Đại học quốc gia hà nội
tr-ờng Đại học khoa học tự nhiên
ĐồNG THị MAI ANH
NGHIÊN CứU KHả NĂNG Xử Lý SINH HọC CủA
CHấT MàU SAU OXI HóA XúC TáC Luận văn thạc sĩ khoa học
Hà Nội - 2011
§¹i häc quèc gia hµ néi
tr-êng §¹i häc khoa häc tù nhiªn
Đồng Thị Mai Anh
1.3.4. Phương pháp oxi hóa pha lỏng (WAO - wet air oxidation) …………… 23
1.3.5. Phương pháp sinh học …………………………………………………………28
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Mục đích nghiên cứu ………………………………………………………….34
2.2. Nội dung nghiên cứu ………………………………………………………….33
2.3. Nguyên vật liệu, thiết bị và dụng cụ ………………………………………….35
2.3.1. Nguyên vật liệu ……………………………………………………… 35
2.3.2. Thiết bị ……………………………………………………………… 35
2.3.3. Dụng cụ …………………………………………………………… …. 37
2.4. Quy trình thực nghiệm ………………………………………………………. 37
2.4.1. Khảo sát các thông só của nước thải trước và sau oxi hóa xúc tác pha
lỏng …………………………………………………………………………… …37
2.4.2. Thí nghiệm với hệ BHT …………………………………………………….….37
2.4.3. Khả năng xử lý vi sinh nước thải sau oxi hóa pha lỏng …………… … 39
2.4.4. Khảo sát việc xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp oxi hóa
ở nhiệt độ 70 – 80
o
C (gần nhiệt độ nước thải thực), áp suất khí quyển ……… 40
2.5. Phương pháp phân tích …………………………………………………… 41
2.5.1. Phương pháp phân tích COD ………………………………………… …. 41
2.5.2. Phương pháp Pt – Co ……………………………………………….……… 42
CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả khảo sát các thông số của nước thải trước và sau oxi hóa xúc tác … .44
3.2. Kết quả của quá trình nuôi vi sinh ………………………………………… 46
3.2.1. Nuôi theo chế độ lượng thức ăn cung cấp ban đầu là không đổi ………. 46
3.2.2. Nuôi theo chế độ lượng thức ăn cung cấp ban đầu tăng dần ……… … 47
3.2.3. Nuôi theo chế độ thích nghi với nước thải ………………………….….…. 49
3.3. Khả năng xử lý vi sinh nước thải sau oxi hóa pha lỏng ……….………….…. 51
3.4. Đánh giá khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp
oxi hóa ở nhiệt độ gần nhiệt độ nước thải thực, áp suất khí quyển…………… … 64
Nhu cầu oxi hóa học
CWAO
Oxi hóa xúc tác pha lỏng
Mn – CB
Mangan Cao Bằng
PE
Polietilen
WAO
Oxi hóa pha lỏng
TNHH
Trách nhiệm hữu hạn
g/L
Gam/lít
g/L/h
Gam/lít/giờ
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 - Thực trạng xử dụng thuốc nhuộm toàn ngành Dệt may Việt Nam … …5
Bảng 1.2 - Nguồn gây ô nhiễm và đặc tính của nước thải ngành dệt nhuộm …… 7
Bảng 1.3 - Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi …………… …….11
Bảng 1.4 - Nồng độ thuốc nhuộm trong nước sông là kết quả của thuốc nhuộm
C ± 0,5
o
C ……………………………………………….66
Bảng 3.15 - Hiệu suất xử lý COD, độ màu (Pt-Co) khi hệ đạt cân bằng ………….67
Bảng 3.16 - Kết quả theo dõi pH và độ dẫn (ĐD(mS)) nước ra theo thời gian … 68
Bảng 3.17 - Kết quả theo dõi COD (mg/L), độ màu (Pt-Co), pH, độ dẫn của nước
thải ra theo thời gian khi sử dụng nồng độ xúc tác 17(g/L) ở 80
o
C ± 0,5
o
C ……. 69
Bảng 3.18 - Kết quả theo dõi COD (mg/L), độ màu (Pt-Co), pH, độ dẫn của nước
thải ra theo thời gian khi sử dụng nồng độ xúc tác 22(g/L) ……………………… 70
Bảng 3.19 - Kết quả theo dõi COD (mg/L), độ màu (Pt-Co), pH, độ dẫn của nước
