Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Mỏ - Địa chất
LỜI CẢM ƠN
Sau những năm tháng học tập dưới mái trường Đại Học Mỏ - Địa Chất Hà
Nội, hành trang mà em có được chính là những kiến thức về ngành Lọc Hóa - Dầu
mà thầy cô đã truyền thụ, những kỹ năng cơ bản ban đầu của thực tế công việc.
Những kiến thức này sẽ là hành trang giúp em bước vào cuộc sống và công việc của
mình sau này.
Lời đầu tiên, em xin gởi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô Khoa Dầu Khí
đã tận tâm dạy dỗ em trong suốt những năm tháng học tập dưới mái trường. Các
thầy cô không những truyền đạt cho em những kiến thức sách vở mà còn chỉ bảo
cho em những kinh nghiệm cuộc sống, tất cả những điều đó sẽ giúp cho em vững
tin bước vào cuộc đời sắp tới.
Em xin chân thành cảm ơn TS.Tống Thị Thanh Hương là người đã luôn tạo
mọi điều kiện tốt nhất để em nghiên cứu khoa học. Cô tận tình giúp đỡ, dìu dắt em
trong suốt quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp này, cũng như chia sẽ những khó
khăn trong suốt quá trình nghiên cứu. Em đã học được từ cô rất nhiều điều thật quý
giá, giúp em vững vàng hơn trước khi bước vào cuộc sống tự lập. Tình cảm và kiến
thức của cô đã dạy bảo cho em mãi mãi là một kỷ niệm không bao giờ quên của
những năm tháng học tập dưới mái trường này. Em kính chúc cô thật nhiều sức
khỏe để tiếp tục sự nghiệp trồng người của mình và gặt hái nhiều thành công trong
công việc cũng như trong cuộc sống.
Em cũng xin gởi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô trong bộ môn Lọc
Hóa Dầu, các thầy cô đã giúp đỡ em rất nhiều trong suốt quá trình thực hiện đồ án
tốt nghiệp này. Em cũng cảm ơn sự động viên, giúp đỡ và chia sẻ những khó khăn
của các bạn cùng lớp trong quá trình thực hiện đồ án.
Hà Nôi, Ngày 25 tháng 6 năm 2013
Sinh viên
Lê Thị Nữ
SV: Lê Thị Nữ 1 Lớp: Lọc hóa dầu B – K53
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Mỏ - Địa chất
MỤC LỤC
phương pháp decacboxyl hóa
22
8 Hình 1.8 Phản ứng decacboxyl hóa 23
9 Hình 1.9
Phản ứng của axit naphtennic trong sự hiên diện của
oxit kim loại kiềm thổ ở 250
o
C.
24
10 Hình 1.10
Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ
chuyển hóa axit naphtenic và sự hình thành CO
2
24
SV: Lê Thị Nữ 2 Lớp: Lọc hóa dầu B – K53
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Mỏ - Địa chất
11 Hình 1.11
Ảnh hưởng của lượng MgO trên chuyển đổi axit
naphthoic và hình thành CO
2
trong sự hiện diện của
MgO
25
12 Hình 1.12
Xúc tác phản ứng decarboxyl hóa của các axit
cacboxylic khác nhau trong sự hiện diện chất xúc tác
MgO
25
13 Hình 1.13
Quá trình deproton hóa và hấp phụ một axit trên bề
23 Hình 3.5 Đồ thị hấp phụ - giải hấp phụ N
2
mẫu M4 50
24 Hình 3.6 Đồ thị sự phân bố kích thước lỗ xốp mẫu M4 51
25 Hình 3.7
Kết quả đo phổ IR của sản phẩm phản ứng sử dụng
mẫu xúc tác M4
53
26 Hình 3.8
Ảnh hưởng tỷ lệ hàm lượng các chất trong xúc tác
Ni/MgO-γ-Al
2
O
3
đến hiệu suất decacboxyl hóa và
hiệu suất thu sản phẩm lỏng
54
27 Hình 3.9
Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu
sản phẩm lỏng và hiệu suất decacboxyl hoá
56
28 Hình 3.10
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất thu
sản phẩm lỏng
57
29 Hình 3.11
Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến độ hiệu
suất decacboxyl hóa và hiệu suất thu sản phẩm lỏng
59
30 Hình 3.12
chất xúc tác hỗ trợ kim loại quý.
