý thuyết đưa ra vẫn chưa thống nhất và còn nhiều tranh cãi. Ví dụ, lý
thuyết thể tích tự do được đề xuất bởi Cohen và Turnbull cho thấy cơ chế khuếch tán
của các nguyên tử là thông qua thể tích tự do địa phương. Tuy nhiên, khi sử dụng lý
thuyết này để nghiên cứu động học cho kết quả không phù hợp với quy luật Vogel-

Solids 274 342 (2000)). Dùng mô phỏng động lực học phân tử (J. Chem. Phys. 126,
154503 (2007)), Widmer-Cooper và các cộng sự đã chỉ ra rằng môi trường địa
phương khác nhau sẽ dẫn đến sự hình thành các vùng linh động và không linh động
trong mô hình và đó là nguồn gốc cấu trúc của sự không đồng nhất động học. Mối
liên hệ giữa môi trường địa phương (cấu trúc địa phương) và sự không đồng nhất
động học đã được chỉ ra trong vật liệu calcium- aluminosilicate lỏng và các ôxít giàu
Si (App. Phys. Lett. 96, 043121 (2010), J. Chem. Phys. 132, 194501 (2010)). K.
Deenamma Vargheese và các cộng sự đã phát hiện ra một sự liên hệ rất rõ ràng giữa
sự không đồng nhất động học và sự thăng giáng nồng độ. Các vùng với xu hướng có
độ linh động cao thì có nồng độ canxi và nhôm cao hơn, trong khi đó các vùng có xu
hướng không linh động thì giàu silíc (J. Chem. Phys. 132, 194501 (2010)). Trong mô
phỏng (J. Non-Cryst. Solids 322, 41, (2003), Phys. Rev. E 70, 061504 (2004)) sử
dụng hàm tương quan hai điểm và bốn điểm đã phát hiện ra hiện tượng không đồng
nhất. Tuy nhiên hàm tương quan này không trực tiếp phát hiện ra tính không đồng
nhất và dường như không nêu ra được mối tương quan, nguyên nhân để dẫn đến vùng
nhanh và vùng chậm. Mặc dù cấu trúc và động lực học không đồng nhất trong các
chất lỏng hình thành cấu trúc mạng đã được nghiên cứu trong một thời gian dài, phần
lớn các nghiên cứu tập trung vào các mô hình chất lỏng hai nguyên sử dụng thế
Lennard-Jones, các mô hình hai chiều, các dung dịch huyền phù và các vật liệu
polymer, rất ít nghiên cứu được thực hiện trên các hệ SiO
2
, GeO
2
, SiO
2
-Al
2
O
3
, MgO,

2
,
Al
2
O
3
, B
2
O
3
, TiO
2
, Y
2
O
3
-Al
2
O
3
…được nghiên cứu và thể hiện đa thù hình như là
hàm của áp suất hoặc nhiệt độ (J.Non-Cryst.Solids 002, 12 (2012), Condens. Matter
20 075107 (2008), Nature 403 170 (2000)). Đối với photpho lỏng, sự chuyển pha từ
chất lỏng mật độ thấp (chất lỏng bao gồm phân tử photpho tứ diện ở áp suất thấp)
sang chất lỏng mật độ cao (chất lỏng polymer ở áp suất cao ) ở 1 GPa được xác nhận
bằng thực nghiệm nhiễu xạ tia X (Nature 403 170 (2000)).

Đa thù hình trong các chất
lỏng cấu trúc mạng điển hình như SiO
2

suất nén đã được quan sát bằng thực nghiệm (Condens. Matter 24, 415102 (2012)).
Như vậy, đa thù hình là do các đơn vị cấu trúc TO
x
phân bố không đồng đều trong
không gian và có xu hướng kết cụm lại với nhau dẫn đến không đồng nhất về mặt cấu
trúc và động học. Kết luận này đã được chứng minh chủ yếu bằng việc tính toán mật
độ cho thấy tồn tại đồng thời pha mật độ thấp và mật độ cao trong mô hình…nhưng
chưa có một nghiên cứu nào về phân bố không gian của các đơn vị cấu trúc TO
x