thải ra theo thời gian khi sử dụng nồng độ xúc tác 22(g/L) chia hai lần phản ứng
(mỗi lần nồng độ 11(g/L) ………………………………………………………… 70
Bảng 3.20 - So sánh kết quả các phương pháp tiền xử lý nước thải dệt nhuộm …. 71 DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 - Cấu tạo hạt keo ………………………………………………….…… 14
Hình 1.2 - Sự thay đổi thế ξ theo khoảng cách từ bề mặt hạt keo………… …….14
Hình 1.3 - Sơ đồ hoạt động hệ CWAO …………………………………….…… 26
Hình 1.4 - Cân bằng vật chất đối với cacbon (BOD
5
) trong hệ xử lí sinh học
hiếu khí …………………………………………………………………………. 29
vi sinh theo thời gian ………………………………………………….………… 62
Hình 3.15 - Tỉ lệ BOD/COD đầu vào hệ vi sinh và hiệu suất xử lý COD
của hệ vi sinh ……………………………………………………………………. 63
Hình 3.16 - Sự giảm độ màu (Pt – Co) của nước thải dệt nhuộm khi sử dụng
nồng độ xúc tác khác nhau ở 70
o
C ± 0,5
o
C ……………………………………. 65
Hình 3.17 - Sự giảm COD của nước thải dệt nhuộm theo thời gian khi sử dụng
nồng độ xúc tác khác nhau ở 70
o
C ± 0,5
o
C ……………………………………. 67
Hình 3.18 - Đồ thị hiệu suất xử lý độ màu và COD theo nồng độ xúc tác …… 68 1
MỞ ĐẦU
Ngành công nghiệp dệt may đã được hình thành và phát triển hơn một thế
kỷ, đã trở thành một trong những ngành công nghiệp quan trọng trong đời sống xã
hội và kinh tế nước ta. Theo số liệu của Trung tâm thương mại thế giới, Việt Nam
đứng trong danh sách top 10 các nước có kim ngạch xuất khẩu lớn nhất thế giới về
hàng dệt may trong giai đoạn 2007 – 2009 và đứng ở vị trí thứ 7 trong năm 2010
[41].
Tương ứng với sự phát triển đó, lượng hóa chất và thuốc nhuộm sử dụng
trong ngành này ngày càng tăng lên nhanh chóng làm phát sinh lượng nước thải lớn
gây ra nhiều vấn đề cho môi trường nước khi được xả trực tiếp vào hệ thống cống
rãnh không qua xử lý. Hàng năm, ngành dệt may thải vào môi trường trên 30 triệu
phân hủy mạnh, đa năng sẽ xử lí màu tốt, phần hữu cơ còn lại có thể xử lí nốt bằng
kĩ thuật vi sinh chi phí thấp, khi đó sẽ giảm thiểu, thậm chí loại trừ chi phí hóa chất
keo tụ và than hoạt. Với những lý do trên chúng tôi chọn phương pháp oxi hóa pha
lỏng kết hợp với phương pháp sinh học. Các chất khó phân hủy (chứa các liên kết
đôi, ba, liên kết vòng và phân tử lượng lớn …) được oxi hóa một phần trước khi
tiến hành cho phân hủy vi sinh nhằm mục phá vỡ phân tử chất khó phân hủy sinh
học thành những dễ phân hủy sinh học, làm giảm màu nước thải, giảm độc tính cho
hệ vi sinh. Đề tài “Nghiên cứu khả năng xử lý sinh học của chất màu sau oxi hóa
xúc tác” nhằm góp phần xử lý màu, xử lý chất hữu cơ khó phân hủy sinh học với
đối tượng là thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm bằng cách sử dụng
các loại quặng chứa các oxit kim loại chuyển tiếp có sẵn ở Việt Nam làm xúc tác và
bùn hoạt tính là công nghệ vi sinh tiêu chuẩn để xử lý phần lớn các loại nước thải. 3
sáp… Sau khi nấu, vải có độ mao dẫn và khả năng thấm ướt cao, hấp phụ hóa chất,
4
thuốc nhuộm tốt, vải mềm mại và đẹp hơn. Vải được nấu trong dung dịch kiềm và
các chất tẩy giặt ở áp suất cao (2 – 3 at) và ở nhiệt độ cao (120 – 130
0
C). Sau đó,
vải được giặt nhiều lần.