28
6 1.6
Phản ứng của axit naphthenic với các vật liệu rắn khác
nhau
30
7 3.1 Kết quả đo BET mẫu M4 51
8 3.2
Cường độ tín hiệu liên kết C=O và O-H trong mẫu sản
phẩm decacboxyl hóa axit oleic ở 350
o
C
52
9 3.3
Ảnh hưởng tỉ lệ hàm lượng các chất trong xúc tác
Ni/MgO-γ-Al
2
O
3
đến hiệu suất thu sản phẩm lỏng và
hiệu suất decacboxyl hóa
53
10 3.4
Cường độ tín hiệu liên kết C=O và tín hiệu liên kết O-H
trong mẫu sản phẩm decacboxyl hóa axit oleic ở các
nhiệt độ khác nhau
55
11 3.5
Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất
decacboxyl hoá và hiệu suất thu sản phẩm lỏng
10. TG (Triglyceride): Este của axit béo và glycerol
11. M1, M2, M3, M4 tương ứng là mẫu xúc tác Ni/(MgO/γ-Al
2
O
3
) phối trộn
các thành phần ở tỷ lệ khác nhau, như bảng sau.
Ni/MgO-γ-Al
2
O
3
M1 M2 M3 M4
Tỷ lệ Ni/(MgO/γ-Al
2
O
3
)
theo khối lượng
10/(60/40) 20/(60/40) 10/(70/30) 20/(70/30)
SV: Lê Thị Nữ 5 Lớp: Lọc hóa dầu B – K53
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Mỏ - Địa chất
MỞ ĐẦU
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Ngày nay cùng với việc cạn dần của nguồn năng lượng hóa thạch, một vấn
đề nóng bỏng mà tất cả chúng ta rất quan tâm đó là hiện tượng ô nhiễm môi trường
sinh thái trên toàn cầu, một trong những nguyên nhân chủ yếu là do khí thải của quá
trình đốt cháy nhiên liệu khoáng gây nên. Những khí thải này đã và đang tích tụ
trong bầu khí quyển vượt xa tiêu chuẩn cho phép, đe doạ sức khoẻ cộng đồng và
môi trường sống. Điều đó đòi hỏi phải tìm ra những nguồn năng lượng mới để phụ
vụ nhu cầu nhiên liệu và năng lượng vô cùng lớn của con người. Hiện nay, nhiên
tính đối với phản ứng decacboxyl hóa mà còn cho khả năng hấp phụ tốt, và chất xúc
tác Ni cũng cho hoạt tính decacboxyl hóa tốt tương tự như Pt và Pd.
Hàng năm trên thế giới cũng như ở Việt Nam lượng dầu thực vật thải không
được sử dụng là rất lớn. Nguồn dầu thải thực vật chủ yếu thu được từ các nhà máy
chế biến thực phẩm, sản xuất dầu ăn, từ các nhà hàng, khách sạn, từ bếp các hộ gia
đình. Theo ước tính, lượng dầu thải từ những khu vực này có thể lên đến 4 - 5
tấn/ngày. Với lượng dầu thực vật thải nhiều như vậy, nếu xả thẳng ra môi trường thì
vừa lãng phí lại gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Còn nếu đem sử dụng lại thì
gây ảnh hưởng rất xấu tới sức khoẻ người tiêu dùng. Như vậy vấn đề xử lý dầu thực
vật thải ngày càng được quan tâm.
Xuất phát từ những yêu cầu thực tiên trên nên em chọn đề tài “Nghiên cứu
phản ứng decacboxyl hóa axit oleic trên xúc tác Ni/MgO-γ-Al
2
O
3
ứng dụng điều chế
diesel sinh học từ dầu thực vật thải” cho đồ án tốt nghiệp của em.