(Phys. Rev A, 42 2081 (1990), Eur. Phys. J. B, 71 105 (2009)) cho thấy xu hướng kết
cụm lại với nhau của các TO
x
dẫn đến không đồng nhất về mặt cấu trúc và động học.
Đây cũng là nội dung mà luận án quan tâm. Để làm được điều này, kỹ thuật không
thể thiếu đó là kỹ thuật trực quan hóa. Đây cũng là phương pháp cung cấp cái nhìn
khoa học mới đầy đủ thông qua khả năng trực quan hình ảnh, giúp lấy ra các thông
tin có giá trị từ tập hợp lớn các dữ liệu thu thập được, truyền đạt các ý tưởng, trình
bày các thông tin ẩn chứa trong dữ liệu và khai thác khối lượng lớn các dữ liệu từ các
giả thuyết đưa ra dưới dạng hình ảnh, giúp trình bày vấn đề khoa học một cách rõ
ràng dễ hiểu. Kỹ thuật trực quan được chúng tôi ứng dụng và phát triển vào mô hình
động lực học phân tử dựa trên phần mềm Matlab, để khảo sát phân bố của các đơn vị
cấu trúc TO
x
trong cấu trúc mạng, làm sáng tỏ các đặc trưng cấu trúc và phát hiện sự
kết cụm của chúng là nguyên nhân dẫn đến hiện tượng đa thù hình và động học
không đồng nhất trong các chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al
2
O
3

ij
r
ij
C
)
ij
r
ij
exp(
ij
A
ij
r
j
q
i
q
ij
U  B
(2.1)
Trong đó q
i
và q
j
là điện tích của nguyên tử thứ i (Cation: Mg, Al hoặc Ge) và nguyên
tử thứ j (O);
ij
r
là khoảng cách tương tác giữa nguyên tử i và nguyên tử j; A
ij

, TO
4
, TO
5
, TO
6
và TO
7
(T là Mg, Al, Ge). Sau khi
đã lọc ra các loại đơn vị cấu trúc khác nhau, chúng tôi sẽ sử dụng chương trình
Cautruc.m để vẽ lại cấu trúc của nó trong không gian ba chiều, mỗi loại cấu trúc được
biểu diễn bằng một màu.
Bảng 2.4 Các mô hình nhiệt độ và áp suất đối với các chất lỏng cấu trúc
mạng
Hệ
MgO
Al
2
O
3

GeO
2

Thông
số
T (K)
P
(GPa)
l (Å)

0
30.71
3000
0
29.22
2500
0
31.67
T4
4000
0
30.92
3500
0
29.34
3000
0
31.76
T5
4500
0
31.27
4000
0
29.52
3500
0
31.96
T6
5000

10
28.47
3000
6
27.66
3200
8
29.66
P4
3800
15
27.88
3000
11
27.10
3200
13
28.83
P5
3800
20
27.49
3000
16
26.69
3200
23
27.89
P6
3800

hc phõn t ỏng tin cy phự hp vi thc nghim v mụ phng trc õy, l c s
cho nghiờn cu ng hc tip theo c trỡnh by trong chng 4.
Trc tiờn chỳng tụi kim tra tin cy ca cỏc mụ hỡnh xõy dng ban u
bng cỏch so sỏnh kt qu hm HPBXT vi s liu tớnh toỏn lý thuyt hoc thc
nghim ca cỏc ụ xớt MgO, Al
2
O
3
v GeO
2
trng thỏi lng. Hỡnh 3.1 cho thy
HPBXT thnh phn ca MgO lng phự hp tt gia tớnh toỏn mụ phng v nguyờn lớ
ban u (Phys. Rev. B 73, 174208 (2006), pp 1-7). Kt qu tớnh toỏn HPBXT ca
Al
2
O
3
lng phự hp hn vi s liu thc nghim mi nht ca Skinner(Phys. Rev.
Lett. 78 (3) 464 466, 1997) c cho trờn hỡnh 3.2. Tng t, HPBXT ca GeO
2

lng phự hp vi kt qu s liu ca Gonzalo, cụng trỡnh cú s liu phự hp tt vi s
liu thc nghim tha s cu trỳc (J. Phys. Chem. 95, 4483-4489, 1991) (hỡnh 3.3).
Kho sỏt vi cu trỳc ca MgO, Al
2
O
3
,
GeO
2

Luận án
Thực nghiệm [35]

Hàm phân bố xuyên tâm tổng thể của GeO
2
lỏng
Khoảng cách, r()
Hỡnh 3.3. Hm phõn b xuyờn tõm tng th ca
GeO
2
lng 3000 K, 0 GPa.
Hỡnh 3.1. Cỏc hm phõn b xuyờn tõm thnh phn
ca MgO lng nhit 3400
,

