ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
PHẠM THỊ THƠM PHÂN TÍCH ASEN TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NƯỚC
BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
PHẠM THỊ THƠM
1.2.1. Phƣơng pháp điện hoá Error! Bookmark not defined.
1.2.2. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis . Error! Bookmark not
defined.
1.2.3. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS Error! Bookmark not
defined.
1.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc Error! Bookmark not defined.
1.3.1. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét SEM Error! Bookmark not
defined.
1.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X -ray). Error! Bookmark not defined.
1.4. Giới thiệu chung về chất hấp phụ Error! Bookmark not defined.
1.4.1. Chất hấp phụ. Cơ sở và ứng dụng Error! Bookmark not defined.
1.4.2. Giới thiệu một số vật liệu có nguồn gốc tự nhiên Error! Bookmark not
defined.
1.4.3. Giới thiệu về vật liệu đá ong Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined.
2.1. Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu Error! Bookmark not defined.
2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu Error! Bookmark not defined.
2.1.2. Mục tiêu nghiên cứu Error! Bookmark not defined.
2.2. Nội dung nghiên cứu Error! Bookmark not defined.
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined.
2.3.1. Phƣơng pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ Error! Bookmark not
defined.
2.3.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc Error! Bookmark not defined.
2.4. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm Error! Bookmark not defined.
2.4.1. Hóa chất Error! Bookmark not defined.
2.4.2. Thiết bị thí nghiệm Error! Bookmark not defined.
2.4.3. Dụng cụ thí nghiệm. Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined.
3.1. Nghiên cứu áp dụng phƣơng pháp GF - AAS để định lƣợng As(III) Error!
TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined.
DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1: Kết quả khảo sát vạch đo phổ của Asen. Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát cƣờng độ dòng đèn catốt rỗng của Asen. Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát độ rộng khe đo của asen. Error! Bookmark not
defined.
Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của loại axit và nồng độ axit Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.5: Kết quả khảo sát chất cải biến nền. Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.6: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của các cation đến phép đo Error!
Bảng 3.15: Ảnh hƣởng của thời gian đến dung lƣợng hấp phụ As của VLHP. Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.16: Ảnh hƣởng nồng độ As ban đầu đến khả năng hấp phụ Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.17: Bảng số liệu biểu diễn C
e
và C
e
/q
e
Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.19: Kết quả tính độ lệch chuẩn tƣơng đối khi xác định As trong các mẫu
nƣớc ngầm B1, B2, B3 Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.20: Hiệu suất thu hồi của quá trình phân tích Asen trong một số mẫu nƣớc
Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.21: Kết quả phân tích mẫu thực Error! Bookmark not defined.
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét (SEM) Error! Bookmark not
defined.
Hình 1.2. Mô phỏng hình ảnh các tia X nhiễu xạ Error! Bookmark not defined.
Hình 2.1. Sơ đồ hệ thống máy hấp thụ nguyên tử (Shimadzu AA6800 - Nhật Bản)
Error! Bookmark not defined.
Hình 2.2. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (Shimadzu AA6800 - Nhật Bản).
Error! Bookmark not defined.
Hình 3.1. Đồ thị xác định khoảng tuyến tính của As Error! Bookmark not defined.
Hình 3.2. Đƣờng chuẩn xác đinh As Error! Bookmark not defined.
Hình 3.3: Khả năng hấp phụ As của đá ong ở những nhiệt độ khác nhau. Error!
Hình 3.13: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đối với vật liệu hấp phụ M
2
Error!
Bookmark not defined.
MỘT SỐ TỪ VIẾT TẮT TRONG ĐỀ TÀI
TCVN: Tiêu Chuẩn Việt Nam
GF - AAS: Graphite furnace - Atomic absorption Spectrophotometry
HVG - AAS: Hydride vapor generator - Atomic absorption Spectrophotometry
ICP - MS: Inductivity Coupled Plasma - Mass Spectroph
UV - Vis: Ultra Violet - Visible spectrometry
ICP - OES: Inductivity coupled plasma - optical emission spectrometry
pA: Pro analysis
LOD: Limit of detection
LOQ: Limit of quality
HCL: Hollow Cathode Lamp
SEM: Scanning Electron Microscopy
PE: Polietylen
bị rất đắt tiền còn một số phƣơng pháp giới hạn phát hiện lại khá cao hoặc rất độc
hại với ngƣời phân tích.