* Làm bóng vải
Mục đích làm cho sợi cotton trương nở, làm tăng kích thước các mao quản
giữa các mạch phân tử, làm cho sơ sợi trở nên xốp hơn, dễ thấm nước, sợi bóng
hơn, tăng khả năng bắt màu thuốc nhuộm. Làm bóng vải thông thường bằng dung
dịch kiềm NaOH có nồng độ 280 – 300 g/l, ở nhiệt độ thấp 10 – 20
0
C. Sau đó, vải
được giặt nhiều lần. Đối với vải nhân tạo thì không cần làm bóng.
* Tẩy trắng
Mục đích làm cho vải sạch màu tự nhiên, sạch các vết dầu mỡ, bẩn, và chính
là làm cho vải đạt độ trắng đúng yêu cầu.
Vải thường được tẩy bằng dung dịch clo, hypochrorit hoặc peroxit cùng với
các chất phụ trợ khác để tạo môi trường và các chất hoạt động bề mặt.
Tẩy trắng bằng peroxit tuy giá thành sản phẩm đắt nhưng không ảnh hưởng
đến môi trường sinh thái. Nước thải chủ yếu chứa kiềm dư, các chất hoạt động bề
mặt.
Tẩy vải bằng các hợp chất chứa clo giá thành rẻ, nhưng sẽ làm tăng hàm
lượng hợp chất halogen hữu cơ trong nước thải (thực chất đó là những hợp chất clo
hữu cơ sinh ra từ phản ứng phụ trong quá trình tẩy). Các chất này có khả năng gây
ung thư ( như triclometan).
* Nhuộm, in hoa
Mục đích, tạo các màu sắc khác nhau của vải hoặc in các vân hoa một hoặc
Tên thuốc nhuộm
Lượng dùng (kg)
Năm 1996
Năm 2000
Năm 2010
1
Hoàn nguyên
42.5000
145.350
285.300
2
Hoàn nguyên tan
2.900 3
Phân tán
451.800
1.545.100
3.033.300
4
Lưu hóa
102.400
350.200
687.500
5
Hoạt tính
259.500
887.500
1816.500
12
Các loại khác
30.000
102.600
201.400
Tổng cộng
1.055.620
3.594.890
6.963.080
Từ số liệu bảng 1.1 ta thấy lượng thuốc nhuộm được sử dụng tăng lên rõ rệt.
Với sự gia tăng nhanh chóng lượng thuốc nhuộm như vậy, vấn đề ô nhiễm nước
thải ngành dệt nhuộm đang bức xúc hiện nay sẽ trở nên ngày càng trầm trọng hơn
nếu không có biện pháp giảm thiểu ô nhiễm và xử lý thích hợp.
6
Trong công nghiệp xử lý hóa học vật liệu dệt, bên cạnh thuốc nhuộm, các
hóa chất và chất trợ được sử dụng rất nhiều. Mức độ gây ô nhiễm và độc hại của
nước thải dệt nhuộm tùy thuộc vào chủng loại, số lượng và công nghệ được áp
dụng. Có thể phân chia các chất đó thành 3 nhóm chính sau [12].
- Nhóm các chất độc đối với vi sinh vật và cá bao gồm:
+ NaOH và Na
2
CO
3
; dùng nấu vải sợi bông, xử lý trước sợi vải pha,
làm bóng và dùng giảm trọng
+ NaClO, NaClO
2
: dùng tẩy trắng vải, sợi bông, vải dệt kim bông và
+ Na
2
SO
4
: dùng nhuộm tận trích
+ Dầu hóa: dùng tạo hồ nhũ hóa in pigment
- Nhóm các chất khó phân giải sinh học bao gồm:
+ Các thuốc nhuộm và các chất tăng trắng quang học
+ Các chất tạo phức, nhũ hóa và làm mềm
+ Các chất hồ sợi dọc polieste và sợi pha như polyvinyl ancohol
+ Các polime tổng hợp dùng làm chất hoàn tất
7
+ Các chất hồ tổng hợp dùng trong in pigment
+ Dầu khoáng và silicon dùng trong xử lý trước vải, sợi tổng hợp
+ Các chất giặt vòng thơm, mạch ankylen oxit dài hay mạch nhánh
ankyl
- Nhóm các chất ít độc có thể phân giải bằng vi sinh vật bao gồm:
+ Bột sắn không biến tính hóa học dùng để hồ sợi dọc
+ Các chất giặt ankyl mạch thẳng, các chất tẩy rửa mềm
+ CH
3
COOH và HCOOH
+ Muối trung tính ở nồng độ không cao
Theo quy trình công nghệ ngành dệt nhuộm các chất gây ô nhiễm và đặc tính
nước thải được trình bày theo bảng 1.2 [7]:
Bảng 1.2 - Nguồn gây ô nhiễm và đặc tính của nước thải ngành dệt nhuộm
Công đoạn
Chất ô nhiễm trong nước thải
Đặc tính của nước thải
Các loại thuốc nhuộm, axit acetic và
các muối kim loại
Độ màu rất cao, COD
rất cao, chất hữu cơ khó
phân hủy
In
Chất màu, tinh bột, dầu, đất sét, muối
kim loại, axit
Độ màu cao, BOD cao
và dầu mỡ
Hoàn thiện
Vết tinh bột, mỡ động vật, muối
Kiềm nhẹ, BOD thấp
8
1.2.2. Nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính [15]
Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất
định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt
trong những điều kiện nhất định (tính gắn màu). Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc
thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay, con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm
tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu - tính chất
không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác nhau của môi trường, đây
vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa là vấn đề với xử lý nước thải dệt nhuộm.
Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó: một cách chung
nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm
mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π linh động như
>C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận
9
- T: nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phản ứng, thực hiện liên
kết giữa thuốc nhuộm và xơ.
Là loại thuốc nhuộm duy nhất có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi tạo độ bền
màu giặt và độ bền màu ướt rất cao nên thuốc nhuộm hoạt tính là một trong những
thuốc nhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là lớp
thuốc nhuộm quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải
sợi pha.
Tuy nhiên, thuốc nhuộm hoạt tính có nhược điểm là: trong điều kiện nhuộm,
khi tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ sợi), thuốc nhuộm hoạt tính không chỉ tham gia
vào phản ứng với vật liệu mà còn bị thủy phân.
Ví dụ:
Thuốc nhuộm sunfatoetylsunfon
Thuốc nhuộm Vinylsunfon
(dạng hoạt hóa của thuốc nhuộm gốc)
Thuốc nhuộm Vinylsunfon Xơ được nhuộm (X là O-Xenlullo)
Thuốc nhuộm thủy phân (X là OH)
Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ
sợi không đạt hiệu suất 100%. Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu tối ưu, hàng
nhuộm được giặt hoàn toàn để loại bỏ phần thuốc nhuộm dư và phần thuốc nhuộm
thủy phân. Vì thế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ 10÷50%, lớn
10
nhất trong các loại thuốc nhuộm. Hơn nữa, màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu
thuốc nhuộm gốc nên nó gây ra vấn đề màu nước thải và ô nhiễm nước thải.
1.2.3. Ô nhiễm môi trường do nước thải ngành dệt nhuộm ở Việt Nam và tác hại
11
Bảng 1.3 - Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi [13]
STT
Loại thuốc nhuộm
Loại xơ sợi
Tổn thất vào dòng thải, %
1
Axit
Polyamit
5 ÷ 20
2
Bazơ
Acrylic
0 ÷ 5
3
Trực tiếp
Xenlulo
5 ÷ 30
4
Phân tán
Polyeste
0 ÷ 10
5
Hoạt tính
Xenlulo
10 ÷ 50
6
Lưu hóa
Xenlulo
10 ÷ 40
364
12
Với nồng độ như vậy, nước thải dệt nhuộm sẽ có màu thường rất đậm, làm
cản trở khả năng xuyên qua của ánh sáng mặt trời, giảm nồng độ hoà tan oxi trong
nước. Ngoài ra, thuốc nhuộm được sản xuất có độ ổn định hóa học và độ quang hóa
cao để thỏa mãn yêu cầu về độ bền màu của các nhà bán lẻ và người tiêu dùng. Một
hậu quả của độ ổn định đó là khi đi vào dòng thải chúng không dễ dàng được phân
hủy bởi vi sinh và các phương pháp xử lý thông thường, nhất là thuốc nhuộm hoạt
tính.
* Tác hại của việc ô nhiễm thuốc nhuộm
Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung được xếp loại từ ít độc đến không độc
đối với con người (được đặc trưng bằng chỉ số LD
50
). Các kiểm tra về tính kích
thích da, mắt cho thấy đa số thuốc nhuộm không gây kích thích với vật thử nghiệm
(thỏ) ngoại trừ một số cho kích thích nhẹ.
Tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư: không có loại thuốc nhuộm
nào nằm trong nhóm gây ung thư cho người. Các thuốc nhuộm azo được sử dụng
nhiều nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu là thuốc
nhuộm benzidin, có tác hại gây ung thư. Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản
xuất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá
thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao.