GPa.
0 2 4 6 8 10
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
0
1
2
3
4
g
Mg-Mg
g

Luận án9
Ở các áp suất khác nhau, cấu trúc của MgO, Al
2
O
3
, GeO
2
bao gồm chủ yếu các đơn
vị cấu trúc cơ bản TO
4
, TO
5
và TO
6
. Khi áp suất tăng lên, có sự chuyển pha từ cấu
trúc mạng tứ diện TO
4
sang cấu trúc mạng bát diện TO
6
. Ở nhiệt độ khác nhau, cấu
3500 4000 4500 5000
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5

0.5
0.6
0.7
NhiÖt ®é, T (K)
AlO
4
AlO
5
AlO
6
Hình 3.22. Phân bố các đơn vị cấu trúc TO
x
ở nhiệt độ khác nhau.
0 5 10 15 20 25
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
TØ lÖ
¸p suÊt, P (GPa)
MgO
3
MgO
5
MgO
4

GeO
6
Hình 3.21. Phân bố các đơn vị cấu trúc TO
x
ở áp suất khác nhau.
Hình 3.20. Liên kết giữa các đơn vị cấu trúc TO
x
bởi cầu O (khoanh bởi
đường tròn nét đứt)

Hình 3.19. Trực quan các đơn vị cấu trúc cơ bản TO
x
(x=4,5,6). Quả cầu
lớn là T (T là Mg, Al hoặc Ge); quả cầu nhỏ là O.

TO
4

T
TO
6

T
TO
5

T 10

3
VÀ GeO
2
LỎNG
4.1. Cơ chế khuếch tán trong MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
lỏng
Tính toán hệ số khuếch tán theo phương trình Einteins (2.12)
2
()
lim
6
t
rt
D
t




trong các mô hình xây dựng ở áp suất và nhiệt độ khác nhau cho trên bảng 4.1 và 4.2
cũng cho kết quả phù hợp với thực nghiệm, lý thuyết và mô phỏng trước đây (J. Phys.
Condens. Matter 20 285106, 2008; physical review B 73, 174208, 2006; physical
review B 70, 134204, 2004). Như vậy các mô hình này có thể mô tả tốt động học, là
cơ sở cho nghiên cứu cơ chế khuếch tán và một số hiện tượng động học được trình
bày tiếp theo sau đây.

10.24
9.62
7.95
7.33
5.69
P (GPa)
-0.15
2.96
6.37
11.22
15.89
20.47
D
Al
(10
-5
cm
2
/s)
1.01
0.97
0.84
0.61
0.53
0.52
P (GPa)
0.15
4.13
8.48
13.95

T (K)
3400
3600
3800
4000
4500
5000
D
Mg
(10
-5
cm
2
/s)
9.69
11.24
13.40
15.29
19.64
24.66
T (K)
2400
2700
3000
3500
4000
-
D
Al
(10

Cách tính hệ số khuếch tán theo phương trình Eienstein cho kết quả khá chính
xác nhưng không làm rõ được cơ chế KT xảy ra trong hệ là gì. Phương pháp chuyển
đổi các đơn vị cấu trúc là phương pháp cho biết cơ chế khuếch tán cũng như các hiện
tượng động học xảy ra trong các chất lỏng nghiên cứu. Cách thức thay đổi các đơn vị
cấu trúc TO
x
thông qua quá trình phá vỡ các liên kết của các đơn vị cấu trúc này để 11
tạo thành các đơn vị cấu trúc khác, chúng tôi gọi tắt là quá trình chuyển đổi
TO
x
→TO
x±1
. Hình 2.3 mô tả quá trình nêu trên đối với nguyên tử T (Mg, Al hoặc
Ge) trong khoảng thời gian Δt nào đó. Đầu tiên nguyên tử T (Mg, Al hoặc Ge) có 4
oxy lân cận (đánh dấu 1, 2, 3, 4) tương ứng với đơn vị cấu trúc TO
4
ở trạng thái ban
đầu – trạng thái 1.
Sau một thời gian, oxy số 5 dịch chuyển vào quả cầu phối trí và trở thành lân cận của
T, vì vậy TO
4
ở trạng thái 1 đã chuyển đổi thành TO
5
ở trạng thái 2 ứng với 5 oxy
phối trí là: 1, 2, 3, 4, 5. Trạng thái 3a, 3b, 3c mô tả các khả năng chuyển đổi tiếp theo
có thể xảy ra đối với TO
5

