MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 4
1.1. Giới thiệu về phản ứng đồng phân hóa 4
1.1.1. Các phản ứng chính có thể xảy ra trong quá trình đồng phân hóa n-parafin 5
1.1.2. Đặc điểm nhiệt động học 6
1.1.3. Cơ chế phản ứng đồng phân hóa 7
1.1.4. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình đồng phân hóa 13
1.1.5. Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa 16
1.2.Vật liệu mao quản trung bình 19
1.2.1.Giới thiệu chung về vật liệu mao quản trung bình 19
1.2.2 Vật liệu mao quản trung bình họ M41S. 20
1.2.3.Vật liệu mao quản trung bình phi Silica 20
1.2.4. Vật liệu xốp trung bình SBA - 15 21
1.2.5. Cơ chế hình thành SBA-15 22
1.3. Giới thiệu về xúc tác SO
4
2-
/ZrO
2
24
1.3.1. Giới thiệu nguyên tố Zirconi (Zr) và Zirconi đioxit (ZrO
2
) 24
1.3.2.Tính chất của các super axit rắn 26
CHƢƠNG 2 - CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 28
2.1.Quá trình điều chế xúc tác . 28

) 55
3.3. Tổng hợp xúc tác lai Fe/(SO
4
2-
-ZrO
2
/SBA-15) 62
3.3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X 62
3.3.2. Kết quả phổ hồng ngoại 63
3.3.3. Kết quả giải hấp theo chƣơng trình nhiệt độ TPD-NH
3
63
3.3.4. Kết quả phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 65
3.3.5. Kết quả phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) 65
3.3.6. Kết quả xác định bề mặt riêng theo BET và phân bố lỗ xốp 66
3.3.7. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan (n-C
6
) 68
KẾT LUẬN 70
TÀI LIỆU THAM KHẢO 71 DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Mô phỏng cấu trúc các vật liệu xốp MCM-41 (a) MCM-48, SBA-15 (b) và
MCM-50 (c) 20
Hình 1.2. Sơ đồ mô tả cơ chế hình thành khuôn vật liệu mao quản trung bình phi silica 21

2
47
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc lớn của mẫu 15% SO
4
2-
- ZrO
2
47
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc hẹp của mẫu 8% SO
4
2-
- ZrO
2
48
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc hẹp của mẫu 10% SO
4
2-
- ZrO
2
48
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc hẹp của mẫu 15% SO
4
2-
- ZrO
2
49
Hình 3.8. Hình ảnh phổ hồng ngoại mẫu 8% SO
4
2-
-ZrO

Hình 3.13. Giản đồ TPD-NH
3
của mẫu xúc tác 15% SO
4
2-
-ZrO
2
/SBA-15 54
Hình 3.14. Hình ảnh SEM của mẫu xúc tác 10% SO42 ZrO2/SBA-15 54
Hình 3.15. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác 10% SO
4
2-
-ZrO
2
tại 150
o
C 55
Hình 3.16. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác 10% SO
4
2-
-ZrO
2
tại 200
o
C 56

2-
-ZrO
2
tại 150
o
C 61
Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của mẫu Fe/( SO
4
2-
-ZrO
2
/SBA-15) 62
Hình 3.22. Hình ảnh phổ hồng ngoại của mẫu Fe/( SO
4
2-
-ZrO
2
/SBA-15) 63
Hình 3.23. Giản đồ TPD-NH
3
của mẫu xúc tác Fe/( SO
4
2-
-ZrO
2
/SBA-15) 64
Hình 3.24. Hình ảnh SEM của mẫu xúc tác Fe/( SO
4
2-
-ZrO