Vì vậy, với nhu cầu bức thiết về vấn đề xác định hàm lƣợng As và xử lý As
trong nƣớc kết hợp với điều kiện phòng thí nghiệm, chúng tôi đã lựa chọn đề tài
“Phân tích Asen trong quá trình xử lý nước bằng phương pháp quang phổ hấp
thụ nguyên tử” với mục tiêu xác định khả năng và các điều kiện để chuyển hóa đá
ong thành vật liệu hấp phụ nhằm xử lý As trong nƣớc ngầm và ứng dụng phƣơng
pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật không ngọn lửa (GF - AAS) để định
lƣợng As.
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Khái quát chung về Asen
1.1.1. Giới thiệu chung về Asen
Asen (As) hay còn gọi là thạch tín đƣợc nhà bác học Albertus Magnus tìm
thấy đầu tiên năm 1250. As là một nguyên tố bán kim loại có mặt ở khắp nơi.
. Thăng hoa khi đun nóng, chƣng cất đƣợc cùng với
hơi nƣớc.
Trong bảng hệ thống tuần hoàn, As có số thứ tự nguyên tử 33, thuộc chu kỳ
4 nhóm VA, có khối lƣợng nguyên tử 74,9216 g.mol
-1
. As là một á kim có màu xám
kim loại, rất giòn và kết tinh dƣới dạng tinh thể. As có thể kết hợp với cả kim loại
và phi kim và một số hợp chất hữu cơ để tạo thành các hợp chất vô cơ hay hữu cơ
[5]. Các dạng vô cơ bao gồm chủ yếu các hợp chất asenit và asenat, còn các dạng
hữu cơ điển hình là các metyl và phenyl asenat. Tùy thuộc vào môi trƣờng địa chất,
asen có thể tồn tại ở trạng thái oxi hóa là: -3, 0, +3, +5. Asen dạng nguyên tố rất
hiếm gặp trong tự nhiên, thƣờng chỉ tìm thấy dƣới dạng oxi hóa hoạt động là asen
hóa trị (III) và (V) [5].
Đến thế kỉ XX, Asen ngày càng đƣợc ứng dụng nhiều trong công nghiệp,
nông nghiệp, … đƣợc sử dụng để chống mối mọt cho gỗ, sử dụng làm thuốc trừ sâu,
thuốc chữa bệnh giang mai, ghẻ…. nên đã để lại sự ô nhiễm nghiêm trọng vào
những thập niên cuối thế kỉ XX. Nhiều trƣờng hợp xảy ra ở những nƣớc nghèo, nơi
thiếu những cơ sở hạ tầng cần thiết để có thể phản ứng kịp thời trƣớc nguy cơ ô
nhiễm Asen gây ra hậu quả nghiêm trọng. Ảnh hƣởng của Asen phụ thuộc cả vào
tính chất vật lý, hóa học, độc tính, sự thay đổi và sự chuyển hóa sinh học của các
dạng Asen, nhƣng các quy định hiện nay vẫn chủ yếu tập trung vào hàm lƣợng
Asen để đánh giá ảnh hƣởng của nguyên tố này.
1.1.2. Nguồn gốc và các dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên
Asen đƣợc tìm thấy ở khắp mọi nơi, trong khí quyển, trong nƣớc, trong các
mẫu đất, trầm tích cũng nhƣ trong cơ thể sống. Sự có mặt của As là do tự nhiên và
do con ngƣời tạo ra.
* Nguồn gốc tự nhiên: Asen đƣợc tìm thấy trong các khoáng vật, nó thƣờng
tồn tại ở dạng tinh thể, bột, vô định hình hoặc thủy tinh và thƣờng đi cùng với sắt
(Fe), lƣu huỳnh (S) tạo thành các khoáng vật nhƣ: Asenopyrite (FeAsS), Orpiment
(As
không khí. Vùng không khí đƣợc coi là nhiễm As khi nồng độ của nó vào khoảng
nanogam/m
3
[6, 7].
As có ở trong nƣớc ngầm và nƣớc mặt với cả dạng vô cơ và hữu cơ. Các hợp
chất chủ yếu là metylasonic, dimetylasinic, các Asenit và Asenat. Trong nƣớc bề
mặt Asen tồn tại ở dạng Asenat, còn Asenit chỉ tồn tại trong nƣớc ngầm yếm khí.