tr,i
) bằng số trạng thái (kí hiệu m
s,i
) trừ 1 tức m
tr,i
= m
s,i
-1 (i là kí hiệu cho nguyên tử T thứ i được chọn). Và trong tổng số 3 trạng thái có thể
xảy ra thì có trạng thái 3c và 1 giống hệt nhau - trạng thái lặp lại, chỉ có 2 trạng thái
còn lại 3a và 3b khác nhau - trạng thái không lặp lại (kí hiệu m
sn,i
). Và theo minh
họa, sự thay đổi đơn vị cấu trúc xảy ra do một nguyên tử ô xy dịch chuyển vào quả
cầu số phối trí để trở thành lân cận. Nghiên cứu cho thấy có thể xảy ra trường hợp
hai ô xy cùng dịch chuyển vào quả cầu phối trí để trở thành lân cận cùng một lúc.
Tuy nhiên, sau khi thống kê chúng tôi nhận thấy quá trình này rất hiếm xảy ra vì vậy
không xét đến trường hợp này. Tổng quát với nguyên tử T thứ i bất kì (i = 1 đến N
T
),
ta luôn có m
sn,i
≤ m
s,i
. Khi m
sn,i
không đáng kể, sẽ có rất nhiều quá trình chuyển đổi
Hình 2.3 Minh họa sự chuyển đổi các trạng thái trong đơn vị cấu trúc TO
x
. Vì thế hệ số khuếch tán được xác định thông qua
tần suất chuyển đổi v
tr
và trung bình của bình phương độ dịch chuyển của một
chuyển đổi D
tr
theo phương trình (2.17): D=AD
tr
v
tr
; A là hằng số và đã viết ở chương
2. Như vậy các đặc trưng động học D, D
tr
và v
tr
sẽ được xác định đối với từng hệ cụ
thể trình bày trong bảng 4.4 và 4.5.
Bảng 4.4. Đặc trưng động học v
tr
, D
tr
, D trong các chất lỏng cấu trúc mạng
MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
ở các áp suất khác nhau.
MgO

-5
cm
2
/s)
12.93
11.39
9.55
8.08
7.16
5.63
Al
2
O
3
P (GPa)
-0.15
2.96
6.37
11.22
15.89
20.47
v
tr
(10
-3
)
3.90
5.02
5.95
6.98

8.48
13.95
23.12
48.39
v
tr
(10
-3
)
1.86
3.68
5.88
7.63
7.96
6.28
D
tr
(A
2
)
0.16
0.08
0.05
0.03
0.03
0.03
D (10
-5
cm
2

(10
-3
)
9.17
9.85
9.85
10.30
11.28
12.15
D
tr
(A
2
)
0.29
0.32
0.36
0.39
0.46
0.56
D (10
-5
cm
2
/s)
9.69
11.52
13.00
14.83
18.95

0.06
0.10
0.16
-
D (10
-5
cm
2
/s)
3.09
6.89
9.49
19.92
40.25
-
GeO
2

T (K)
1500
2000
2500
3000
3500
4000
v
tr
(10
-3
)


13
Khi áp suất tăng, trung bình của bình phương độ dịch chuyển trên một chuyển đổi D
tr

giảm nhưng số chuyển đổi vẫn tăng tức v
tr
tăng nhìn bảng 4.4. Sự tăng của số chuyển
đổi khi áp suất tăng là do sự lặp lại của quá trình nguyên tử O lân cận nhảy ra nhảy
vào quả cầu số phối trí dẫn đến tần suất chuyển đổi lớn nhưng các chuyển đổi là
không hiệu quả, các trạng thái bị lặp lại nhiều dẫn đến số lượng các trạng thái khác
nhau nhỏ nên dù v
tr
tăng nhưng quá trình khuếch tán vẫn diễn ra chậm. Mặt khác ta
thấy D
tr
giảm mạnh hơn sự tăng của v
tr
(cụ thể đối với hệ MgO v
tr
tăng 1.59 lần
nhưng D
tr
giảm những 3.65 lần; hệ Al
2
O
3
v
tr
tăng 2.16 lần, D
0 10 20 30 40 50
0.4
0.5
0.6

(10
-5
cm
2
/s)
¸p suÊt, P (GPa)
MgO
Ph-¬ng tr×nh (2.12)
Ph-¬ng tr×nh (2.17)
D
Mg
(10
-5
cm
2
/s)
¸p suÊt, P (GPa)
1500 2000 2500 3000 3500 4000
0.4
0.6
0.8
2500 3000 3500 4000
0
10
20
30
40
3500 4000 4500 5000
10
15