MỞ ĐẦU
Dầu mỏ đƣợc con ngƣời biết đến từ cổ xƣa, đến thế kỉ XVIII nó đã đƣợc dùng
làm nhiên liệu để đốt cháy, thắp sáng. Ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ đƣợc xem
nhƣ bắt đầu ra đời từ năm 1859, khi mà Adwin Drake (Mỹ) khai thác đƣợc dầu thô. Và
từ đó đến nay, dầu mỏ và khí thiên nhiên đã và đang là nguồn nguyên liệu vô cùng quý
giá của mỗi quốc gia nói riêng và toàn nhân loại nói chung.
Hiện nay, dầu mỏ chủ yếu dùng để sản xuất các sản phẩm năng lƣợng nhƣ dầu
hỏa, diesel, xăng nhiên liệu…Trong đó, xăng nhiên liệu là một trong những sản phẩm
quan trọng bậc nhất, nó đã trở thành một mặt hàng quen thuộc và thiết yếu trong đời
sống sinh hoạt hằng ngày của con ngƣời cũng nhƣ trong hoạt động sản xuất công
nghiệp. Ngày nay, tuy nó đã và đang mất dần vị trí độc tôn do sự phát triển của động
cơ diesel và động cơ phản lực, nhu cầu về xăng vẫn chiếm vị trí hàng đầu. Tuy nhiên,
bên cạnh những lợi ích mà động cơ xăng mang lại thì nó cũng thải ra môi trƣờng một
lƣợng lớn các chất thải độc hại làm ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời và cả môi
trƣờng sinh thái. Vì vậy, xăng bắt buộc phải đảm bảo đƣợc các yêu cầu không những
liên quan đến quá trình cháy trong động cơ, hiệu suất nhiệt mà còn phải đảm bảo các
yêu cầu nghiêm ngặt về luật môi trƣờng nhƣ: xăng không đƣợc chứa benzen, phải giảm
bớt và dần chấm dứt phụ gia chì, hạn chế hàm lƣợng các hidrocacbon thơm. Để đáp
ứng nhu cầu nâng cao chất lƣợng nhiên liệu, ngƣời ta pha thêm vào xăng các phụ gia
hoặc thêm vào xăng các hidrocacbon phân nhánh cao để tăng trị số octan. Hiện nay, ở
nhiều nƣớc đã cấm sử dụng các phụ gia hữu hiệu dạng oxigenat nhƣ: metyl tert-butyl
ete (MTBE), tert-amyl metyl ete (TAME)… do khả năng phân hủy chậm của chúng
trong môi trƣờng và giá thành khá đắt. Do đó, việc lựa chọn các cấu tử thay thế vừa
đáp ứng đòi hỏi về chỉ số octan, vừa thỏa mãn các chỉ tiêu kinh tế đang rất đƣợc quan
tâm nghiên cứu. Trong xu hƣớng đó, quá trình đồng phân hóa các hiddrocacbon no
mạch thẳng C
5
÷ C
7

công nghiệp là: Pt /γ-Al
2
O
3
xúc tiến bằng clo. Tuy nhiên, sự có mặt của clo lại dễ phân
hủy thành HCl độc hại, gây ăn mòn thiết bị. Những năm gần đây, đã có nhiều công
trình trong và ngoài nƣớc nghiên cứu các hệ chất xúc tác mới thay thế chất xúc tác
truyền thống. Qua nghiên cứu và tìm hiểu, nhận thấy hệ xúc tác mới zirconi sunfat hóa
có nhiều đặc tính đáng quan tâm.
Zirconi sunfat hóa là một siêu axit rắn có hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao
cho phản ứng đồng phân hóa các ankan ở nhiệt độ thấp nhƣng nó lại có nhƣợc điểm là
nhanh mất hoạt tính. Gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện ra việc đƣa vào chất
mang zirconi sunfat hóa một lƣợng nhỏ một số kim loại, oxit kim loại để nhằm nâng
Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường

3

cao hoạt tính cũng nhƣ độ bền của xúc tác nhƣ Fe và Mn [19, 23, 33], Ni [7], Pt [5, 25],
Ce [16, 18].
Trên cơ sở đó, trong đề tài này, chúng tôi đã “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác lai
cho phản ứng đồng phân hóa n-C
6
”. Từ đó rút ra một số kết luận có quy luật về mối
quan hệ giữa độ chuyển hóa, độ chọn lọc với tỉ lệ sunfat hóa và một số điều kiện tối ƣu
cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan.

Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường


hóa. Phản ứng làm biến đổi hidrocacbon mạch thẳng thành hidrocacbon
mạch nhánh. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào điều kiện của phản ứng và hoạt
tính xúc tác.
- Phản ứng crackinh: Là phản ứng bẻ gẫy mạch hidrocacbon. Tốc độ phản ứng
crackinh tăng theo kích thƣớc hiđrocacbon, độ axit của xúc tác và nhiệt độ
phản ứng. Sản phẩm của phản ứng crackinh có thể tiếp tục đƣợc đồng phân
hóa, tạo nên các isoparafin có khối lƣợng phân tử nhỏ hơn n-parafin ban đầu.
- Phản ứng đehidro hóa, proton hóa, đóng vòng và thơm hóa dẫn đến tạo các
sản phẩm olefin, vòng no, vòng chƣa no, hidrocacbon thơm, các quá trình
oligome hóa, nhựa hóa, cốc hóa. Đây là phản ứng không mong muốn do
nhựa và cốc tạo ra bám trên bề mặt xúc tác, làm xúc tác mất hoạt tính.
Phản ứng cracking mạch cacbon và phản ứng tạo cốc phụ thuộc vào bản chất
của ankan. Khuynh hƣớng bẻ gãy mạch cacbon và tạo cốc tăng lên khi số nguyên tử
cacbon trong mạch tăng lên. Trong quá trình đồng phân hóa n-C
5
, cơ chế đứt gãy β là
thuận lợi nhất, còn với n-C
6
thì cơ chế thuận lợi nhất là sự bẻ gẫy tƣơng đối chậm của
ion 2-metyl pentyl. Các nghiên cứu thực nghiệm khẳng định rằng 2-metyl pentyl là
isomer duy nhất thu đƣợc từ sự tạo thành các sản phẩm cracking đầu tiên. Khi so sánh
với tốc độ đồng phân hóa các n-ankan, thì tốc độ của các quá trình bẻ gẫy liên kết C-C-
β là rất chậm. Chính vì thế mà quá trình đồng phân hóa hóa n-C
5
, n-C
6
đƣợc xem là
một quá trình khá chọn lọc, độ chuyển hóa cao. Mặt khác, phản ứng đime hóa-cracking
Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường

Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường

7

Bảng 1.2 - Nhiệt tạo thành các isoparafin trong phản ứng đồng phân hóa một số
parafin ở các nhiệt độ khác nhau [29]

Ngoài ra, khi đồng phân hóa n-parafin còn xảy ra các phản ứng phụ nhƣ phản
ứng crackinh và phản ứng phân bố lại. Ví dụ phản ứng:
2C
5
H
12
→ C
4
H
10
+ C
6
H
14

Để giảm tốc độ của các phản ứng phụ và duy trì hoạt tính của xúc tác, ngƣời ta
phải thực hiện quá trình ở áp suất hydro từ 2 ÷ 4 Mpa và tuần hoàn khí chứa hydro.
Động học và cơ chế phản ứng đồng phân hóa phụ thuộc và điều kiện tiến hành và chất
xúc tác đƣợc sử dụng.

C
+
: cabocation
x, y, x’: số nguyên tử Cacbon.
Các bƣớc phản ứng nhƣ sau:
Bước 1: Giai đoạn khơi mào tạo cacbocation
Hợp chất trung gian cacbocation đƣợc hình thành do sự hấp phụ phân tử ankan
trên tâm axit Bronsted cũng nhƣ tâm Lewis (tách H- bởi H+ của xúc tác):
RH + H
+
↔ R
+
+ H
2

RH + L ↔ R
+
+ LH
Hoặc do sự chuyển hóa hidrua từ phân tử ankan sang một cacbocation:
RH + R
+
↔ R
+
+ R’H
Bước 2: Quá trình truyền mạch
Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường

9


CH
3
+
< R-CH
2
+
< R
2
CH
+
< R
3
C
+
- Đeproton iso-cacbocation thành iso-olefin và H
+

- Hidro hóa iso-olefin thành iso-parafin trên pha kim loại.
Theo cơ chế này phân tử phản ứng n-ankan có sự chuyển dời từ pha kim loại
đến pha axit và quay trở lại pha kim loại.
Cơ chế đồng phân hóa n-hexan trên xúc tác lƣỡng chức đƣợc biểu diễn theo Sơ
đồ 3 [15].
Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường

11
Sơ đồ 3. Cơ chế đồng phân hóa n-hexan trên xúc tác lưỡng chức


Giai đoạn quyết định của phản ứng đồng phân hóa và crackinh tƣơng ứng là giai
đoạn tái sắp xếp cacbocation và crackinh cacbocation trên tâm axit.
Do có sự khuếch tán các hợp chất trung gian từ tâm axit sang tâm kim loại và
ngƣợc lại nên có một yêu cầu đối với xúc tác là tâm axit và tâm kim loại phải ở gần
nhau.
Nhƣ vậy, trên xúc tác lƣỡng chức phản đồng phân hóa các n-ankan nhẹ thƣờng
xảy ra theo cơ chế đơn phân tử với sự chuyển dời chất tham gia phản ứng trên các pha
hoạt tính khác nhau. Điều này còn tùy thuộc vào điều kiện phản ứng nhƣ nhiệt độ, xúc
tác. Đôi khi, điều kiện phản ứng thay đổi cơ chế phản ứng chạy theo cả hai đơn phân tử
và lƣỡng phân tử.
1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng phân hóa
1.1.4.1. Nguyên liệu
Quá trình đồng phân hóa thƣờng dùng nguyên liệu là phân đoạn C
4
÷ C
6
hoặc
hỗn hợp C
5
÷ C
6
. Nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công nghệ và chất lƣợng sản phẩm.
Hàm lƣợng n-parafin trong nguyên liệu chiếm khoảng 60 ÷ 70%, do đó phải tách phần
isoparafin ra khỏi nguyên liệu và chỉ cho biến đổi n-parafin.
Nguyên liệu từ các nguồn khác nhau thì thành phần hóa học cũng nhƣ sự phân
bố hàm lƣợng hidrocacbon trong nguyên liệu cũng khác nhau. Nếu nguyên liệu có hàm
lƣợng chất độc lớn hơn quy định thì phải qua xử lý, làm sạch sơ bộ trƣớc khi đƣa vào
phản ứng. Nhƣ vậy, nguyên liệu là một yếu tố quan trọng, quyết định các yếu tố khác
nhƣ quy trình công nghệ, điều kiện chế tạo chất xúc tác, giá thành sản phẩm sau sản

3
-Cl (7,5%) ít nhạy hơn nhiều. Có thể là do xúc tác thế hệ 3
làm viêc ở nhiệt độ cao hơn nhƣ thế tỉ lệ các tâm xúc tác bị chiếm sẽ thấp hơn.
1.1.4.3. Ảnh hưởng của các điều kiện tiến hành phản ứng
Việc thay đổi các thông số tiến hành phản ứng thí dụ làm giảm nồng độ olefin
trong quyển phản ứng hoặc giảm nhiệt độ phản ứng, tăng áp suất riêng phần của H
2

đều không thuận lợi cho các phản ứng đimehóa-cracking, phản ứng ngƣng tụ dẫn đến
sự tạo cốc. Khi làm việc ở pha lỏng, điều này cho phép loại đƣợc liên tục các tiền cốc.
Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường

15

Các điều kiện tiến hành luôn luôn đƣợc chọn để sao cho đạt đƣợc hiệu suất cao
nhất hay nói cách khác phải tiến hành chuyển hóa làm sao cho xúc tác có độ hoạt động,
độ chọn lọc và độ bền vững tốt nhất ở các điều kiện phản ứng nhƣ nhiệt độ, áp suất tối
ƣu, kinh tế nhất.
 Nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ quá trình phản ứng ảnh hƣởng trực tiếp đến thành phần sản phẩm
thông qua hiệu ứng nhiệt của phản ứng và ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng. Về mặt
nhiệt động học, nhiệt độ cao không thuận lợi cho phản ứng đồng phân hóa, trong khi
những phản ứng không mong muốn nhƣ crackinh, dehydro hóa lại chiếm ƣu thế, còn ở
nhiệt độ thấp thích hợp với phản ứng đồng phân hóa hơn nhƣng hiệu suất của quá trình
lại không cao. Để khắc phục nhƣợc điểm này, ngƣời ta cải thiện chất xúc tác bằng cách
tăng hoạt tính của nó. Ngày nay, với các hệ xúc tác mới có thể thực hiện quá trình ở
nhiệt độ thấp hơn 200
o
C.

hiệu suất cũng giảm. Do vậy, cần phải chọn tốc độ thể tích phù hợp để đảm bảo năng
suất. Tốc độ thể tích thƣờng đƣợc chọn duy trì trong khoảng 2,0 ÷ 8,0 h
-1
. Ở một số
hãng thiết kế dây chuyền công nghệ cho quá trình đồng phân hóa phân đoạn C
5
, C
6
nhƣ
UOP, IFP thì tốc độ nạp liệu thể tích rất lớn, có thể đạt tới khoảng 14 ÷ 22 h
-1
.
 Tỷ lệ hydro/nguyên liệu
Tỉ lệ mol hydro trong khí tuần hoàn trên mol nhiên liệu trong quá trình đồng
phân hóa thay đổi trong một giới hạn rất rộng. Áp suất hydro là rất quan trọng để tránh
sự tạo cốc và các phản ứng phụ. Tỉ lệ mol hydro/nguyên liệu xác định nồng độ mol n-
C
5,6
trong vùng phản ứng, tỷ lệ mol hydro đƣợc sử dụng ổn định do nạp khí chứa hydro
cho tuần hoàn lại từ quá trình phản ứng. Tỷ lệ H
2
/ càng cao thì tốc độ tạo cốc trên chất
xúc tác càng nhỏ và thời gian làm việc của chất xúc tác càng lâu. Song, nếu tăng tỷ lệ
này lên thì sẽ làm tăng trở lực thủy động và thể tích của thiết bị, ống dẫn.
1.1.5. Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa [15]
Đồng phân hóa là quá trình tỏa nhiệt, nhiệt độ cao không thuận lợi, phản ứng
không thay đổi thể tích nên áp suất không ảnh hƣởng. Muốn phản ứng đồng phân hóa
diễn ra chọn lọc thì xúc tác đóng vai trò quan trọng [5, 6]. Chất xúc tác sử dụng cho
quá trình đồng phân hóa là loại chất xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo cacbocation, nên
trƣớc hết phải có tính axit. Mặt khác, nhiệt độ thấp thích hợp cho phản ứng đồng phân

- Al
2
O
3
-V
2
O
5
, BeO: Dùng để chuyển hóa ciclohexan thành metylxiclopenten
ở 450
o
C.
- Cr
2
O
3
: Chuyển hóa hexa-1,2-dien thành hexa-2,4-dien ở 225 ÷ 250
o
C.
- Al
2
O
3
- Mo
2
O
3
: Chuyển hóa n-pentan thành isopentan ở 460
o
C.

với chất mang nhƣ: SO
4
2-
, BO
3
3-
, PO
4
3-
… Mỗi một chất xúc tác chỉ
chứa một chất tăng cƣờng axit và % của chúng thƣờng nằm trong
khoảng 0,5 ÷ 30% khối lƣợng tùy thuộc vào mục đích sử dụng.
- Chất xúc tiến (promoter): thƣờng là những kim loại chuyển tiếp nhƣ
Pt, Pd, Ce, Nb, Ni, Mn, Al, Sn… chúng thƣờng đƣợc đƣa vào (hàm
lƣợng mỗi kim loại thƣờng nằm trong khoảng 0,5 ÷ 6% khối lƣợng)
với những mục đích khác nhau:
+ Tăng hoạt tính và độ chọn lọc của phản ứng đồng phân hóa
+ Giảm sự hình thành cốc
+ Cải thiện khả năng chống ngộ độc xúc tác
Nếu xúc tác có độ axit yếu, sản phẩm sẽ chứa nhiều parafin mạch thẳng, phản
ứng thơm hóa, đồng phân hóa xảy ra kém, trị số octan thu đƣợc thấp. Ngƣợc lại, nếu
tính axit quá mạnh thì trong giai đoạn đầu, quá trình chuyển hóa n-parafin thành
isoparafin đạt trạng thái cân bằng và tiếp theo đó hidrocrackinh mạch làm hàm lƣợng
cốc tăng và lực axit giảm. Vì vậy, cần tạo cho xúc tác độ axit phù hợp.
1.1.5.4. Chất xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan
Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về các hệ xúc tác khác nhau cho
phản ứng đồng phân hóa n-parafin trong đó có phản ứng đồng phân hóa n-hexan nhƣ:
Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường


hơn đã và đang thu hút rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học. Sau
nhiều công trình nghiên cứu, vật liệu mao quản trung bình đã ra đời và không ngừng
phát triển, nó mở ra triển vọng lớn trong lĩnh vực xúc tác cũng nhƣ trong quá trình chế
biến sâu các phân đoạn nặng của dầu mỏ. Trong đó, họ vật liệu vật liệu mao quản trung
bình kí hiệu là M41S đang đƣợc các nhà khoa học quan tâm là MCM-41 và gần đây là
họ SBA tiêu biểu là SBA-15. Chúng đều có kích thƣớc mao quản lớn (50-500A
0
), cấu
Luận văn thạc sĩ
Trương Quang Trường

20

trúc đồng đều và diện tích bề mặt riêng lớn, những họ vật liệu này đƣợc tạo ra từ nguồn
silic trên không mang tính axit với những đặc điểm đó rất thích hợp làm chất nền.
1.2.2 Vật liệu mao quản trung bình họ M41S. Lục lăng (a) Lập phương (b) Lớp mỏng (c)
Hình 1.1. Mô phỏng cấu trúc các vật liệu xốp MCM-41 (a) MCM-48, SBA-15 (b)
và MCM-50 (c)
Các thành viên chính của họ vật liệu M41S là MCM-48 với cấu trúc ba chiều, đơn
vị cấu trúc dạng lập phƣơng sắp xếp đều đặn; MCM-41 cấu trúc một chiều, sắp xếp
kiểu lục lăng sắp đều đặn; MCM-50 có cấu trúc lớp mỏng không bền. Những vật liệu
này có một điểm khác biệt cơ bản với zeolit, đó là thành lỗ xốp lại có cấu trúc vô định
hình.
1.2.3.Vật liệu mao quản trung bình phi Silica
Cấu trúc vô định hình làm hạn chế khả năng phản ứng trong nhiều lĩnh vực bởi sự
kém bền nhiệt, tính cơ học và độ ổn định không cao. Gần đây, ngƣời ta quan tâm đến
tổng hợp vật liệu mao quản trung bình phi silicat: vật liệu xốp kích thƣớc nano nhƣ