Dạng tồn tại của Asen phụ thuộc vào độ pH của nƣớc: trong khoảng pH > 3, Asenat
tồn tại ở dạng bền là HAsO
4
2-
và H
2
AsO
4
-
. Asenit tồn tại chủ yếu ở dạng phân tử
H
3
AsO
3
khi pH < 9, và tồn tại ở dạng ion ở pH > 9. Các dạng Asen hữu cơ nếu có
trong nƣớc bề mặt là do các hoạt động của các vi sinh vật nhƣng rất khó định lƣợng.
1.1.3. Tính chất lí, hóa học một số hợp chất của Asen
1.1.3.1. Các hợp chất Asen vô cơ [5]
Asen kim loại tồn tại ở một vài dạng thù hình, dạng kim loại và dạng
không kim loại. As không tan trong nƣớc, trong không khí ở nhiệt độ thƣờng
nó bị oxi hóa rất chậm, còn khi bị đốt nóng mạnh nó bị cháy tạo thành oxit
As
2
+ 3H
2
O → 6Ag↓ + H
3
AsO
3
+ 6HNO
3
Tác dụng với H
2
SO
4
đặc, nguội:
2AsH
3
+ 2H
2
SO
4
→ 6SO
2
+ AsSO
4
(OH) + 3H
2
O + S
Tác dụng với iot:
AsH
2
H
5
)
2
NCCS]As
Asin tƣơng đối kém bền, khi đốt nóng nó dễ dàng bị phân hủy thành hiđro và
As tự do. Tính chất này đƣợc sử dụng để phát hiện As trong các hợp chất.
Asin đƣợc tạo thành khi khử tất cả các hợp chất vô cơ của As bằng hiđro
mới sinh:
As
2
O
3
+ 6Zn + 12HCl → 6ZnCl
2
+ 2AsH
3
↑ + 3H
2
O
* Asen (III) oxit As
2
O
3
Dạng oxit của As(III) là As
2
O
3
2
O
2
, FeCl
3
, K
2
Cr
2
O
7
,
HNO
3,
bị oxi hóa đến AsO
4
3-
:
3As
4
O
6
+ 8HNO
3
+ 14H
2
O → 12H
3
AsO
4
).
Ở điều kiện thƣờng hợp chất này ở trạng thái rắn, tan tốt trong nƣớc. Về độ
axit, axit asenic tƣơng đƣơng với axit photphoric. Muối của axit này là asenat rất
giống với muối photphat tƣơng ứng.
Khi cho axit Asenic tác dụng với kiềm nó tạo 3 loại muối khác nhau: AsO
4
-3
,
HAsO
4
-2
, H
2
AsO
4
-
.
Trong môi trƣờng axit, AsO
4
-3
oxi hóa I
-
thành I
2
:
AsO
4
3-
+ 2I
-
+ H
2
O
Tác dụng với AgNO
3
tạo thành kết tủa đỏ nâu Ag
3
AsO
4
:
3Ag
+
+ AsO
4
3-
→ Ag
3
AsO
4
Tác dụng với KI:
Axit asenic là một chất oxi hóa, nó bị KI khử đến axit asenơ:
AsO
4
3-
+ 2I
-
+ 2H
Tác dụng với amoni molipdic: Khi có lẫn HNO
3
, amoni molipdat sẽ làm kết
tủa đƣợc ion AsO
4
3-
dƣới dạng tinh thể vàng amoni aseniomolipdat giống nhƣ phản
ứng tạo phức của PO
4
3-
với amoni molipdat:
H
3
AsO
4
+12(NH
4
)
2
MoO
4
+21HNO
3
→(NH
4
)
3
H
4
[As(Mo
)
3
As, Ví dụ:
trimetylasin đƣợc tạo thành do sự phát triển của nấm mốc trên giấy dán tƣờng
với chất màu As. Sự metyl hóa đƣợc coi nhƣ là một quá trình giải độc As của
các vi sinh vật.
1.1.4. Độc tính của Asen
Asen là chất độc, chỉ cần uống một lƣợng nhỏ bằng nửa hạt ngô cũng có thể
gây chết ngƣời. As có thể đi vào cơ thể con ngƣời qua đƣờng ăn uống, hít thở hoặc
qua tiếp xúc qua da. Khi đi vào cơ thể nó thƣờng tập trung ở móng tay, móng chân,
tóc. As có thể đƣợc bài tiết khỏi cơ thể ngƣời nhờ tróc vảy da hoặc qua tuyến mồ
hôi [5, 7]. Trong đó As vô cơ độc hơn As hữu cơ và trong các hợp chất As vô cơ thì
dạng As(III) có độc tính cao hơn As(V).