Ph-¬ng tr×nh (2.17)
D
Mg
(10
-5
cm
2
/s)
NhiÖt ®é, T (K)
Hình 4.9. So sánh hệ số khuếch tán tính theo phương trình Einteins (2.12) và
phương pháp chuyển đổi đơn vị cấu trúc - phương trình (2.17) ở các áp suất
khác nhau (trái) và nhiệt độ khác nhau (phải) 14
Kết quả cho thấy sự phù hợp khá tốt giữa hai kết quả tính, kết quả này một lần nữa
chứng minh rằng cơ chế khuếch tán trong các chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al
2
O
3

và GeO
2
thực sự thông qua sự chuyển đổi các đơn vị cấu trúc TO
x
→TO
x±1
tức có sự
thay đổi các nguyên tử O lân cận giữa các đơn vị cấu trúc TO
x

15 GPa
25 GPa
60 120 180 240 300 360 420
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
TØ lÖ
Sè chuyÓn ®æi m
tr
Al
2
O
3
0 GPa
11 GPa
20 GPa
0 40 80 120 160
0.0
0.1
0.2
0.3
TØ lÖ
Sè chuyÓn ®æi m
tr
GeO
2
0 GPa

Al
2
O
3
2400 K
3000 K
4000 K
TØ lÖ
0 20 40 60 80 100
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
TØ lÖ
Sè chuyÓn ®æi, m
tr
GeO
2
1500 K
3000 K
4000 K
Hình 4.11. Phân bố chuyển đổi
1xx
TO TO


ở nhiệt độ khác nhau.
O
3
và 1500 – 4000 K đối với GeO
2
ở áp suất 0 GPa).
Phân bố số chuyển đổi đối với tất cả các nguyên tử T ở các áp suất khác nhau
sau 20000 bước thời gian mô phỏng cho trên hình 4.10. Kết quả cho thấy phân bố
chuyển đổi TO
x
→TO
x±1
phụ thuộc vào áp suất và đối với các hệ chất lỏng khác nhau
thì phân bố khác nhau. Đối với hệ MgO, phân bố chuyển đổi
1

xx
MgOMgO
có dạng
phân bố Gauss. Khi áp suất thay đổi từ 0.08 Gpa lên 25.20 GPa, số nguyên tử Mg xảy
ra 140 chuyển đổi chiếm 1.4% - 1%, xảy ra 260 chuyển đổi chỉ chiếm 0.4%- 0.3%,
trong khi tỉ lệ số nguyên tử Mg xảy ra 200 chuyển đổi chiếm 36.2% - 40,1%. Từ phân
bố này cho thấy có những đơn vị cấu trúc có số chuyển đổi lớn ngược lại có những
đơn vị cấu trúc có số chuyển đổi ít. Trong không gian, nơi mà các đơn vị cấu trúc có
số chuyển đổi nhiều thì nguyên tử ở nơi đó là linh động hơn và ngược lại nơi nguyên
tử có số chuyển đổi ít thì nguyên tử ở nơi đó kém linh động hơn. Nghĩa là, những
nguyên tử linh động phân bố không đều trong không gian. Các nguyên tử có độ linh
động cao sẽ kéo theo nguyên tử lân cận nó trở nên linh động dẫn đến hình thành
những vùng linh động và ngược lại. Kết quả này chỉ ra hiện tượng động học không
đồng nhất trong chất lỏng MgO. Hiện tượng không đồng nhất cũng xảy ra tương tự
đối với hệ Al

này là linh động và kéo theo các nguyên tử lân cận trở nên linh động hơn và theo thời
gian chúng có thể tạo thành các đám tập thể chuyển động cùng nhau trong không gian.
Theo đó ở vùng áp suất thấp hều hết các chuyển đổi GeO
x
→GeO
x±1
đều tập trung
trong một không gian hẹp ở một vài nguyên tử Ge dẫn đến trong vùng nhỏ xảy ra một
số lượng lớn các chuyển đổi với tần suất chuyển đổi cao ngược lại phần lớn các 16
nguyên tử Ge không xảy ra chuyển đổi hoặc xảy ra rất ít chuyển đổi nên tần suất
chuyển đổi nhỏ dẫn đến các nguyên tử trong v ùng này chuyển động chậm hơn so với
vùng khác trong toàn hệ. Điều này dẫn đến các vùng chuyển động chậm cản trở
chuyển động của các nguyên tử khác do đó độ dịch chuyển bình phương trung bình
của một chuyển đổi giảm. Như vậy ở áp suất thấp phân bố chuyển đổi GeO
x
→GeO
x±1
có tính địa phương hóa mạnh dẫn đến động học không đồng nhất thể hiện càng rõ rệt
và khuếch tán diễn ra càng chậm chính vì vậy hệ số khuếch tán của Ge trong GeO
2