Mức độ độc hại với cá và các loài thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn
3000 thuốc nhuộm được sử dụng thông thường cho thấy thuốc nhuộm nằm trong tất
cả các nhóm từ không độc, độc vừa, độc, rất độc đến cực độc. Trong đó có khoảng
37% thuốc nhuộm gây độc vừa đến độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ở
mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh.
Khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ,… với một nồng độ rất nhỏ thuốc
nhuộm đã cho cảm nhận về màu sắc. Thuốc nhuộm hoạt tính sử dụng càng nhiều thì
đẩy tĩnh điện, ngăn chúng hút nhau tạo hạt lớn hơn và lắng xuống. Như vậy thế ξ
càng lớn hệ keo càng bền (khó kết tủa), thế ξ càng nhỏ hạt keo càng dễ bị keo tụ,
14
HẠT KEO
trong trường hợp lý tưởng khi ξ bằng 0 thì hạt không tích điện và dễ dàng hút nhau
bởi các lực phân tử và bề mặt tạo hạt lớn hơn có thể lắng được. Đó là cơ sở của
phương pháp keo tụ.
Hạt nhân
Thế nhiệt động φ
o
Thế zeta, ξ
Lớp điện kép
φ
X
Lớp ion quyết định
dấu hay lớp hấp phụ
Lớp ion nghịch
Lớp ion nghịch
Hình 1.1 - Cấu tạo hạt keo
Hình 1.2 - Sự thay đổi thế ξ theo
khoảng cách từ bề mặt hạt keo
Để thực hiện keo tụ hệ keo, có thể sử dụng các cách:
- Phá tính bền của hệ keo do lực đẩy tĩnh điện bằng cách thu hẹp lớp điện kép
tới thế ξ = 0, điều này được thực hiện khi cho hạt keo hấp phụ đủ điện tích trái dấu
}
3x+
3xCl
-
hạt nhân
lớp hấp thụ
lớp điện tích trái dấu
lớp khuếch tán
15
FeCl
3
.nH
2
O (n = 1 ÷ 6) được coi là những chất keo tụ cổ điển, trong đó phèn nhôm
là chất keo tụ phổ biến nhất tại Việt Nam, trong khi đó muối sắt lại là chất keo tụ
phổ biến ở các nước công nghiệp phát triển do khoảng pH keo tụ tối ưu rộng hơn (5
÷ 9), bông cặn nặng, bền hơn và dư lượng sắt trong nước thấp hơn so với dùng phèn
nhôm (pH keo tụ 5,5 ÷ 7). Dùng phèn nhôm hoặc muối sắt làm chất keo tụ sẽ xảy ra
phản ứng thủy phân tạo bông cặn hydroxit tham gia hiệu ứng quét và phá tính bền
hệ keo:
Al
2
(SO
4
)
3
+ 6H
2
- Polime nhôm (PAC): khi hòa tan PAC tạo các hạt polime Al
13
(thực chất là
Al
13
O
4
(OH)
24
7+
) có điện tích vượt trội (7
+
) và kích thước lớn gây keo tụ mạnh, bông
cặn lớn và thủy phân chậm nên tăng tác dụng của chúng lên các hạt keo cần xử lý.
Các chất trợ keo tụ (hay chất tạo bông) gồm: chất hiệu chỉnh pH, dung
dịch axit silixic hoạt tính, bột đất sét và polime (PAA- polyacrylamit). Các chất hiệu
chỉnh pH có tác dụng ổn định pH tăng hiệu quả keo tụ. Axit silixic hoạt tính, bột đất
sét và polime có chung đặc điểm là mang điện tích và hút các hạt keo nhỏ mang
điện tích trái dấu với nó để tạo bông cặn lớn.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình keo tụ gồm có: pH, các yếu tố hữu cơ
(tạo phức, hấp phụ) làm bền hạt keo, khuấy trộn …
Phương pháp keo tụ được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải dệt nhuộm
có các thuốc nhuộm phân tán và không tan. Đây là phương pháp khả thi về mặt kinh
tế tuy nhiên nó không xử lý được tất cả các loại thuốc nhuộm: thuốc nhuộm axit,
thuốc nhuộm trực tiếp; thuốc nhuộm hoàn nguyên keo tụ tốt nhưng không kết lắng
dễ dàng, bông cặn chất lượng thấp; thuốc nhuộm hoạt tính rất khó xử lư bằng các
Copyright: Tài liệu đại học ©