Theo Bộ y tế, khi đi vào cơ thể As gây ảnh hƣởng đến các bộ phận: Da, gan,
hệ thần kinh, hệ tim mạch, dạ dày, ruột… với những biểu hiện nhiễm cấp nhƣ : sốt,
chán ăn, gan to, xạm da, và loạn nhịp tim, sự xúc cảm thần kinh ngoại vi, ảnh
hƣởng dạ dày. Sự nhiễm mãn As vô cơ ở hệ thần kinh biểu hiện bắt đầu với những
sự biến đổi cảm giác, sat sút trí tuệ và sự nhạy cảm, yếu mỏi các cơ. Với sự nhiễm
mãn gan biểu hiện đầu tiên là sự vàng da sau đó có thể phát triển thành sơ gan và
viêm gan cổ chƣớng. Sự nhiễm độc As đƣợc đặc biệt quan tâm còn bởi các ảnh
hƣởng sinh sản và sự gây quái thai, sự gây ung thƣ nhất là gây ung thƣ da.
* Cơ chế gây độc của As(III): As (III) có khả năng tạo phức với các emzim
[Enzim]
SH
SH
[Enzim]
SH
SH
AsO
+
C
H
O
OHH
2-
HPO
4
2-
2-
CH
2
OPO
3
C
C
OPO
3
O
OHH
2-
CH
2
OPO
3
C
C
O
O
OHH
ADP
CH
2
)
5
C O
Protein
AsO
+ 2HOHAsO
4
2-
2-
CH
2
OPO
3
C
C
OAsO
3
O
OHH
2-
1-aseno-3-photphoglixerat
Tóm lại: Ảnh hƣởng sinh hóa chính của As là làm đông tụ protein, tạo
89 xã có trên 10% số giếng vƣợt TCVN, trong đó 65 xã có trên 10% số giếng có
nồng độ Asen > 50µg/l. Khi xét chung toàn khu vực đồng bằng sông Hồng, tỉ lệ
giếng vƣợt tiêu chuẩn Asen trong nƣớc ngầm (> 50µg/l) là 11%. Nhƣng kết quả cho
thấy tình hình ô nhiễm ở các tỉnh là khác nhau. Phần trăm số mẫu có hàm lƣợng
Asen vƣợt tiêu chuẩn cho phép trong nƣớc ngầm ở Hà Nam là 45%, Hƣng Yên
11%, Nam Định và Bắc Ninh 10%.
Ở miền Nam, vùng ô nhiễm không trải rộng nhƣ miền Bắc, hàm lƣợng Asen
cao đƣợc phát hiện tại một số xã của An Giang, Đồng Tháp. Theo kết quả nghiên
cứu của Viện Công Nghệ Môi Trƣờng - Trung tâm khoa học quốc gia, Viện vệ sinh
- Y tế công cộng thành phố Hồ Chí Minh (năm 2006) [16], tại một số huyện An
Phú, Phú Tôn, Tôn Châu của An Giang và Cao Lãnh, Tam Nông, Thanh Bình thuộc
tỉnh Đồng Tháp, hàm lƣợng Asen trong nƣớc ngầm từ 0,8 - 1,07mg/l.
Nhìn chung tình trạng ô nhiễm Asen xảy ra chủ yếu ở lƣu vực sông Hồng và
sông Mê Kông. Nhiều tỉnh có tình trạng ô nhiễm trầm trọng nhƣ Hà Nam, Hƣng
Yên, Đồng Tháp, An Giang…
1.2. Một số phƣơng pháp phân tích Asen
1.2.1. Phương pháp điện hoá [1, 3, 8]
1.2.1.1. Phương pháp cực phổ
Phƣơng pháp này dựa trên việc ứng dụng sự phân cực nồng độ sinh ra trong
quá trình điện phân trên điện cực có bề mặt nhỏ. Dựa vào đƣờng cong biểu diễn sự
phụ thuộc của cƣờng độ dòng trong quá trình điện phân vào thế đặt vào, có thể xác
định định tính và định lƣợng chất cần phân tích với độ chính xác khá cao. Đƣờng
biểu diễn cƣờng độ dòng tại thời điểm xảy ra sự khử ion cần phân tích bị gãy đột
ngột ở phía trên, tạo nên đƣờng gọi là sóng cực phổ. Dựa vào vị trí của sóng đó, có
thể xác định thành phần định tính của chất điện li, dựa vào chiều cao của sóng có
thể xác định đƣợc hàm lƣợng của ion bị khử. Giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp
cực phổ cổ điển là 10 - 5M. Để tăng độ nhạy của phƣơng pháp này thì cần phải triệt
tiêu dòng tụ điện hoặc cố gắng để hạn chế nó tới mức tối đa.
