LỜI CẢM ƠN
Chúng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến,
Th.s Nguyễn Văn Toàn, người đã tận tình hưỡng dẫn và giúp đỡ chúng
tôi hoàn thành đồ án này.
Chúng tôi xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể giảng viên khoa hoá và công
nghệ thực phẩm trường Đại Học Bà Rịa Vũng Tàu đã tạo mọi điều kiện, hỗ
trợ và giúp đỡ chúng tôi thực hiện và hoàn thiện đồ án này.
Xin ghi nhận những đóng góp và giúp đỡ nhiệt tình của các bạn sinh
viên khoá DH11HD dành cho chúng tôi trong quá trình thực hiện đồ án .
Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cha mẹ và gia đình đã là
động lực và niềm tin để chúng tôi hoàn thành đồ án này.
Vũng Tàu, tháng 12 năm 2014
Nhóm sinh viên thực hiện MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 2
1.Vật liệu nano 2
1.1.Khái niệm vật liệu nano 2
1.2.Phân loại vật liệu nano 2
a. Phân loại theo hình dáng của vật liệu 3
b.Phân loại theo tính chất vật liệu 4
1.3 Tính chất của vật liệu nano 5
a.Hiệu ứng bề mặt [7] 5
b. Hiệu ứng kích thước 6
1.4.Các phương pháp chế tạo vật liệu nano 10
a. Phương pháp từ trên xuống ( top down ) 10
O
4
25
3.2. Ứng dụng trong y sinh- đánh dấu và tách chiết tế bào 26
a. Trong phân tách và chọn lọc tế bào 26
b. Dẫn truyền thuốc 27
c. Tăng thân nhiệt 28
d. Vá mô 28
e. Dùng hạt nanô từ để khử độc 29
3.3. Ứng dụng hạt nano Fe
3
O
4
trong xử lý nước nhiễm asenic 29
3.3. Các phương pháp chế tạo hạt nano Fe
3
O
4
[21] 30
a. Phương pháp nghiền bi 30
b. Phương pháp đồng kết tủa 31
c. Phương pháp sol-gel 32
d. Vi nhũ tương 33
e. Phương pháp hoá siêu âm 36
f. Phương pháp điện hoá 38
g. Phương pháp nhiệt phân Error! Bookmark not defined.
Chương 2: THỰC NGHIỆM 39
1. Thiết bị và hoá chất sử dụng trong quá trình thực nghiệm 39
1.1. Thiết bị được sử dụng trong quá trình thực nghiệm 39
DANH MỤC HÌNH ẢNH, BẢNG Hình 1.1. Đám nano, hạt nao 3
Hình 1.2. Dây nano, ống nano 3
Hình 1.3. Màng mỏng nano 4
Bảng 1: Độ dài tới hạn ứng với một số tính chất của vật liệu.[8] 7
Hình 1.4. Máy nghiền SPEX, cối và bi nghiền 10
Hình 1.5. Thiết bị nghiền bi tạo hạt nano, mô tả hoạt động của thiết bị 11
Hình 1.6. nguyên lý kỹ thật nghiền bi 12
Hình 2.1. Đường cong B (H) của các loại vật liệu từ 16
Hình 2.2. Định hướng các moment từ trong vật liệu thuận từ 17
Hình 2.3. Định hướng các moment từ trong vật liệu sắt 18
Hình 2.4. Trật tự moment từ của các chất (a) nghịch từ, (b) thuận từ, (c) 18
sắt từ, (d) phản sắt từ, (e) ferit từ [13]. 18
Hình 2.5. Bảng phân loại từ tính theo các nguyên tố [13] 19
Hình 2.6. Sự phân chia thành đômen, vách đômen trong vật liệu khối 20
Hình 2.7. Đường cong từ hoá của vật liệu siêu thuận từ 22
Hình 3.1. Cấu trúc tinh thể Ferit thường gặp 24
Hình 3.2. Sự sắp xếp các spin trong một phân tử sắt từ Fe
3
O
4
24
Hình 3.3. Sự định hướng cùa các hạt siêu thuận từ khi có từ trường và khi từ
trường bị ngắt 26
Hình 3.4. Sơ đồ phân tách tế bào đơn giản 27
Hình 3.5.Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch 32
Hình 3.6. Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước 35
các hạt nano oxit sắt đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhiều.
Vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp hạt nano oxit sắt từ
(Fe
3
O
4
)” làm đề tài đồ án công nghệ, với mong muốn nghiên cứu tính chất và
phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit sắt từ tính.
