ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
……………………. Lê Văn Quyền

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO AXIT RẮN ZrO
2
BIẾN TÍNH BẰNG
Zn VÀ S LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO
DIESEL SINH HỌC TỪ DẦU THỰC VẬT PHI THỰC PHẨM Chuyên ngành: Hóa dầu và xúc tác hữu cơ
Mã số: 60 44 35
1.3.2. Đặc tính của Biodiesel 8

1.3.2.1. So sánh tính chất của Biodiesel, Diesel truyền thống và dầu thực
vật 9

1.3.2.2. Ưu và nhược điểm khi sử dụng nhiên liệu Biodiesel 9

1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este chéo hóa 13

1.3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng axit béo tự do 13

1.3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 13

1.3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 14

1.3.3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ 14

1.3.3.5. Ảnh hưởng của xúc tác 15

1.4. Vật liệu mao quản trung bình cấu trúc trật tự 17

1.4.1. Giới thiệu vật liệu mao quản 17

1.4.2. Vật liệu mao quản trung bình 20 1.4.3. Giới thiệu về Zr và ZrO

2.4. Phương pháp đánh giá sản phẩm 43
2.4.1. Đánh giá thành phần sản phẩm

2.4.2. Kiểm tra tính chất của sản phẩm

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined. PHỤ LỤC HÌNH

Hình 1.1. Dự đoán về sự biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng lượng chính
từ năm 1850 đến năm 2050………………………………………………………… 3
Hình 1.2. Ước lượng sinh khối đã và chưa sử dụng trên toàn thế giới. …….…5
Hình 1.3. Một phân tử triglyxerit trong dầu hạt cải Canola 5
Hình 1.4. Phản ứng este hóa chéo viết dưới dạng tổng quát. ………………… 7
Hình 1.5. Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel …………………………… 8

của vật liệu 45
Hình 3.3. Giản đồ hấp phụ và giải hấp NH
3
theo chương trình nhiệt độ 47
Hình 3.4. Phổ EDX của vật liệu xúc tác SO
4
2-
/ZrO
2
– ZnO…………………49
Hình3.5. Hinh ảnh SEM của vật liệu xúc tác ZrO
2
/SO
4
2-
-ZnO……………… 49
Hình 3.6: Giãn đồ phân tích nhiệt độ TG/DTA 49
Hình 3.7: Sự phân lớp và tạo nhũ của mẫu có thời gian phản ứng ngắn 57

Hình 3.8. Sắc kí đồ của mẫu MJA 57
Hình 3.9 . Phổ khối lượng của Hexadecanoic acid 58
Hinh 3.10. Phổ khối lượng của 9-octadecanoic acid (Z)-,methyl ester 59
Hinh 3.11 Phổ khối lượng của Octadecanoic acid ,methyl ester 60
Hình 3.12. Sắc kí đồ của sản phẩm metyl este MJB 61
Hình 3.13. Phổ khối lượng của 9-octadecenoic acid (z)-,methyl ester 61
Hinh3.14. Phổ khối lượng của 9,12-octadecadienoic acid (Z,Z)-methyl
ester 63 PHỤ LỤC BẢNG

Bảng 1.1: Một vài thông số về tính chất vật lí của biodiesel, diesel truyền thống
và dầu thực vật. …………………………………………………………………….10
Bảng 1.2: Phân loại vật liệu mao quản rắn theo kích thước mao quản. …… 17

Bảng 1.3. Ảnh hưởng của chất nền đến chất lượng xúc tác 26

Bảng 3.1: Bảng kết quả EDX hàm lượng của của vật liệu ………………… 48

Bảng3.2: Chỉ số axit cơ bản của dầu Jatropha 50
Bảng3.3: Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol/ dầu Jatropha 52