Các tác giả [23] đã sử dụng phƣơng pháp cực phổ để xác định asen, selen và
telu trong nền mẫu rắn, mẫu rắn đƣợc vô cơ hoá bằng hỗn hợp axit nitric, percloric
5
OH
Mẫu chứa As(III) và As(V) đƣợc xử lý với KI, NaBH
4
trong môi trƣờng
H
2
SO
4
tạo thành asin:
NaBH
4
+ H
+
+ 3H
2
O → H
3
BO
3
+ K
+
+ 8H
*
(H
*
là hiđro mới sinh)
12H
*
+ 2As
3
As.3AgNO
3
+ 3H
2
O → 12Ag + As
2
O
3
+ 6HNO
3
Tuy nhiên, trong môi trƣờng C
2
H
5
OH thì phản ứng này không xảy ra. Hợp
chất Ag
3
As.3AgNO
3
có màu vàng, trong môi trƣờng axit HNO
3
rất loãng nó có thể
bền từ 1 - 2 ngày. Nó đƣợc giữ ổn định bởi C
2
H
5
OH và HNO
3
asenat có chứa axit molipdic dị đa.
H
3
AsO
4
+ 12(NH
4
)
2
MoO
4
+ 21HNO
3
12(NH
4
)
3
[AsMo
12
O
40
] ↓vàng + 21NH
4
NO
3
Sau đó, bị khử thành dạng xanh molipden bằng thiếc clorua, hydrazin, hoặc
axit ascobic. Dung dịch tạo thành có khẳ năng hấp thụ ánh sáng trong khoảng bƣớc
sóng 840 - 860nm. Tuy nhiên, phƣơng pháp này bị ảnh hƣởng bởi phốt phát và
silicat, để loại trừ ảnh hƣởng ta nên hòa tan Asen ở dạng AsCl
NCSSAg → [(C
2
H
5
)
2
NCSS]
3
As + 6Ag + 3[(C
2
H
5
)
2
NCSSH]
Trong quá trình khử Asen thành AsH
3
có thể xuất hiện các khí nhƣ: SbH
3
,
H
2
S…. Các khí này cũng tác dụng với AgDDC dẫn đến sai số. Để loại trừ ảnh
hƣởng này ngƣời ta dẫn khí đi qua tháp làm sạch chứa bông thuỷ tinh tẩm
Pb(CH
3
COO)
2
. Phƣơng pháp này đƣợc ứng dụng rộng rãi để xác định Asen trong
nƣớc ngầm, nƣớc thải, quặng, than đá và hắc ín…. Độ nhạy của phƣơng pháp là
(HVG - AAS) [2, 8]
Nguyên tắc: Khử As(V) về As(III) bằng KI, axit ascorbic sau đó phản ứng
với NaBH
4
trong môi trƣờng axit để tạo thành hợp chất AsH
3
và đƣợc dẫn tới cuvet
chữ T để nguyên tử hóa và đo phổ hấp thụ của Asen:
As(III) + NaBH
4
+ H
+
→ AsH
3
)(
0
kAs
Ct
Tác nhân khử có thể là KI trong môi trƣờng HCl, KI với SnCl
2
hoặc KI với
axit ascorbic… Kỹ thuật này đã khắc phục đƣợc đáng kể nhƣợc điểm của sự mù
hóa, nâng cao đƣợc độ nhạy do vậy phƣơng pháp này đƣợc ứng dụng rất rộng rãi để
xác định Asen.
Các tác giả [20] đã sử dụng phƣơng pháp này để xác định asen và antimon
trong sữa.
Các tác giả [13] đã nghiên cứu khả năng tách và xác định lƣợng vết As(III),
cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phƣơng diện tinh thể học miêu tả cách sắp
xếp của các nguyên tử trong vật liệu nhƣ thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự
trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô
Copyright: Tài liệu đại học ©