nhỏ hơn hẳn so với hệ số khuếch tán của Mg và Al trong MgO và Al
2
O
3
. Khi tăng áp
suất tính địa phương hóa giảm dần. Ở áp suất 48 GPa phân bố có dạng Gauss với một

2
O
3
phân bố
trải rộng từ 0 -180 chuyển đổi trong đó trên 30 % nguyên tử Al có số chuyển đổi nhỏ
hơn 50 trong khi đó hệ MgO phân bố có dạng Gauss với đỉnh cực đại ở 180 chuyển
đổi và độ rộng phân bố vào khoảng 50 chuyển đổi. Khi nhiệt độ tăng cao các phân bố
chuyển đổi ở các hệ đều có dạng phân bố Gauss với độ cao đỉnh phân bố tăng dần và
độ rộng phân bố hẹp lại nghĩa là mức độ không đồng nhất động học giảm dần khi
nhiệt độ tăng. Như vậy, phân bố chuyển đổi cho thấy trong hệ luôn tồn tại những
nguyên tử chuyển động nhanh chậm khác nhau. Các nguyên tử chuyển động nhanh
(linh động) ứng với tần suất chuyển đổi lớn hoặc chậm (không linh động) ứng với tần
suất chuyển đổi nhỏ này có xu hướng tập trung lại ở một nơi để hình thành nên các
vùng chuyển động nhanh và chậm hơn so với những vùng khác trong hệ. Nghĩa là
trong hệ luôn tồn tại những vùng linh động và kém linh động hơn so với các vùng
khác và tồn tại riêng biệt. Điều này dẫn đến hiện tượng động học không đồng nhất
trong các chất lỏng cấu trúc mạng. Một câu hỏi tiếp tục được đặt ra là liệu có đúng
các nguyên tử linh động và không linh động này có xu hướng kết cụm lại với nhau để
tương ứng hình thành nên các vùng linh động và không linh động tồn tại tách biệt
nhau trong không gian dẫn đến động học không đồng nhất không? Kết luận này mới
được chứng minh theo suy luận logic từ phân bố chuyển đổi các đơn vị cấu trúc đã
trình bày ở trên và sẽ được chứng minh cụ thể thông qua phương pháp trực quan hóa
cấu trúc và phân tích thời gian sống trung bình của các đơn vị cấu trúc nhằm trả lời
cho câu hỏi này và được trình bày ở tiếp theo đây. 17
Nguồn gốc của động học không đồng nhất
Kết quả thời gian sống trung bình của các đơn vị cấu trúc TO
x

x
là không đồng đều có xu hướng kết cụm thành các đám
TO
4
(gọi là pha TO
4
- màu đen), các đám TO
5
(pha TO
5 -
màu đỏ) và các đám TO
6
(pha
TO
6
- màu xanh). Cụ thể, đối với hệ MgO lỏng, từ hình 4.13, kết quả cho thấy ở áp
suất thấp (5GPa), mô hình có các vùng với pha MgO
4
, MgO
5
và MgO
6
kết cụm với
nhau và ở các vị trí khác nhau hình thành nên các vùng tách biệt. Khi tăng áp suất,
các vùng với các pha MgO
5
và MgO
6
mở rộng ra và các vùng với pha MgO
4

GeO
5
nhỏ và bị cô lập ở các vị trí khác nhau hình thành nên các vùng tách biệt. Khi
áp suất tăng, các vùng với các pha AlO
5
và AlO
6
cũng như GeO
5
và GeO
6
mở rộng ra
và các vùng với pha AlO
4
, GeO
4
co lại. Mặt khác, ở áp suất thấp cấu trúc của các chất
lỏng MgO

và GeO
2
chủ yếu gồm các pha TO
4
và TO
5
và thời gian sống của đơn vị
TO
5
là rất ngắn so với TO
4

4
MgO
5
MgO
6
0 5 10 15 20
50
100
150
200
250
300
350
¸p suÊt, P (GPa)
AlO
4
AlO
5
AlO
6
0 10 20 30 40 50
0
200
400
600
800
1000
¸p suÊt, P (GPa)
GeO
4