Bảng 3.4: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 53

Bảng 3.5: So sánh hoạt tính xúc tác của vật liệu với SO
4
2-
/ZrO
2
56

Bảng 3.6: Kết quả của phản ứng este chéo hóa 58

nhiên liệu hóa thạch có giá rẻ hơn nên nhiên liệu Sinh học chưa được coi trọng.
Nhưng trong thời gian gần đây, do giá xăng dầu tăng nhanh, nguy cơ cạn kiệt
nhiên liệu hóa thạch đe dọa và yêu cầu bức thiết về chống sự biến đổi khì hậu
toàn cầu mà nhiên liệu Sinh học trở thành một nhu cầu thiết thực của nhân loại,
nhất là khi các công nghệ biến đổi gen góp phần làm tăng đột biến sản lượng
một số sản phẩm nông lâm nghiệp.
Tóm lại, có thể hiểu một cách tổng quát Diesel là loại nhiên liệu bất kí dùng cho
động cơ Diesel. Dựa theo nguồn gốc, có thể chia Diesel thành 2 loại:
Petrodiesel ( thường được gọi tắt là Diesel) là 1 loại nhiên liệu lỏng thu
được khi chưng cất dầu mỏ ở phân đoạn có nhiệt độ từ 175
0
C đến 370
0
C,
thành phần chủ yếu là hidrocacbon từ C
16
– C
21
.
Biodiesel: có nguồn gốc từ dầu thực vật ( cỏ, tảo, cây Jatropha, cây cao
su…) hay mỡ động vật. Các loại dầu mỡ động thực vật, dầu mỡ thải tuy rằng có
thể cháy ở điều kiện thường nhưng ví có độ nhớt cao, một số loại có chỉ số acid
lớn nên chúng không thể dùng trực tiếp cho các động cơ mà chúng cần phải
được chuyển hoá thành Monoankyl – Este rồi mới đem đi sử dụng. Theo
phương diện hóa học, Biodiesel là metyl este của những acid béo ( trong đó,
thành phần tạo năng lượng chủ yếu là gốc hidrocacbon


dụng nguồn dầu ăn phế thải, dầu thực vật phi thực phẩm và mỡ cá làm nguyên

liệu cho tổng hợp biodiesel là có ý nghĩa thực tế rất lớn. Bởi đây là nguồn
nguyên liệu có trữ lượng tương đối lớn, lại rẻ tiền, đem lại hiệu quả kinh tế cao.
Việc tận dụng nguồn nguyên liệu này còn góp phần bảo vệ môi trường và sức
khỏe con người. Các nghiên cứu về biodiesel trước đây, chủ yếu tập trung vào
xúc tác đồng thể. Xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gian ngắn, nhưng
khó lọc tách sản phẩm, và không tái sử dụng được nên giá thành sản phẩm cao.
Ví vậy để chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu hệ xúc tác :
- Nghiên cứu chế tạo axit rắn ZrO
2
biến tình bằng Zn và S
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tình xúc tác cho phản ứng tổng
hợp biodiesel như thời gian nung, nhiệt độ nung.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel từ dầu
thực vật phi thực phẩm (Cụ thể ở đây là từ dầu Jatropha) với hệ xúc tác
ZrO
2
/ SO
4
– ZnO
- Thu hồi và tinh chế glyxerin – một phụ phẩm có giá trị của quá trính tổng
hợp biodiesel.


xuất và phát triển như: Điện năng được sản xuất từ hơi nước trên mặt biển, năng
lượng từ khì hiđro, năng lượng từ sóng biển (nhiệt năng biển), năng lượng từ
nguồn nhiệt năng của Trái Đất (địa nhiệt), năng lượng từ gió, năng lượng Mặt
trời, năng lượng hạt nhân, … [58] nhưng vẫn chưa có một nguồn năng lượng
nào đủ khả năng thay thế cho nguồn năng lượng hóa thạch truyền thống. Trên
thế giới hiện nay, có gần hai tỷ người vẫn chưa được tiếp cận với những nguồn
năng lượng hiện đại nói trên. Một trong những phương án được xem là khả thi
nhất để giải quyết bài toán tím kiếm nguồn nhiên liệu thay thế cho năng lượng
hóa thạch đó là sử dụng các loại nhiên liệu Sinh học, đặc biệt là biodiesel được
sản xuất từ nguồn nguyên liệu là các loại dầu, mỡ động thực vật nhận được từ
các sản phẩm thiên nhiên.

1.2. Ứng dụng dầu, mỡ động thực vật trong sản xuất nhiên liệu
1.2.1. Sinh khối (Biomass): Sinh khối là tổng trọng lượng của sinh vật sống
trong sinh quyển hoặc số lượng sinh vật sống trên một đơn vị diện tìch, thể tìch
vùng. Sinh khối là một nguồn năng lượng có khả năng tái sinh, nó có chứa năng
lượng hóa học, nguồn năng lượng tử mặt trời tìch lũy trong thực vật qua quá
trính quang hợp. Nhiên liệu sinh khối có thể ở dạng rắn, lỏng, khì khi được
đốt cháy sẽ giải phóng năng lượng [31].
Hình 1.2. Ước lượng sinh khối đã và chưa sử dụng trên toàn thế giới.

1.2.2. Giới thiệu chung về dầu, mỡ động thực vật
Dầu, mỡ động thực vật (Vegetable oil and animal fat): là các lipit có
nguồn gốc từ các vật thể sống. Về bản chất Hóa học, cả dầu và mỡ động thực

nguyên liệu truyền thống. Một số hướng chuyển hóa chủ yếu của dầu, mỡ động
thực vật thành nhiên liệu được tóm tắt như sau:
1.2.4. Phương pháp este hóa chéo
Phản ứng este hóa chéo hay phản ứng trao đổi este (Transesterification)
là một trong những phương pháp có tình thương mại nhất có thể sử dụng để sản
xuất biodiesel. Các loại ancol khác nhau như metanol, etanol, propanol và
butanol đều có thể được sử dụng. Tuy nhiên, metanol và etanol là được sử dụng
Biodiesel

Dầu, mỡ
động thực
vật
- Diesel
- Khí đốt (gasoline)

Nhiệt phân
(Cracking)
Este hóa chéo bính có cấu trúc trật tự (ordered mesoporous material) đã mở ra những bước
phát triển đột phá trong lĩnh vực xúc tác, đặc biệt là với những chuyển hóa của
những phân tử có kìch thước cồng kềnh.

1.3. Xúc tác cho phản ứng este hóa chéo tổng hợp biodiesel
1.3.1. Một số khái niệm cơ bản về nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu Sinh học (biofuel): là một trong số những loại nhiên liệu có
nguồn gốc từ sinh khối, thuật ngữ này bao gồm sinh khối rắn, nhiên liệu lỏng và
các loại gas Sinh học khác. Chúng là những chất đốt cơ bản chứa carbon nằm
trong chu trính quang tổng hợp ngắn hạn. Nhiên liệu Sinh học bao gồm nhiều
thế hệ, nổi bật trong đó là thế hệ đầu tiên với bioalcol, bioete, biodiesel, diesel
xanh, dầu thực vật, khì đốt tổng hợp, v.v…[32].
Diesel Sinh học (biodiesel): là hỗn hợp các alkyl este của axit béo mạch
dài được sản xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, nó có các tình chất tương
đồng với diesel được sản xuất từ dầu mỏ và có thể sử dụng trực tiếp trong các
động cơ diesel mà không cần phải thay đổi cơ cấu động cơ [6]. Biodiesel có
những ưu điểm chình như điểm chớp cháy cao, chỉ số xetan lớn, độ nhớt thấp,
tình nhờn cao, có thể bị phân hủy Sinh học, thân thiện với môi trường do trong
quá trính sử dụng bức xạ ìt carbon monoxit, cũng như các khì thải khác so với
các nhiên liệu hóa thạch thông thường [7].

1.3.2. Đặc tính của biodiesel
1.3.2.1. So sánh tính chất của biodiesel, diesel truyền thống và dầu thực vật
Cũng giống như diesel sản xuất từ dầu mỏ, biodiesel có thể sử dụng cho
các động cơ đốt trong. Biodiesel có thể được sử dụng trong các động cơ đốt-nén
thông thường [43]. Ngoài ra, biodiesel cũng có thể được sử dụng dưới dạng tinh

2
Độ nhớt
4,98
8,10
6,22
3
Chỉ số HHV (kJ/kg)
44579
*
38500
4
Chỉ số xetan
47
*
50
5
Điểm chớp cháy (
o
C)
74
*
153

Tuy nhiên, có một điểm khác biệt lớn trong số những tình chất vật lì của
biodiesel và diesel truyền thống là điểm chớp cháy. Giá trị điểm chớp cháy của
biodiesel lớn hơn rất nhiều so với diesel.

1.3.2.2. Ưu - nhược điểm khi sử dụng nhiên liệu biodiesel
Sở dĩ việc nghiên cứu và phát triển các quy trính sản xuất nhiên liệu Sinh
học nói chung đang thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu là ví trên

2
trong không khì.
Sử dụng biodiesel làm nhiên liệu sẽ làm giảm sự phát thải khì CO ra
ngoài không khì. Đồ thị trên Hình 1.7 mô tả sự thay đổi hàm lượng khì CO bức
xạ từ các loại động cơ sử dụng nhiên liệu diesel truyền thống và các hỗn hợp
nhiên liệu Bxx. Hình 1.7. Sự thay đổi hàm lượng khí CO và các hạt rắn bức xạ từ động cơ đốt-
nén sử dụng diesel truyền thống và hỗn hợp diesel-biodiesel Bxx.