Đồ án này chúng tôi tập chung giải quyết các vấn đề sau:
1. Tổng quan lý thuyết
2. Các phương pháp chế tạo hạt nano oxit sắt từ tính
3. Các phương pháp phân tích kết quả Trường đại học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn
2
Chương 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.Vật liệu nano
1.1.Khái niệm vật liệu nano
Chữ “nano” có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp, có nghĩa là “chú lùn”, “còi
cọc”, “bé xíu”. Khi ta nói đến nano là nói đến một phần một tỷ của cái gì đó,
ví dụ như một giây nano là một khoảng thời gian bằng một phần tỷ của một
giây. Còn nano mà chúng ta dùng ở đây có nghĩa là nano mét, một phần một
tỷ của một mét. Nói cách khác rõ hơn là vật liệu rắn có kích thước nm vì yếu
tố quan trọng nhất mà chúng ta sẽ làm việc là vật liệu ở trạng thái rắn. Trong
kĩ thuật, một nano mét bằng 10
-9
Hình 1.1. Đám nano, hạt nao
Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước
nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ: dây
nano, ống nano.Trong các dây nano luôn có một chiều điện tử tự do và chiều
điện tử tự do này được hai chiều có kích thước nano bao quanh. Các dây nano
liên kết với nhau tại nhiều vị trí khác nhau tạo thành các ống nano (hình 1.2).
Các liên kết này không làm thay đổi chiều của vật liệu.
Hình1.2. Dây nano, ống nano
Trường đại học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn
4
Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước
nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng. Ngược lại với vật liệu nano một
chiều, vật liệu nano hai chiều chỉ có một chiều là kích thước nano và bị hai
chiều điện tử tự do bao quanh. Vật liệu nano hai chiều có dạng các màng, tấm
có mặt phẳng rộng (hình 1.3).
Hình 1.3. Màng mỏng nano
Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó
chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano
không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
b.Phân loại theo tính chất vật liệu
- Vật liệu nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước
nano được tạo thành từ các kim loại. Người ta biết rằng hạt nano kim
= 4n2/3. Tỉ số giữa số
nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = n
s
/n = 4/n1/3 = 4r
0
/r,
trong đó r
0
là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano. Như vậy,
nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử
trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở
bên trong lòng vật liệu, nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có
liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng[7].
Khi kích thước của vật liệu giảm đến nano mét thì giá trị f này tăng lên đáng
kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính
đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm
liên tục. Khác với hiệu ứng kích thước mà ta sẽ đề cập đến sau hiệu ứng bề
mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu
ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu
khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ,
thường bị bỏ qua. Hiệu ứng bề mặt đóng một vai trò quan trọng đối với quá
Trường đại học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn
6
trình hoá học, đặc biệt trong các vật liệu xúc tác. Sự tiếp xúc giữa bề mặt các
hạt và môi trường xung quanh tạo điều kiện cho hiệu ứng xúc tác hiệu quả. Sự
bao bọc lớp vỏ của hạt bằng các chất hoạt động bề mặt, sự không hoàn hảo tại
bề mặt của các hạt đều có thể tác động đến tính chất vật lý và hoá học của vật
liệu.
b. Hiệu ứng kích thước
các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử).
Độ dài tới hạn ứng với một số tính chất của vật liệu được trình bày ở
bảng 1.
Bảng 1: Độ dài tới hạn ứng với một số tính chất của vật liệu.[8]
Lĩnh vực
Tính chất
Độ dài tới hạn (nm)
Tính chất điện
Bước sóng điện tử
10-100
Quãng đường tự do trung
bình không đàn hồi
1-100
Hiệu ứng đường ngầm
1-10
Tính chất từ
Độ dày vách domain
10-100
Quãng đường tán xạ spin
1-100
Tính chất quang
Hố lượng tử
1-100
Độ dài suy giảm
10-100
Độ sâu bề mặt kim loại
10-100
Tính siêu dẫn
Độ dài liên kết cặp Cooper
0,1-100
Chúng ta hãy xét và phân tích một số tính chất trong bảng 1.
Tính chất quang học
Như trên đã nói, tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc trộn trong
thủy tinh làm cho các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã
được người La Mã sử dụng từ hàng ngàn năm trước. Các hiện tượng đó bắt
nguồn từ hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon
resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếu vào. Kim
loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng
của từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt
nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong
kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước.
Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì
hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh
sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano được có được do sự dao
động chung của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng
điện từ. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm
cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện
một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như các yếu tố về hình
dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng
nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang.
Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng với hạt tự do, nếu nồng độ cao
thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt.
Tính chất điện
Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ
vào mật độ điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ
dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của kim loại đến
từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao
động nhiệt của nút mạng (phonon). Tập thể các điện tử chuyển động trong
Trường đại học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn
= 500°C, kích thước 6 nm có T
m
= 950°C.
Trường đại học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn
10
1.4.Các phương pháp chế tạo vật liệu nano
a. Phương pháp từ trên xuống ( top down )
Nguyên lý: Dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối
với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương pháp
đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu
với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu).
Phương pháp chế tạo: Chế tạo hạt nano theo phương pháp từ trên
xuống có nhiều cách khác nhau: phương pháp nghiền, phương pháp đồng
hoá,…
Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với
những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy
nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền
kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích
thước nano (hình 1.6).
Ở phương pháp này chúng tôi xin giới thiệu khái quát về thiết bị nghiền
quay tạo hạt nano SPEX, thiết bị này thì được sử dụng rộng rãi trong quy mô
phòng thí nghiệm. Với khả năng nghiền lượng mẫu từ 2-20 g một lần. Thiết bị
nghiền SPEX có tốc độ dao động 1200 vòng/ phút, với vận tốc của bi khá lớn
(5m/s). Và lực va đập giữa các viên bi là rất lớn (hình 1.4).
Hình 1.6. Nguyên lý kỹ thật nghiền bi
b.Phương pháp từ dưới lên (bottom up)
Nguyên lý:Hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương
pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng
của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện
nay được chế tạo từ phương pháp này.
Phương pháp chế tạo: Là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion.
Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ
thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng
ta vẫn có thể phân loại các phương pháp chế tạo từ dưới lên thành hai loại:
hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, ) và
từ pha khí(nhiệt phân, ). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano,
ống nano, màng nano, bột nano,…Các phương pháp này sẽ được làm rõ hơn ở
phần sau.
1.5. Ứng dụng của vật
a. Ứng dụng trong kĩ thuật điện từ
Các cấu trúc nano có tiềm năng ứng dụng làm thành phần chủ chốt
trong những dụng cụ thông tin kỹ thuật có những chức năng mà truớc kia
chưa có. Chúng có thể đuợc lắp ráp trong những vật liệu trung tâm cho điện
từ và quang.
Những vi cấu trúc này là một trạng thái độc nhất của vật chất có những
hứa hẹn đặc biệt cho những sản phẩm mới và ứng dụng mới. Nhờ vào kích
thước nhỏ, những cấu trúc nano có thể đóng gói chặt lại và do đó làm tăng tỉ
trọng gói (packing density). Tỉ trọng gói cao có nhiều lợi điểm: tốc độ xử lý
dữ liệu và khả năng chứa thông tin gia tăng. Tỉ trọng gói cao là nguyên nhân
Trường đại học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn
14
c. Vật liệu nano ứng dụng trong xử lý môi trường
Ngoài các ứng dụng trong lĩnh vực điện tử, y sinh vật liệu nano còn
được ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường. Một số ứng dụng chính của
vật liệu nano trong xử lý môi trường là dùng vật liệu có kích thước nano để
hấp thụ các kim loại nhiễm trong nước, xử lý nước nhiễm asen,…
2. vật liệu từ và phân loại vật liệu từ
2.1. Khái niệm vật liệu từ
Vật liệu từ đã được phát hiện cách đây hàng nghìn năm. Với những tính
chất lý thú và kỳ lạ của nó, cho đến nay, vật liệu từ vẫn là đối tượng được con
người quan tâm tìm hiểu, nghiên cứu và đưa vào ứng dụng.
Các vật liệu khi hưởng ứng với từ trường thì nó sẽ có tính chất từ
(magbetic material). Đặc trưng tính chất từ của vật liệu là độ từ hoá và độ từ
cảm.[1]
Độ từ hoá là moment từ trung bình của vật liệu (hoặc trong một đơn vị
thể tích của vật liệu). Nếu từ trường không thật lớn thì độ từ hoá M tỷ lệ với
cường độ từ trường H:
M=
Độ từ cảm , là tỷ số của độ từ hoá và từ trường, biểu hiện sự hưởng
ứng của vật liệu với từ trường ngoài:
độ từ cảm này có thể âm hoặc dương, thường được tính theo đơn vị thích hợp
sao cho độ từ cảm không có thứ nguyên.
Vật liệu từ là loại vật liệu mà dưới tác dụng của từ trường ngoài có thể
bị từ hoá, tức là có những tính chất từ đặc biệt.
2.2. Phân loại vật liệu từ
(permaloi) và oxit sắt từ (ferrite).
Vật liệu từ cứng: là vật liệu từ có từ trường khử và từ dư lớn, một cách
tương ứng thì đường cong từ trễ của nó rộng, rất khó bị từ hoá. Một khi bị từ
hoá thì năng lượng từ của vật liệu được giữ lại lâu, có thể được dùng làm
nam châm “ vĩnh cửu”. Về thành phần cấu tạo có thể chia thành vật liệu kim
loại, phi kim loại và điện môi từ. Vật liệu từ kim loại có thể là kim loại đơn
chất ( sắt, cobalt, niken) và hợp kim từ của một số kim loại. Vật liệu phi kim
loại thường là ferrit, thành phần gồm hỗn hợp bột của các oxit sắt và các kim
loại khác. Điện môi từ là vật liệu tổng hợp, gồm 60-80% vật liệu từ dạng bột
và 40-20% điện môi. Ferrit và điện môi từ có điện trở suất lớn, nên làm giảm
đáng kể mất mát do dòng điện xoáy Fucault nên chúng được sử dụng rộng rãi
Trường đại học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn
16
trong kỹ thuật cao tần. Ngoài ra, nhiều loại ferrit có độ ổn định của các đặc
tính từ trong một dải tần số rộng, kể cả siêu cao tần.
b. Phân loại vật liệu từ theo hệ số từ hoá
Tuỳ theo mức độ, bản chất và sự tương tác của các chất với từ trường
ngoài, người ta chia vật liệu từ thành ba loại: vật liệu thuận từ, vật liệu nghịch
từ và vật liệu sắt từ.
Sắt từ (x>>1)
Hình 2.1. Đường cong B (H) của các loại vật liệu từ
- Vật liệu thuận từ
Hình 2.2. Định hướng các moment từ trong vật liệu thuận từ
- Vật liệu nghịch từ
Các vật liệu có Thông thường
tính nghịch từ thể hiện rất yếu
-6
.
Sự phụ thuộc của cảm ứng từ B theo từ trường H là tuyến tính (hình
2.1).
Chất nghịch từ là chất bị từ hoá ngược chiều với từ trường ngoài. Khi
từ trường không thật lớn, ta có M= , với <0. Tính nghịch từ có liên quan
đến xu hướng của các điện tích muốn chắn phần trong của vật thể khỏi từ
trường ngoài ( tuân theo định luật Lentz của hiện tượng cảm ứng điện tử).
Các thông số xác định tính chất của vật liệu từ, ngoài độ cảm từ còn có
độ từ hoá bão hoà ( từ độ đạt cực đại tại từ trường lớn), độ từ dư (từ độ còn dư
sau khi ngừng tác động của từ trường ngoài), lực kháng từ H
c
(từ trường ngoài
cần thiết để một hệ sau khi đạt được trạng thái bão hoà từ, bị khử từ).
- Vật liệu sắt từ
Vật liệu sắt từ là vật liệu từ có độ từ cảm rất lớn (>> 1).
Trạng thái sắt từ là trạng thái từ hoá tự phát : từ độ tự phát xuất hiện cả
khi từ trường ngoài bằng không (H=0). Tuy nhiên, khi H=0 vật liệu bị khử từ.
Điều này được giải thích bởi cấu trúc đômen. Cấu trúc đômen làm đường
Trường đại học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn
18
trong từ học.
Vật liệu siêu thuận từ là vật liệu có từ dư và lực kháng từ bằng khômg.
Có nghĩa là : khi ngừng tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từ
tính nữa. Đây là một đặc tính quan trong khi dùng vật liệu này cho các ứng
dụng sinh học.
Đômen từ: Trong vật liệu từ, ở dưới nhiệt độ Curie ( hay nhiệt độ
Neel) có tồn tại độ từ hoá tự phát của vật liệu, nghĩa là độ từ hoá tồn tại ngay
cả khi không có từ trường. Với vật liệu có kích thước thông thường, moment
từ của vật liệu thường bằng không, vật ở trạng thái khử từ. Điều này được
Weiss giải thích rằng vật được chia thành các đômen. Trong mỗi đômen vectơ
độ từ hoá tự phát có hướng khác nhau. Các đômen lân cận phân tách nhau bởi
vách đômen. Qua vách đômen, hướng của đômen từ thay đổi dần.[2,5]
Thông thường các đômen có kích thước vi mô và trong đa tinh thể, mỗi
hạt có thể chứa một số đômen đơn. Do đó, một vật rắn sẽ có một số lượng lớn
Copyright: Tài liệu đại học ©