2. MỤC TIÊU ĐỀ TÀI
Nghiên cứu để nắm bắt quá trình tổng hợp xúc tác dị thể Ni/MgO-γ-Al
2
O
3
và
thực hiện nghiên cứu phản ứng decacboxyl hóa axit oleic trên xúc tác đã tổng hợp,
mục tiêu tạo ra các hydrocacbon (chủ yếu C
17
), từ đó ứng dụng điều chế diesel sinh
học từ dầu thực vật thải dựa trên phản ứng decacboxyl hóa tạo ra nhiên liệu
hydrocacbon có tính chất tốt tương đồng với diesel khoáng, không còn hợp chất oxi
hóa, nguyên nhân làm giảm chất lượng nhiên liệu như trong nhiên liệu diesel sinh
+ Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
+ Phương pháp xác định bề mặt riêng và phân tích lỗ xốp của xúc tác bằng
phương pháp BET
- Phương pháp thực hiện phản ứng
- Phương pháp xác định thành phần sản phẩm
+ Phương pháp phổ hấp phụ hồng ngoại (FT-IR)
+ Phương pháp sắc ký - khối phổ (GC-MS)
5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỒ ÁN
Việc sử dụng nhiên liệu có nguồn gốc hóa thạch phục vụ sinh hoạt hiên nay
là nguyên nhân dẫn đến sự cạn kiệt nguyên liệu từ tự nhiên và gây ô nhiểm môi
trường. Mặc dù diesel sinh học FAME có thể thay thế nhiên liệu diesel khoáng và
có những ưu điểm vượt trội hơn, nhưng trong nó vẫn còn những hợp chất oxi hóa
làm tính chất nhiên liệu xấu đi, chẳng hạn như: khó bảo quản, nhiệt cháy lớn, gây ô
nhiễm môi trường do tạo khí NO
x
, phát thải CO
2
từ quá trình cháy và quá trình thu
nguyên liệu để sản xuất… Quá trình decacboxyl hóa axit béo đã phân cắt được liên
kết C=O tạo ra nhiên liệu hydrocacbon có tính chất tốt tương đồng với diesel
khoáng, cải thiện được những nhược điểm của nhiên liệu diesel sinh học. Và đặt
biệt là tận dụng nguyên liệu dầu ăn phế thải giải quyết được vấn đề ô nhiểm môi
trường, giảm chi phí sản xuất.
Trong bối cảnh hiện nay vấn đề tìm kiếm nguyên liệu thay thế dầu mỏ là một
yêu cầu cấp thiết và nhiên liệu diesel sinh học là một giải pháp hữu hiệu. Tìm ra
một phương pháp tổng hợp mới cải thiện được nhược điểm của diesel sinh học sản
xuất hiên nay là điều rất cần thiết. Chính vì vậy, nghiên cứu phản ứng decacboxyl
hóa axit oleic trên hệ xúc tác dị thể ứng dụng để sản xuất diesel sinh học từ dầu thực
vật thải là một hướng nghiên cứu không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn gắn
liền với thực tiễn.
như các loại dầu thực vật (dầu dừa, dầu cọ, dầu hạt hướng dương, dầu hạt cải, dầu
lạc, dầu hạt cao su, ), các loại mỡ động vật (mỡ bò, mỡ lợn, mỡ cá), và thậm chí là
dầu phế thải. Như vậy, nguyên liệu để sản xuất diesel sinh học khá phong phú, và
chúng có nguồn gốc sinh học nên có thể tái tạo được. Đây cũng là một trong những
điểm thuận lợi của nguồn nhiên liệu diesel sinh học [2].
1.1.2. Ưu nhược điểm của diesel sinh học và diesel khoáng
Diesel sinh học có tính chất vật lý giống dầu diezel. Tuy nhiên, tính chất phát
khí thải thì biodiesel tốt hơn dầu diezel. Tính chất vật lý của diesel sinh học so với
nhiên liệu diezel được thể hiện ở bảng sau:
Bảng 1.1: So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng với diesel sinh học [2]
Các chỉ tiêu
Diesel sinh
học
Diesel khoáng
Tỷ trọng 0,87 - 0,89 0,81 - 0,89
SV: Lê Thị Nữ 10 Lớp: Lọc hóa dầu B – K53
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Mỏ - Địa chất
Độ nhớt động học ở 40
o
C, cSt 3,7 - 5,8 1,9 - 4,1
Trị số xetan 46 - 70 40 - 55
Nhiệt lượng tỏa ra khi cháy, cal/g 37.000 43.800
Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng 0,0 - 0,0024 0,5
Điểm vẩn đục 11- 16 -
Chỉ số iot 60 - 135 8,6
Vậy diesel sinh học có tính chất vật lý rất giống với dầu diesel. Tuy nhiên,
tính chất phát khí thải thì diesel sinh học tốt hơn dầu diesel khoáng. Sản phẩm cháy
của diesel sinh học sạch hơn nhiều so với nhiên liệu diesel khoáng, riêng B20 (20%
diesel sinh học, 80% diesel khoáng) có thể được sử dụng trong các động cơ diesel
mà không cần phải thay đổi kết cấu của động cơ, thực tế các động cơ diesel sẽ chạy
xetan 56 - 58.
- Diesel sinh học rất linh động có thể trộn với diesel theo bất kì tỉ lệ nào.
- Diesel sinh học có điểm chớp cháy cao hơn diesel khoáng, đốt cháy hoàn toàn, an
toàn trong tồn chứa và sử dụng.
- Diesel sinh học có tính bôi trơn tốt nên giảm mài mòn
- Khả năng thích hợp cho mùa đông.
- An toàn về cháy nổ tốt hơn: diesel sinh học có nhiệt độ chớp cháy cao trên 110
o
C,
cao hơn so với diesel khoáng (khoảng 60
o
C) nên nó an toàn hơn trong quá trình tồn
chứa và bảo quản.
- Nguồn nguyền liệu cho tổng hợp hóa học.
- Do có tính năng tượng tự như dầu Diesel nên nhìn chung khi sử dụng không cần cải
thiện bất kì chi tiết nào của động cơ (riêng đối với các hệ thống ống dẫn, bồn chứa
làm bằng nhựa ta phải thay bằng vật liệu kim loại).
• Về mặt kinh tế.
- Sử dụng nhiên liệu diesel sinh học ngoài vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường nó
còn thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của ngành
nông nghiệp như dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giá trị sử dụng
trong thực phẩm.
- Đa dạng hoá nền nông nghiệp và tăng thu nhập ở vùng miền nông thôn.
- Hạn chế nhập khẩu nhiên liệu Diesel, góp phần tiết kiệm cho quốc gia một khoảng
ngoại tệ lớn.
• Nhược điểm
- Tính kém ổn định.
- Diesel sinh học có nhiệt trị thấp hơn so với diesel.
- Giá thành khá cao.
- Hiện nay diesel sinh học thường được sản xuất chủ yếu là theo mẻ. Đây là điều bất
trong diesel sinh học thì hàm lượng oxi nhiều hơn so với diesel hóa thạch nên trong
các quá trình đốt cháy thì lượng nhiệt tỏa ra rất lớn, lượng nhiệt này làm cho nhiệt
độ của các “vùng không khí” tăng lên rất nhanh và thúc đẩy các quá trình oxi hóa
N
2
trong không khí thành NO
x
.
Hình 1.1. Hàm lượng NO
x
phát thải trong động cơ sử dụng nhiên liệu diesel
hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx [7].
- Sử dụng nhiên liệu diesel sinh học cũng gây ra một khó khăn về vấn đề cơ cấu động
cơ do nó có thể làm hỏng một số bộ phận bằng cao su và không dễ tương thích với
động cơ, do vậy khi hoạt động thì động cơ bị rung động mạnh và nhanh hỏng hơn.
1.1.3. Phân loại các phương pháp tổng hợp diesel sinh học [11]
Vấn đề chính liên quan đến việc hạn chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật là độ
nhớt rất cao. Dầu mỡ động, thực vật có độ nhớt cao gấp 11 - 17 lần so với diesel
dầu mỏ. Độ nhớt cao gây ảnh hưởng đến dòng phun và hạt sương (dòng phun dài và
hạt sương lớn) nên tạo hỗn hợp cháy không tốt, cháy không hoàn toàn, tạo cặn, gây
kẹt vòng dầu và làm đặc dầu nhờn nếu bị lẫn dầu thực vật. Do đó, cần phải có giải
pháp để giảm độ nhớt của dầu mỡ. Đã có ba phương pháp được nghiên cứu để giải
quyết vấn đề độ nhớt cao đó là: pha loãng, phân cắt một phần hoặc biến đổi
triglycerit, và phân cắt hoàn toàn và tái cấu trúc, được tóm tắc như sơ đồ hình 1.2:
SV: Lê Thị Nữ 13 Lớp: Lọc hóa dầu B – K53
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Mỏ - Địa chất
Hình 1.2. Phân loại các quá trình chuyển đổi dầu thực vật thành diesel sinh
học [11].
1.1.3.1. Phương pháp pha loãng dầu thực vật
a. Trộn
R1 - COOR
R2 - COOR
R3 - COOR
CH2- OH
CH - OH
CH2- OH
+
O
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Mỏ - Địa chất
của nhiên liệu nhũ tương bao gồm giảm chi phí nhiên liệu, nâng cao cuộc sống,
phân phối và pha chế với các cơ sở tiếp nhiên liệu xe hiện có.
Nhược điểm là khó khăn trong việc tạo và duy trì nhũ, lọc nhiên liệu và do
rượu bay hơi (nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp) làm cản trở hoạt động bình thường
của hệ thống cấp nhiên liệu cho động cơ.
1.1.3.2. Phương pháp phân cắt một phần cấu trúc triglycerit
Ở đây những các triglycerit được phân cắt glycerit từ mạch cấu trúc để hình
thành các axit béo. Đó là quá trình phân cắt chọn lọc C-O và C-C tại liên kết
cacbon- cacbonyl trong cấu trúc triglycerit. Sự phân cắt C-O sẽ cho diesel sinh học
có oxi, trong khi đó sự phân cắt C-C sẽ cho diesel sinh học không có oxi.
a. Diesel sinh học chứa oxi
Chuyển hoá este tạo diesel sinh học:
Quá trình chuyển hóa este là phản ứng trao đổi este giữa dầu thực vật và
ancol. Quá trình này tạo ra các alkyl este của axit béo (FAME) có trọng lượng phân
tử bằng một phần ba trọng lượng phân tử dầu thực vật, và độ nhớt thấp hơn nhiều so
với các phân tử dầu thực vật ban đầu (xấp xỉ diesel khoáng). Ngoài ra, người ta
kiểm tra các đặc trưng hóa lý khác của diesel sinh học thì thấy chúng đều rất gần
với nhiên liệu diesel khoáng. Vì vậy, diesel sinh học thu được từ phương pháp này
có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel.
Hình 1.3. Phản ứng tran-este hóa của triglycerit với rượu [2]
Nhược điểm: mặc dù quá trình chuyển hóa este mang lại sự giảm đáng kể độ
b. Nhiên liệu sinh học không có oxi
Mục đích của phương pháp này là sự phân cắt chọn lọc liên kết C-C của liên
kết cacbon-cacbonyl và phân cắt tại liên kết cacbon alpha trong một phân tử
triglycerit. Đây là con đường trực tiếp dẫn đến hình thành các chuỗi hydrocacbon
no từ triglycerit. Do đó, phương pháp này là lý tưởng nhất và cũng là con đường
ngắn nhất điều chế diesel sinh học có các thuộc tính giống hệt với nhiên liệu diesel
khoáng. Tuy nhiên, quá trình này còn liên quan nhiều đến sự chọn lọc và vấn đề
kinh tế. Các quy trình thường được sử dụng cho việc điều chế nhiên liệu sinh học
không có oxi từ triglycerit bao gồm: nhiệt phân và cracking xúc tác. Gần đây còn có
quá trình hydrotreating (xử lý bằng hidro để loại oxi) và quá trình deoxygen hóa
cũng đã được quan tâm nghiên cứu để ứng dụng điều chế diesel sinh học.
Nhiệt phân dầu thực vật:
Nhiệt phân là phương pháp phân huỷ các phân tử dầu thực vật bằng nhiệt,
không có mặt của oxi, tạo ra các ankan, ankadien, các axit cacboxylic, hợp chất
thơm và lượng nhỏ các sản phẩm khí (oxi được loại bỏ dưới dạng CO, CO
2
, hoặc
H
2
O). Sản phẩm của quá trình này gồm có xăng sinh học (biogasoil) và diesel sinh
học. Tuy nhiên thường thu được nhiều nhiên liệu xăng hơn là diesel.
Nhược điểm: Độ chọn lọc phản ứng kém do không kiễm soát được các phản
ứng cracking hoặc trùng hợp của các hydrocacbon.
Cracking xúc tác dầu thực vật:
Quá trình cracking dầu thực vật, mỡ động vật gần giống với quá trình
cracking dầu mỏ. Nguyên tắc cơ bản của quá trình là cắt ngắn mạch hydrocacbon
của dầu thực vật, mỡ động vật bằng tác dụng của nhiệt và chất xúc tác thích hợp.