MgO
6

MgO
5

MgO
4

MgO
5

Hình 4.14. Phân bố các đơn vị cấu trúc AlO
x
ở 6 GPa (a); 11 GPa (b) và 20 GPa (c).
Vùng màu đen là pha AlO
4
, vùng màu đỏ là pha AlO
5
, màu xanh da trời là pha AlO
6
; Quả
cầu lớn là Al nhỏ là O. AlO
4

AlO

, màu xanh là pha GeO
6
; Quả
cầu lớn là Ge nhỏ là O.

GeO
6

(a)

(b)

(c)

GeO
4

GeO
6

GeO
5

GeO
5
19
Đối với hệ Al

3
chủ yếu gồm các đơn vị cấu trúc AlO
4
, AlO
5
và AlO
6
. Vì vậy pha AlO
6
sẽ
hình thành lên vùng linh động (vùng màu xanh da trời) và các pha khác sẽ hình thành
lên vùng không linh động. Tương tự, nguyên nhân của hiện tượng động học không
đồng nhất trong MgO, GeO
2
và Al
2
O
3
lỏng dưới ảnh hưởng của nhiệt độ cũng được
làm sáng tỏ thông qua phân tích thời gian sống của các đơn vị cấu trúc TO
x
(với x = 3,
4, 5 đối với hệ MgO; x = 4, 5, 6 đối với hệ Al
2
O
3
và GeO
2
) trên hình 4.17 và trực
quan hóa phân bố không gian của các đơn vị cấu trúc TO

5
là ngắn
nhất nên nguyên tử trong MgO
5
có tính linh động cao, pha MgO
5
hình thành lên các
vùng linh động trong mô hình. Do đó không đồng nhất động học trong MgO lỏng là
bắt nguồn từ không đồng nhất của sự phân bố các đơn vị cấu trúc MgO
5
. Trong dải
nhiệt độ khảo sát, thời gian sống của AlO
6
luôn luôn ngắn hơn AlO
5
và AlO
4
. Cấu
trúc của chất lỏng Al
2
O
3
chủ yếu gồm các đơn vị cấu trúc AlO
4
, AlO
5
và AlO
6
và tỉ lệ
các đơn vị cấu trúc không thay đổi khi nhiệt độ thay đổi. Vì vậy pha AlO

400
NhiÖt ®é, T (K)
AlO
4
AlO
5
AlO
6
3500 4000 4500 5000
60
80
100
120
140
Thêi gian sèng (b-íc thêi gian MP)
NhiÖt ®é, T (K)
MgO
3
MgO
4
MgO
5
1500 2000 2500 3000 3500 4000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000

Hình 4.18. Phân bố các đơn vị cấu trúc MgO
x
ở 3400K (a); 4000 K (b) và 5000 K (c).
Vùng màu xanh lá cây pha MgO
3
, vùng màu đen là pha MgO
4
, vùng màu đỏ là pha
MgO
5
, màu xanh da trời là pha MgO
6
; Quả cầu lớn là Mg nhỏ là O.

Hình 4.6. So sánh hệ số khuếch tán tính theo phương trình Einteins (2.12)
và phương pháp chuyển đổi đơn vị cấu trúc - phương trình (2.19)
Hình 4.19. Phân bố các đơn vị cấu trúc AlO
x
ở 2400 K (a); 3000 K (b) và 4000 K
(c). Vùng màu đen là pha AlO
4
, vùng màu đỏ là pha AlO
5
, màu xanh là pha AlO
6
;
Quả cầu lớn là Al nhỏ là O.
(a)
(b)
(c)

Hình 4.6. So sánh hệ số khuếch tán tính theo phương trình Einteins (2.12)
và phương pháp chuyển đổi đơn vị cấu trúc - phương trình (2.19)
(a)
(b)
(c)
GeO
5 21
so với GeO
4
nên các pha GeO
5
hình thành nên vùng linh động nằm rải rác trong
không gian. Các nguyên tử trong GeO
5
có độ linh động cao sẽ kéo theo nguyên tử lân
cận nó trở nên linh động dẫn đến hình thành những vùng linh động và ngược lại
GeO
4
hình thành nên vùng không linh động. Do đó trong GeO
2
lỏng thể hiện tính
không đồng nhất mạnh đặc biệt ở nhiệt độ thấp. Vậy nguyên nhân của hiện tượng
không đồng nhất động học là do sự tồn tại bền vững hay không bền vững của các đơn
vị cấu trúc TO
x
tức thời gian sống của các đơn vị cấu trúc khác nhau nên số chuyển
đổi xảy ra đối với các nguyên tử T là khác nhau dẫn đến phân bố chuyển đổi không