Khi hàm lượng biodiesel trong hỗn hợp Bxx tăng thí lượng khì CO bức xạ
sẽ càng giảm bởi trong biodiesel có nhiều oxy hơn diesel nên phản ứng oxi hóa
giữa CO và O
2
diễn ra hoàn toàn tạo thành CO
2
. Đây là một ưu điểm quan trọng
của biodiesel do CO là một khì rất độc, gây ra nhiều bệnh về đường hô hấp.
Ngoài ra không chỉ hàm lượng CO mà hàm lượng các hạt khì thải rắn bức xạ
cũng giảm đi khi sử dụng biodiesel, nguyên nhân có thể là do biodiesel được sử
dụng ở điều kiện nhiệt độ cao hơn nên tránh được sự oxi hóa không hoàn toàn
và tìch tụ của các sản phẩm chứa carbon tạo thành các hạt thải rắn.
Tuy nhiên, việc sử dụng biodiesel làm cho hàm lượng khì thải NO
x
tăng
lên do trong biodiesel thí hàm lượng oxy nhiều hơn so với diesel truyền thống

hàm lượng axit béo tự do > 3 % thí cần sử dụng nhiều bazơ hơn để trung hòa
FFA, đồng thời sinh nhiều xà phòng và nước hơn. Xà phòng sinh ra làm tăng độ
nhớt của hỗn hợp, tạo thành gel và làm cho việc tách glyxerin trở nên khó khăn

hơn. Phản ứng sinh ra nhiều nước có thể làm cho metyl este bị thủy phân tạo ra
axit béo và metanol, do vậy tiêu tốn nhiều xúc tác hơn và hiệu suất phản ứng bị
giảm đi đáng kể [40].

1.3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ có vai trò thúc đẩy tốc độ phản ứng este hóa chéo, vì dụ như đối
với phản ứng metanol phân dầu hạt bông sử dụng xúc tác sulfuric axit thí các
giản đồ trên Hình 1.9 chỉ ra rằng độ chuyển hóa tăng lên khi nhiệt độ tăng.
Nguyên nhân là do khi nhiệt độ tăng lên thí độ nhớt của dầu giảm đi, các phân
tử trở nên linh động hơn và khả năng tiếp xúc để xảy ra phản ứng tăng lên. Tuy
nhiên khi nhiệt độ tăng lên vượt quá một ngưỡng tối ưu nào đó thí năng suất tạo
ra biodiesel sẽ giảm ví nhiệt độ phản ứng cao cũng thúc đẩy các phản ứng xà
phòng hóa và thủy phân metyl este. Tuy nhiên, nếu nhiệt độ phản ứng đạt đến
điểm sôi của metanol, sẽ có nhiều bong bóng metanol được hính thành, do đo sẽ
hạn chế sự chuyển khối trên bề mặt phân cách pha. Đồng thời metanol bị bay
hơi làm giảm hiệu suất phản ứng và gây ô nhiễm môi trường bởi metanol rất
độc hại. Theo một số nghiên cứu thí các phản ứng sử dụng xúc tác bazơ tiến
hành ở nhiệt độ thấp hơn so với các phản ứng sử dụng xúc tác axit [15].

hàm lượng xúc tác thí độ chuyển hóa và hiệu suất phản ứng cũng tăng lên, tuy
nhiên đến một giá trị tối ưu nào đó thí các giá trị này sẽ giảm.

1.3.4. Xu thế sử dụng xúc tác axit rắn dị thể cho phản ứng este hóa chéo
Phản ứng este chéo hóa có thể được tiến hành như là một quá trính có
hoặc không xúc tác. Các xúc tác axit, bazơ và enzym là ba loại xúc tác đã được
nghiên cứu cho quá trính sản xuất biodiesel. Việc sản xuất biodiesel sử dụng
xúc tác enzym - bazơ đã thu hút được nhiều sự quan tâm trong những năm gần
đây do enzym chịu được các axit béo tự do và nước trong dầu, tránh tạo ra xà
phòng và do đó việc tinh chế biodiesel và glyxerin là dễ dàng hơn [36, 37], Tuy
nhiên, các enzym được sử dụng trong phương pháp sản xuất biodiesel mang tình
thương mại lại có giá thành cao. Xúc tác được sử dụng cho phản ứng este hóa
chéo có thể là xúc tác đồng thể [11, 12] hoặc xúc tác dị thể [13–21]. Ưu điểm
của việc sử dụng xúc tác đồng thể là phản ứng có thể tiến hành trong thời gian
ngắn hơn và điều kiện phản ứng tương đối êm dịu [7], tuy nhiên các thiết bị sử
dụng cho phản ứng cần phải chịu được sự ăn mòn tốt. Nhược điểm lớn nhất của
xúc tác đồng thể là chúng không thể tái sử dụng hoặc tái sinh, thậm chì xúc tác
có thể bị tiêu thụ trong quá trính phản ứng. Ngoài ra việc tách xúc tác khỏi sản
phẩm rất khó khăn, dẫn đến những chi phì sản xuất cao hơn [23]. Hơn nữa, các
quá trính sử dụng xúc tác đồng thể không thân thiện với môi trường bởi có một
lượng lớn nước thải độc hại được tạo ra trong quá trính tách loại sản phẩm [24].
Do vậy, cần quan tâm hơn đến việc phát triển các xúc tác axit rắn như là
một giải pháp thìch hợp để khắc phục những vấn đề liên quan đến các xúc tác
đã được sử dụng trước nay như xúc tác đồng thể và xúc tác có tình base. Ưu
điểm của xúc tác axit rắn dị thể là không bị tiêu thụ hoặc hòa tan trong phản ứng
và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm. Kết quả là sản phẩm không
chứa các tạp chất của xúc tác và chi phì của giai đoạn tách loại cuối cùng sẽ
được giảm xuống, quá trính cũng có thể được thực hiện liên tục. Xúc tác có thể
dễ dàng tái sinh và tái sử dụng, đồng thời cũng thân thiện với môi trường hơn

của vật liệu. Hình 1.10. Giản đồ mặt cắt của một vật liệu mao quản
Bảng 1.2: Phân loại vật liệu mao quản rắn theo kích thước mao quản.
Phân loại vật liệu
Đặc điểm chung
Vì dụ Đại mao quản
(macroporous)
d
pore
> 500 Å
Loại vật liệu này hiện nay được nghiên
cứu khá nhiều do đặc tình chọn lọc cao
trong vai trò làm xúc tác chuyển hoá
các chất có khối lượng phân tử cao, cấu
trúc phân tử cồng kềnh.
Thủy tinh Mao quản trung bính

(microporous)
này có ứng dụng lớn trong việc lọc khì
trong môi trường phòng thì nghiệm.
Nhờ kìch thước mao quản bé, nó sẽ
tương tự như 1 cái bẫy có thể giữ lại
các bào tử, vi khuẩn trong không khì.
Ngoài ra nó còn có rất nhiều ứng dụng
khác.

Đặc biệt, các vật liệu mao quản rắn được biết đến với vai trò như chất hấp
phụ, chất xúc tác và chất mang xúc tác hiệu quả do có diện tìch bề mặt riêng rất
lớn. Theo quy ước của IUPAC, vật liệu mao quản có thể được chia thành ba loại
dựa vào kìch thước mao quản (d
pore
) của chúng: vật liệu đại mao quản, mao
quản trung bính và vi mao quản. Nhiều loại vật liệu mao quản như sét trụ
(pillared clay), nhôm anodic, ống carbon và carbon mao quản có cấu trúc tương
tự đã được nghiên cứu và trính bày trong nhiều tài liệu [50].
Trong họ vật liệu vi mao quản, được biết đến nhiều nhất là các zeolit,
chúng là các aluminosilicat tinh thể hiđrat với sự phân bố kìch thước vi mao
quản hẹp và đồng đều. Đặc biệt, các zeolit đã thu hút được nhiều sự quan tâm
mạnh mẽ bởi hoạt tình xúc tác tốt. Chúng có thể thực hiện những vai trò như là
xúc tác axit hoặc bazơ hoặc xúc tác cho các phản ứng oxi hóa - khử trong rất
nhiều công nghệ hiện đại. Một số ứng dụng trong công nghiệp của các zeolit có
thể kể ra như là zeolit A, X chủ yếu được sử dụng trong lĩnh vực trao đổi ion,
làm khan khì (và không khì); zeolit Y, ZSM-5 trong cracking dầu mỏ, đồng
phân hóa chọn lọc hính học của công nghiệp lọc hóa dầu, mordenit trong đồng
phân hóa parafin nhẹ (C
5
- C