Sản phẩm của quá trình cracking dầu thực vật, mỡ động vật thông thường bao gồm:
khí, xăng, nhiên liệu và một số sản phẩm phụ khác.
Các quá trình hóa học xảy ra trong phản ứng cracking xúc tác được biểu diễn
Một phương pháp thay thế chuyển đổi dầu thực vật thành nhiên liệu diesel
sinh học là thông qua quá trình hydrotreating. Quá trình hydrotreating đòi hỏi khí
hidro để loại bỏ chọn lọc oxi thành nước và cacbon dioxit. Sản phẩm thu được là
SV: Lê Thị Nữ 17 Lớp: Lọc hóa dầu B – K53
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Mỏ - Địa chất
các hydrocacbon tương ứng của các axit béo trong dầu. Nhiên liệu diesel sinh học
được sản xuất thông qua quá trình này được gọi là green diesel (nhiên liệu diesel
xanh). Trong quá trình hydrotreating, loại bỏ oxi được thực hiện thông qua quá trình
hidro deoxylgen hóa (HDO) và các cơ chế trực tiếp khác như hidro decacbonyl hóa
(HDCN) và hidro decacboxyl hóa (HDCX) và hidro hóa (HYD).
Ngoài ra quá trình hydrotreating dầu thực vật có thể cho sản phẩm có trị số
xetan cao gọi là “supercetane”. Nó không chỉ có thể được sử dụng trực tiếp làm
nhiên liệu động cơ diesel, mà còn có những đặc tính vượt trội hơn nhiên liệu diesel
có nguồn gốc hóa thạch, như vậy nó cũng có thể dùng để pha trộn lẫn với nhiên liệu
diesel để tăng cường trị số xetan.
Hình 1.5. Các quá trình có thể xảy ra khi thực hiện hydrotreating xúc tác
triglycerit [24].
Việc áp dụng công nghệ hydrotreating cho việc xử lý dầu thành nhiên liệu
diesel sinh học đã được những giá trị sau: nhiên liệu diesel có tính chất vượt trội
hơn so với dầu diesel sinh học có oxi, hàm lượng lưu huỳnh cực thấp, green diesel
có trị số xetan cao, và nhờ quá trình isome hóa parafin cải thiện khả năng làm việc ở
điều kiện nhiệt độ thấp của động cơ.
SV: Lê Thị Nữ 18 Lớp: Lọc hóa dầu B – K53
O
R C OH R’ + CO + H2O
O
R C OH R H + CO2
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Mỏ - Địa chất
Nhược điểm: công nghệ này chỉ được thực hiện trong các nhà máy lọc hóa
dầu có chứa khí hidro và các thiết bị chịu áp suất cao cần thiết cho quá trình. Ngược
là R bị mất một hidro)
Phản ứng decacbxyl hóa:
1.1.3.3. Phương pháp phân cắt hoàn toàn và tái cơ cấu
Khí hóa và tổng hợp Fischer - Tropsch
SV: Lê Thị Nữ 19 Lớp: Lọc hóa dầu B – K53
Dầu thực vật
Quá trình khí hóa
Tổng hợp
Fisscher-Tropsch
Sản phẩm phân cắt và chế biến
Diesel sinh học
Các sản phẩm khác
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Mỏ - Địa chất
Ở đây toàn bộ liên kết C-C và C-H trong dầu thực vật được phân cắt qua
bằng quá trình khí hóa để sản xuất khí tổng hợp (chủ yếu CO và H
2
). Khí tổng hợp
sau đó có thể được thực hiện quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch để sản xuất chọn
lọc metanol, các ancol mạch cao hơn hoặc hydrocacbon. Hỗn hợp hydrocacbon sau
khi tổng hợp sau đó được tách ra và chế biến thành các phân đoạn mong muốn.
Hình 1.6. Sơ đồ khí hóa và tổng hợp Fischer - Tropsch [11]
Nhược điểm: phương pháp không phù hợp với quy mô nhỏ, chỉ phù hợp quy
mô lớn.
Sau khi phân tích thấy rằng:
Quá trình este hóa chéo tạo FAME từ dầu thực vật là quá trình tạo diesel sinh
học khá thuận lợi. Tuy nhiên, nhiên liệu sinh học FAME có một số nhược điểm như
sau: FAME có điểm đục và điểm bắt cháy cao mà có thể dẫn đến tắc nghẽn các bộ
lọc nhiên liệu và đường dây cung cấp ở nhiệt độ thấp. Bên cạnh đó, các hợp chất oxi
hóa trong FAME dẫn đến nhiệt độ ko ổn định, ăn mòn và năng suất tỏa nhiệt thấp.
Chính vì vậy, cần phải loại bỏ các hợp chất oxi hóa trong FAME để cải thiện sự ổn
Technologies NVT: 1,2 tấn/tháng), và một số nhà hàng, quán ăn, cơ sở chế
biến thực phẩm nhỏ (Saigon New World, KFC, ). Theo ước tính, lượng dầu thải
từ những khu vực này có thể lên đến 4 - 5 tấn/ngày.
Vậy lượng dầu thải sau khi chế biến thực phẩm đó được xử lý như thế nào?
Nếu xả thẳng ra môi trường thì vừa lãng phí lại gây ô nhiễm môi trường nghiêm
trọng. Còn nếu đem sử dụng lại thì ảnh hưởng rất xấu tới sức khoẻ người tiêu dùng
vì theo giáo sư Saari Csallany - chuyên gia về hóa thực phẩm và dinh dưỡng của
khoa hóa sinh, đại học Minnesota thì dầu ăn trong các thực phẩm chiên rán có thể là
nguyên nhân gây ra một số căn bệnh liên quan đến tim và mạch máu, bệnh
Parkinson, chứng mất trí, và những vấn đề liên quan đến gan, rủi ro này sẽ tăng cao
nếu bạn tái sử dụng lại dầu ăn vì lượng độc tố HNE phát sinh từ các loại dầu sẽ tăng
lên sau mỗi lần được đun nóng.
SV: Lê Thị Nữ 21 Lớp: Lọc hóa dầu B – K53
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Mỏ - Địa chất
Dầu ăn khi đun ở nhiệt độ cao sẽ bị oxi hóa và polyme hóa nên mất dinh
dưỡng, đặc biệt khi thức ăn bị cháy đen trong môi trường dầu sẽ trở thành chất
cacbon - đây là nguyên nhân gây ung thư.
Vậy, việc đưa ra giải pháp nguồn nguyên liệu tận dụng dầu ăn phế thải rẻ
tiền trong nghiên cứu này là có nhiều ý nghĩa thực tế và góp phần đa dạng hóa
nguồn nguyên liệu tổng hợp diesel sinh học.
1.2.1.1. Tính chất hóa lý của dầu ăn phế thải
Thành phần dầu thực vật thải bao gồm:
- Triglyxerit chiếm xấp xỉ 73% nguyên liệu
- Axit béo tự do chiếm 25% nguyên liệu
- Một số chất khác chiếm hàm lượng tương đối nhỏ vào khoảng 2%
Bảng 1.2. So sánh một số tính chất và thành phần axit béo của dầu ăn đã qua
sử dụng với một số loại dầu thực vật điển hình [11]
Tính chất
Dầu ăn đã
qua sử dụng
57,51
0
0,912
50
0,11
3,49
0,85
64,4
22,3
8,23
0,914
39,5
1,14
11,75
3,15
23,26
55,53
6,31
0,92
65
0,2
Một vài tính chất của dầu thay đổi thường thấy ở dầu sau khi rán là [13]:
- Tăng độ nhớt.
- Tăng nhiệt dung riêng.
- Giảm sức căng bề mặt.
- Xẫm màu.
- Tăng xu hướng sủi bọt.
- Tạo thành các hợp chất dễ bay hơi.
- Tăng hàm lượng axit béo tự do.
- Chỉ số iodine giảm.
• Nhược điểm
Cũng như dầu mỡ động vật, các loại dầu mỡ phế phẩm không thể được sử
dụng trực tiếp cho động cơ vì các nguyên nhân chính sau:
- Độ nhớt khá cao.
- Độ bay hơi tương đối thấp, nên khó cháy.
- Chứa nhiều hợp chất dimer và trimer, nên dễ hình thành các cặn lắn [15].
- Sau quá trình chiên rán, các hợp chất chống oxi hóa bị phân hủy, mà đây là tác nhân
giúp chống lại quá trình oxi hóa. Cho nên dầu chiên rán cũng như mỡ động vật dễ bị
oxi hóa hơn khi so sánh với dầu thực vật [16].
SV: Lê Thị Nữ 23 Lớp: Lọc hóa dầu B – K53
Đồ án tốt nghiệp Trường Đại học Mỏ - Địa chất
1.2.2. Xử lý nguyên liệu dầu thực vật thải ban đầu [2]
Dầu thải và mỡ cá thu gom về chưa sử dụng để tổng hợp diesel sinh học ngay
được, do có lẫn nhiều tạp chất như: nước, các tạp chất cơ học, cặn cacbon, lượng
axit béo tự do cao,… Hàm lượng các tạp chất phụ thuộc vào nguồn gốc của mỡ cá,
dầu thải và thời gian sử dụng của dầu trước đó. Để sử dụng được các nguồn nguyên
liệu phế thải này cần phải tinh chế. Quá trình này gồm các bước:
1.2.2.1. Phương pháp lắng.
Dầu thực vật thải chứa nhiều tạp chất không tan, nước, muối và các hợp chất
chứa oxi. Vì vậy việc xử lý dầu thực vật thải bằng phương pháp cơ học là rất cần
thiết. Một trong các phương pháp đó là phương pháp lắng cơ học.
Dầu thực vật thải sau khi lắng sẽ loại bỏ được một lượng lớn tạp chất không
tan trong dầu, mặc dù những phần tử tạp chất có tỷ trọng nhỏ hơn không được loại
bỏ hoàn toàn, tuy nhiên nếu xét về yếu tố kinh tế thì phương pháp lắng cơ học
không đòi hỏi thiết bị phức tạp và không tiêu tốn năng lượng nên sẽ đem lại hiệu
quả kinh tế cao.
1.2.2.2. Phương pháp ly tâm
Quá trình lắng cơ học loại bỏ được những tạp chất cơ học có tỉ trọng lớn,
những tạp chất cơ học có tỉ trọng trung bình vẫn còn ở lại trong dầu thực vật thải.
Phương pháp ly tâm có thể loại bỏ được các tạp chất cơ học có tỉ trọng trung bình.
kém phẩm chất, các axit béo tự do thường đóng vai trò là xúc tác cho các phản ứng
oxy hóa và phân ly dầu. Mặt khác trong quá trình tổng hợp diesel sinh học thì yêu
cầu của dầu nguyên liệu là phải có chỉ số axit nhỏ hơn 2. Nếu chỉ số axit lớn hơn 2
trong quá trình sử dụng xúc tác kiềm cho phản ứng tổng hợp diesel sinh học sẽ tạo
ra xà phòng, xà phòng nhiều làm đông đặc khối phản ứng dẫn đến hiệu suất chuyển
hóa thấp. Việc tách axit béo tự do trong dầu cần đảm bảo các điều kiện:
- Tác nhân trung hòa phải nhanh chóng phản ứng với axit béo tự do, không
tác dụng với dầu trung tính.
- Hỗn hợp phân lớp nhanh và triệt để, dầu trung tính nhanh chóng tách ra
khỏi tạp chất.
- Không tạo thành hệ nhũ tương bền
1.2.2.6. Rửa và sấy dầu
Sau khi trung hòa, ta tiến hành rửa lại bằng nước nóng nhằm loại bỏ hoàn
toàn xà phòng và kiềm dư còn lại. Thử nước rửa bằng giấy quỳ, rửa cho đến khi
nước rửa trong và trung tính.
Sau khi rửa, lắng và tách nước xong, trong dầu vẫn còn một ít nước dưới
dạng hạt phân tán nhỏ, do đó cần phải sấy để tách nước. Có thể sấy ở chân không
hoặc áp suất thường. Sấy dầu trong chân không sẽ cho chất lượng dầu cao hơn vì
tránh dầu bị phân hủy và oxi hóa.
Sau đó xác định lại chỉ số axit, chỉ số này nhỏ hơn hai là đạt yêu cầu.
SV: Lê Thị Nữ 25 Lớp: Lọc hóa dầu B – K53
Copyright: Tài liệu đại học ©