x
là không đồng đều và có xu hướng kết cụm lại với nhau thành các pha
TO
x
(ký hiệu pha TO
3
màu xanh lá cây, pha TO
4
màu đen, pha TO
5
màu đỏ và pha
TO
6
màu xanh da trời), các pha này tồn tại đồng thời nhưng cô lập ở các vị trí khác
nhau trong không gian mô hình. Ở áp suất thấp, mô hình MgO và Al
2
O
3
bao gồm chủ
yếu ba pha cấu trúc TO
4
, TO
5
và TO
6
, trong khi đó mô hình GeO
2
chủ yếu là các pha
GeO
4

tính đa thù hình do luôn tồn tại đồng thời ba pha TO
x
cô lập ở các vị trí khác nhau
trong không gian (x =3, 4, 5 đối với T là Mg và x = 4, 5, 6 đối với T là Al). Trong
MgO lỏng, pha mật độ cao là pha giàu các đơn vị cấu trúc MgO
5
và pha mật độ thấp
là pha giàu các đơn vị cấu trúc MgO
3
và MgO
4
. Trong Al
2
O
3
lỏng, pha mật độ cao là
pha giàu các đơn vị cấu trúc AlO
5
, AlO
6
và pha mật độ thấp là pha giàu các đơn vị
cấu trúc AlO
4
. Trong khi đó, đối với mô hình GeO
2
, tỉ lệ GeO
4
chiếm 93 đến 98 %,
GeO
5

2
ở trạng thái lỏng. Các kết quả đặc trưng vi cấu trúc như HPBXT, số
phối trí trung bình, tỷ lệ các đơn vị cấu trúc cũng như hệ số khuếch tán của các
nguyên tử trong các mô hình xây dựng phù hợp tốt với các kết quả thực nghiệm và
mô phỏng trước đây. Khẳng định các mô hình xây dựng là đáng tin cậy.
2/ Luận án lần đầu tiên làm sáng tỏ cơ chế khuếch tán trong MgO, Al
2
O
3
và
GeO
2
lỏng. Khuếch tán chỉ xảy ra khi có sự trao đổi O phối trí giữa các đơn vị cấu
trúc TO
x
. Tức là có sự phá vỡ và hình thành lại liên kết giữa nguyên tử T và O để xảy
ra quá trình chuyển đổi từ TO
x
→TO
x±1
. Do đó, có hai yếu tố ảnh hưởng đến khuếch
tán đó là tần suất chuyển đổi v
tr
và trung bình của bình phương độ dịch chuyển của
một chuyển đổi D
tr
: i/ khi chuyển đổi càng nhiều, v
tr
càng lớn dẫn đến khuếch tán
càng lớn; ii/ mỗi chuyển đổi xảy ra trung bình sẽ dẫn đến sự dịch chuyển nguyên tử

O
3
lỏng mà không thể hiện trong GeO
2

lỏng. Đa thù hình là do tồn tại đồng thời các các pha mật độ cao và pha mật độ thấp.
Trong đó, pha mật độ cao hình thành do sự kết cụm của các đơn vị cấu trúc có số
phối trí trung bình lớn hơn hoặc bằng 5 và pha mật độ thấp hình thành do sự kết cụm
của các đơn vị cấu trúc có số phối trí trung bình nhỏ hơn hoặc bằng 4. Kết quả này
lần đầu tiên được phát hiện thông qua công cụ trực quan hóa.

Kết quả của luận án đã được công bố trong 7 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên
ngành, kỷ yếu khoa học trong nước và quốc tế. Trong đó có 4 bài báo đăng trên táp
chí Quốc tế ISI, 2 bài báo đăng trên tạp chí Quốc gia và 1 bài báo đăng trên kỷ yếu
hội nghị Quốc tế.
Kiến nghị hướng nghiên cứu tiếp theo của luận án
Hướng nghiên cứu tiếp theo sẽ đi xác định kích thước cụ thể của các vùng có sự
kết cụm các đơn vị cấu trúc TO
x
ở các điều kiện nhiệt độ và áp suất trong các hệ ô xít
lỏng. 23 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN