Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
MỤC LỤC
Trang
Phần 1: Lời mở đầu
Phần 2: Nội dung
A- Chiết ………………………………………………………………………………………4
I/ Giới thiệu ……………………………………………………………………………….4
II/ Các trường hợp chiết ………………………………………………………………… 4
1, Chiết các hợp chất nội phức…………………………………………………………4
2, Chiết các ion liên hợp ……………………………………………………………….7
3, Chiết các hợp chất vô cơ………………………………………………………… 7
4, Chiết các phức clorua kim loại…………………………………………………… 8
5, Chiết các muối nitrat……………………………………………………………… 9
6, Các dung môi chính dùng để chiết……………………………………………… …9
7, Ý nghĩa của phương pháp chiết …………………………………………………… 9
B- Chiết tổ hợp các phương pháp khác nhau………………………………………………10
I/ Chiết trắc quang…………………………………………………………………………10
1, Nguyên tắc và cơ sở định lượng của phương pháp…………………………………11
2, Các phương pháp nghiên cứu……………………………………………………….11
3, Một số thuốc thử hữu cơ dùng trong chiết trắc quang………………………………14
II/ Chiết huỳnh quang…………………………………………………………………… 17
1, Đặc tính chung của phương pháp……………………………………………………18
2, Các ví dụ sử dụng phương pháp…………………………………………………… 19
III/ Chiết hấp thụ, phát xạ, huỳnh quang nguyên tử……………………………………… 21
1, Chiết hấp thụ nguyên tử………………………………………………………………22
2, Chiết phát xạ nguyên tử………………………………………………………………26
3, Chiết huỳnh quang……………………………………………………………………30
4, Chiết hoá – phóng xạ………………………………………………………………….32
C- Phức chất dùng để tách bằng phương pháp sắc kí……… …………………………… 35
I/ Vài nét lịch sử…………………………………………………………………………… 35
GVHD: Th.s Phạm Hoàng Yến Nhóm 2 Page 1 of 68

8-Hydroxylquioline……………………………………………………………………………………… 51
Đề tài ví dụ về ứng dụng phức chất trong phân chia, tách chiết………………………… ……………… 55
Tài liệu tham khảo…………………………………………………………………………………….72
GVHD: Th.s Phạm Hoàng Yến Nhóm 2 Page 2 of 68
Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
Phần 1: Lời Mở Đầu
Trong cuộc sống, con người luôn luôn mong muốn thỏa mãn và tự đáp ứng những nhu cầu cần
thiết . Cuộc sống càng hiện đại thì những nhu cầu ấy càng đa dạng, phong phú và đòi hỏi chất lượng
ngày càng cao hơn; nhu cầu ăn uống, nhu cầu có một môi trường sống trong lành, nhu cầu tìm hiểu
những điều mới lạ trong thế giới sinh quyển. Để đáp ứng những nhu cầu đó thì bộ môn hoá phân tích
ra đời, đáp ứng được những nhu cầu khám phá những chất mới, tìm hiểu thành phần của chúng. Hiện
nay, các phương pháp phân tích đang được ứng dụng rộng rãi trong các nghành khoa học kĩ thuật và
sản xuất. Với những thiết bị ngày càng hoàn thiện và hiện đại, sự kết hợp tách bằng máy sắc kí với các
loại đầu dò khác nhau và xử lí các số liệu thực nghiệm trên máy vi tính bằng những chương trình
chuyên dụng, đã cho phép không những làm tăng độ nhạy và độ chính xác của các phép phân tích mà
còn tự động hoá từ phép đo các thông số vật lý của các chất cho đến các quá trình phân tích, rút ngắn
thời gian phân tích, đáp ứng được nhu cầu của sản xuất và nghiên cứu của các ngành khoa học đang
phát triển mạnh mẽ. Một trong những bộ phận của hoá học phân tích là “Phức chất trong hoá học”.
Phức chất là loại hợp chất được ứng dụng rộng rãi và ngày càng đa dạng trong hầu hết các lĩnh
vực khác nhau như hoá học, sinh học, y học, dược học, nông nghiệp, công nghiệp, phân tích môi
trường, điều tra… nhằm khai thác các nguồn tài nguyên, khoáng sản của đất nước.
Sự phát triển của ngành hoá học phức chất đã có những đóng góp to lớn và quan trọng cho nhiều
ngành khoa học, kỹ thuật và kinh tế quốc dần.
Khoa học, kỹ thuật hiện đại đã đặt ra cho ngành hoá học phức chất những nhiệm vụ quan trọng
hơn, phức tạp hơn. Cần phải nghiên cứu các phương pháp phân tích có độ chính xác cao, độ nhạy cao
và độ chọn lọc cao, dựa trên việc ứng dụng các phản ứng tạo phức đơn ligan và đa ligan nhằm xác
định hàm lượng nhỏ các chất trong các đối tượng phân tích khác nhau.
Trong phân tích môi phân tích và điều chế các loại vật liệu, những chất siêu tinh khiết, phức chất
đóng vai trò cực kì quan trọng. Phức chất đóng vai trò quyết định trong các phương pháp tách, phân
chia và làm sạch các chất, hợp chất.

 MR
n
+ nH
+
(dung môi) (nước) (dung môi) (nước)
Cân bằng chiết này phụ thuộc vào pH của dung dịch.
- Trong các phức chất tạo thành có các loại liên kết phối trí sau: = S ; = O;  N
GVHD: Th.s Phạm Hoàng Yến Nhóm 2 Page 4 of 68
Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
Một trong các thuốc thử hữu cơ thường được sử dụng để chiết là :
 Dithizone
GVHD: Th.s Phạm Hoàng Yến Nhóm 2 Page 5 of 68
Kết cấu công thức
Tổng
Tên Dithizone
Tên khác
 3 - (phenylamino) - 1-
phenylimino
Thiourea(IUPAC)
 1,5 diphenylthiocarbazone
Tổng
công
thức
C
13
H
12
N
4
S

thành như một trung gian Diphenylthiocarbazid mất nước bằng cách đun nóng trong
một methanolic KOH giải pháp cho dithizone.
- Dithizone hình thức phức hợp với các ion kim loại nặng hình thức phức hợp ổn định mà không
tan trong nước nhưng tan trong carbon tetrachloride. Các giải pháp này dithizonates có một màu đặc
trưng:
- Chúng có thể được dựa trên stoichiometry nhuộm và cố định trên đo màu hoặc trắc quang cách để
xác định chất và lượng.
- Căn cứ vào solubilities khác nhau của các ion kim loại và kim loại phức dithizone trong chuẩn độ
khai khoáng được sử dụng. Với điều này, các dung dịch nước của các chất phân tích với một giải pháp
tiêu chuẩn của dithizone trong chloroform là chuẩn độ.
- Cân bằng chính khi chiết là:
M
n+
+ nHD
z
 MD
zn
+ nH
+
(nước) (dung môi) (dung môi) (nước)
Ngoài ra cũng phải kể đến cân bằng
H
+
+ D
-
z
 HD
z
pK
a

của enantiopure phân tử.
GVHD: Th.s Phạm Hoàng Yến Nhóm 2 Page 6 of 68
Ion kim loại X Màu Kết cấu công thức
Fe , Mn , Cu , Co , N
i
tím
Bi , Sn , Cd , Zn , Pb
màu
đỏ
Ag , Hg
màu
vàng
Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
Thuốc với một cơ bản nhóm chức năng được sử dụng như tartrates, ví dụ, như muối axit tartaric
của zolpide
Tartrate có thể được tô màu bởi một phản ứng hình thành phức tạp với đồng (II) muối trong dung dịch
kiềm để chứng minh:
2C
4
H
4
O
6
2-
+ Cu
2+
+ 2OH
-
 [Cu(C
4

5
NHOH + C
4
H
9
ONO + NH
3
→ NH
4
[C
6
H
5
N(O)NO] + C
4
H
9
OH
2, Chiết các ion liên hợp:
- Có thể làm chuyển dịch cân bằng của một hệ nào đó trong dung dịch nước bằng cách tạo các
phức chất bền trong các dung môi hữu có thích hợp. Cân bằng càng dễ chuyển dịch nếu phức hữu có
của phức chất có vai trò quan trọng hơn so với phần vô cơ so với phần vô cơ của phức chất.
- Để chiết anion người ta thường sử dụng các cation hữu cơ sau đây:
- Các muối tetraphenylasoni (C
6
H
5
)
4
As

,
CdCl
4
2-
, ZnCl
4
2-
,Co(SCN)
4
2-
và các anion của một số chất màu như anion của bromothimol xanh.
- Các cation: R
4
Sb
+
, R
4
P
+
, R
4
S
+
, R
4
Se
+
cũng có những tính chất tương tự như ion
tetraphenylasoni. Ion amoni bốn lần thế R
4

3
NH)
2
SO
4
(Dung môi) (nước) (dung môi)
4R
3
N + 3SO
4
2-
+ 4H
+
+ UO
2
2+

ƒ
UO
2
(R
3
NH)
4
(SO
4
)
3
(dung môi) (nước) (dung môi)
- Các amin như: tri-n-octylamin, metyldodexylamin, dùng để chiết uran từ các dung dịch sunfat.

, SO
2
,… tan trong các dung môi hữu cơ tồn tại ở dạng phân
tử, không phản ứng với các dung môi đó.
+ Các chất khác khi chuyển vào các dung môi hữu cơ thì hóa hợp với dung môi tạo thành hợp
chất phối trí.
Ví dụ: sắt (III) clorua, uranylnitrat… khi tan trong các ete, este, xeton và rượu thì tạo thành hợp
chất phối trí với dung môi.
- Đã từ lâu người ta có thể chiết lượng lớn Fe(III) từ những dung dịch axit clohidric đặc bằng
etedietylic, làm như vậy có thể tách Fe(III) ra khỏi Al (III), Fe(II), Ni(II), coban, mangan,… Trong
dung dịch H
2
O tồn tại ion Fe(H
2
O)
6
3+
. Còn trong dung dịch HCl 6N, Fe(III) tồn tại ở các dạng ion sau:
Fe(H
2
O)
6
3+
+ Cl
-

ƒ
FeCl(H
2
O)

+

+ Cl
-

ƒ
FeCl
3
(H
2
O)
3
+ H
2
O
FeCl
3
(H
2
O)
3
+ Cl
-

ƒ
FeCl
4
(H
2
O)

khó hơn là trong môi trường
GVHD: Th.s Phạm Hoàng Yến Nhóm 2 Page 8 of 68
Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
không phân cực như ete dietylic. Trong môi trường thứ hai (môi trường hữu cơ), liên hợp ion
FeCl
4
(R
2
O)
2
H bền vững hơn và không tan (R là gốc C
2
H
5
hay H
+
).
+ Liên hợp ion dạng FeCl
4
(R
2
O)
2
H có thể tồn tại thay đổi từ [FeCl
4
(R
2
O)
2
]

. Phần trăm sắt được chuyển vào tướng hữu cơ phụ thuộc vào hàm lượng axit
clohiđric trong tướng nước (một phần nhỏ được chuyển lại tướng nước khi nồng độ HCl thấp hơn 3M
và cao hơn 9M) và ở một mức độ nào đó phụ thuộc vào hàm lượng sắt.
Bảng 1: Chiết phức clorua kim loại bằng đietylete từ dung dịch HCl 6M
Phần trăm bị
chiết
Các nguyên tố và trạng thái oxi hóa
90-100 Fe (III) 99%; Sb(V) 99%* ; Ga(III)97% ; Ti(III) 95%* ; Au(III) 95%
50-90 Mo(IV) 80-90% ; As(III) 80% ** ; Ge(IV) 40-60%
1-50
Te(IV) 34% ; Sn(II) 15-30% ; Sn (IV) 17% ; Ir (IV) 5% ; Sb(III)
2,5%*
<1 , >0
As (V)* ; Cu(II) ; In(III) ; Hg(II) , Pt(IV) ; Se(IV) ; V(V) ; V(IV) ;
Zn(II)
0
Al(III) ; Bi(III) ; Cd(II) ; Cr (III) ; Co(II) ; Be(II) ; Fe(II) ; Pb(II) ;
Mn(II);Ni(II) ; Os(VIII) ; Pb(II) ; Rh(III) ; Ag(I) ; Th(IV) ; Ti(IV) ;
W(VI) ; Zr(IV)
* Isoprooyl ete được sử dụng nhiều hơn đietylete
** 8M HCl được dung nhiều hơn 6M.
GVHD: Th.s Phạm Hoàng Yến Nhóm 2 Page 9 of 68
Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
Metylizobutyl xeton cũng chiết được sắt từ các dung dịch clorua sắt. Trong trường hợp này, hệ
số phân bố tốt hơn một chút so với đietylete và còn có một thuận lợi khác là không bị bắt lửa.
5, Chiết các muối nitrat: Các muối nitrat bị chiết lựa chọn bằng đietylete cũng như bằng các dung môi
hữu cơ khác.
Ví dụ: có thể chiết uran (VI) rất thuận lợi khỏi các nguyên tố khác như chì và thori bằng ete từ
dung dịch nước bão hòa amoni nitrat và có nồng độ axit nitric khoảng 1,5M Bismut (III) và sắt (III)
nitrat cũng bị chiết đến một mức độ nhất định ở những điều kiện như thế.

- Chiết là một phương pháp có ý nghĩa cực kỳ to lớn, phương pháp chiết có ưu điểm so với các
phương pháp tách khác ở chỗ tốc độ chiết lớn, đôi khi chỉ trong vài phút cân bằng đã đạt được, tướng
này tách khỏi tướng kia rất nhanh, tránh được hiện tượng như hấp phụ, cộng kết.
GVHD: Th.s Phạm Hoàng Yến Nhóm 2 Page 10 of 68
Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
- Ngoài ra bằng phương pháp chiết còn có thể làm giàu lượng vết các nguyên tố một cách dễ
dàng.
B- Chiết tổ hợp với các phương pháp khác nhau: Bản thân phương pháp Chiết là một phương pháp
tách chứ không phải là phương pháp phân tích. Việc chiết tổ hợp với một phương pháp phân tích khác
nghĩa là sau khi chiết tách cấu tử cần phân tích thì người ta dùng phương pháp phân tích kia để định
lượng chất đó. Có các loại phương pháp chiết như sau:
- Chiết trắc quang: sau khi chiết tách sẽ dùng phương pháp trắc quang để định lượng
- Chiết huỳnh quang: sau khi chiết tách sẽ dùng phương pháp phổ huỳnh quang phân tử để định
lượng
- Chiết hấp thụ nguyên tử: sau khi chiết tách sẽ dùng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
(AAS) để định lượng
- Chiết phát xạ nguyên tử: sau khi chiết tách sẽ dùng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)
để định lượng
- Chiết huỳnh quang nguyên tử: sau khi chiết tách sẽ dùng phương pháp phổ huỳnh quang
nguyên tử để định lượng
- Chiết hóa - phóng xạ: sau khi chiết tách sẽ dùng phương pháp các phương pháp phân tích
phóng xạ như phổ Röntgen (tia X) bao gồm:
+ Phổ phát xạ tia X
+ Phổ huỳnh quang tia X
+ Phổ nhiễu xạ tia X
I/ Chiết trắc quang: Phương pháp chiết- trắc quang cho phép ta nâng cao độ chọn lọc, độ nhạy và cô
đặc nguyên tố.
- Trong khi chiết, không phải các nguyên tố đều được chiết ở các điều kiện như nhau. Do đó khi
chiết sẽ loại bớt các yếu tố cản trở do vậy tăng độ chọn lọc của phép phân tích.
- Khi chiết, thường từ một thể tích lớn của pha nước, phức màu được chuyển vào một thể tích

tc

tăng dần một cách đều đặn.
(thường 5 – 8 C
tc
) (Các dung dịch chuẩn phải có cùng điều kiện như dung dịch xác định)
- Tiến hành đo A hoặc T của dãy chuẩn ở λ đã chọn.
- Dựng đồ thị A
X
= f(C
X
). Viết PTHQ tuyến tính của đường chuẩn.
- Tiến hành pha chế dung dịch xác định.
- Do A hoặc T của mẫu.
- Căn cứ vào PTHQ tuyến tính của dãy chuẩn và A
X
mà xác định nồng độ của chất X trong mẫu
- Đồ thị A = f(C
tc
) tuỳ theo cách đo ta thu được 2 dạng đường chuẩn:
+Dạng 1: đi qua gốc tọa độ
+ Dạng 2: không đi qua gốc tọa độ
- Khi chọn vùng nồng độ để xây dựng đường chuẩn phải chú ý:
+ Vùng nồng độ của dãy chuẩn phải bao gồm cả C
X
+ Với vùng nồng độ đã chọn dung dịch phải tuân theo định luật Beer
+ Các giá trị A
tc
ứng với nồng độ đã chọn phải sao cho khi đo trên máy có độ lặp lại cao và bảo
đảm sự tuyến tính A = f(C)

= εl C
X
.
- Khi dung dịch xác định và dd chuẩn có cùng bản chất, ε có thể xem như nhau, và l = const.
Ví dụ: Để định lượng Pb trong mẫu thực phẩm, ta tiến hành cân 5,000 g mẫu, hoà tan thành
dung dịch, sau đó tiến hành tạo phức với thuốc thử dithizon, dạng phức Pb – ditizon tan trong CHCl
3
.
Tiến hành chiết bằng CHCl
3
, dung dịch sau khi chiết được định mức thành 25ml. Dung dịch chuẩn
GVHD: Th.s Phạm Hoàng Yến Nhóm 2 Page 12 of 68
Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
được chuẩn bị tương tự như mẫu, chứa 10 µg Pb
2+
trong thể tích dung dịch đem đo là 20,00 ml. Mật độ
quang của chuẩn và mẫu ở λ = 545 với l = 1 cm lần lượt là A
c
= 0,320 và A
m
= 0,225.
b
2
- So sánh 2 chuẩn
- Thực hiện khá đơn giản, hàm lượng mẫu tuân theo định luật Beer. Chọn các dung dịch chuẩn
sao cho C
1
<C
x
<C

.
Tiến hành chiết bằng CHCl
3
, dung dịch sau khi chiết được định mức thành 25 mL. Dung dịch chuẩn
được chuẩn bị tương tự như mẫu, với một bình chứa 6,25 µg Pb
2+
trong thể tích dung dịch đem đo là
25,00 mL và một bình chứa 12,5 µg Pb
2+
trong thể tích dung dịch đem đo là 25,00 mL. Mật độ quang
của chuẩn và mẫu ở λ = 545 với l = 1 cm lần lượt là A
1
= 0,160, A
2
= 0,320 và A
m
= 0,225.
- Dung dịch cần xác định và dung dịch tiêu chuẩn phải nằm trong khoảng tuân theo định luật
Lambert – Beer.
- Thuận lợi khi số lượng mẫu ít
- So sánh với nhiều mẫu chuẩn.
- Để kết quả chính xác thì C
tc1
, C
tc2
và C
X

phải có nồng độ gần bằng nhau.
c/ Phương pháp thêm chuẩn

Trong đó: A
(x+a)
: Độ hấp thu của các dung dịch thêm
A
x
: Độ hấp thu của các dung dịch xác định
C
a
: Nồng độ dung dịch chuẩn thêm vào bình đựng mức 50 ml
C
x
: Nồng độ của chất X trong dung dịch kiểm tra
GVHD: Th.s Phạm Hoàng Yến Nhóm 2 Page 13 of 68
Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
Ví dụ: Lấy 20,00 mL dung dịch mẫu có chứa sắt cho tạo phức với thuốc thử thích hợp rồi pha
loãng thành 50,00mL dung dịch đo. Đo đo hấp của dung dịch ở λ = 510 nm được giá trị A = 0,225 (sử
dụng cuvét có l = 1cm).
Lấy 20,00 mL dung dịch mẫu chứa sắt khác thêm vào 4 mL dung dịch sắt chuẩn 10 mgFe/L cho
tạo phức với thuốc thử thích hợp rồi pha loãng thành 50,00mL dung dịch đo. Đo đo hấp của dung dịch
ở λ = 510 nm được giá trị A = 0,358. Tính nồng độ ppm của dung dịch mẫu sắt ban đầu.
 Phương pháp đồ thị
- Pha một dãy dung dịch chuẩn cũng chính là dung
dịch nghiên cứu có cho thêm những lượng chính xác a
i
của chất cần xác định để nồng độ của dãy chuẩn là C
X
+
C
a1
, C

A
A
x+a3 A
x+a2 A
x+a1
C
x
C
a1
C
a2
C
a3
L
2-
); λ
max
= 558nm; ε = 5,45.104
- Môi trường acid mạnh có màu đỏ cam,môi trường trung tính màu đỏ, màu tím trong môi
trường kiềm.
- Sự phân ly dạng acid cho thuốc thử tương tự như Pyrocatechol Violet, và được viết dưới dạng
sau:
 Ứng dụng trong phân tích:
- Là chỉ thị kim loại cho quá trình chuẩn độ Chelate của Bi, Co(II), Ni, Pb. Chúng cũng được
dùng như chỉ thị trong phương pháp trắc quang đối với một số kim loại nặng.
- BPR được sử dụng rộng rãi như là một thuốc thử phân tích. BPR tạo thành phức 3 cấu tử sẫm
màu với 1,10-phenanthroline và bạc được sử dụng cho việc xác định trắc quang bạc và Ag gián tiếp
dùng để xác định các anion, như các hợp chất halogen, cyanide.
- Sử dụng như thuốc thử trắc quang
- Sử dụng như một chỉ thị kim loại trong phương pháp chuẩn độ Chelate:
Ion kim loại pH Đệm Màu thay đổi tại điểm cuối chuẩn độ
Bi 2 ~ 3 HNO
3
Đỏ sẫm → đỏ → đỏ cam
Cd 10 NH
3
– NH
4
Cl Xanh → đỏ
Co (II) 9,3 NH
3
– NH
4

H
8
N
2
.H
2
- Khối lượng phân tử: 198,2
 Nguyên liệu và phương pháp tổng hợp: 1,10 - Phenanthroline được điều chế bằng cách đun nóng o-
phenylenediamine với glycerol, nitrobenzene, và H
2
SO
4
đặc bằng phản ứng Skraup từ 8 -
aminoquinoline
 Tính chất của thuốc thử:
- Là một chất bột tinh thể màu trắng.
- Chủ yếu tồn tại ở dạng có ngậm nước khi nóng chảy ở 98 - 100
o
C do quá trình mất nước.
- Dạng khan nóng chảy ở 117
o
C
- Dễ tan trong nước (khoảng 3,3 g/l ở nhiệt độ phòng) và trong benzene (khoảng 14 g/l ở nhiệt
độ phòng). Nó tan tốt trong cồn (khoảng 540 g/l), acetone, và các acid loãng.
- Thuốc thử không màu và không có khả năng hấp thụ bất kỳ một tín hiệu nào ở vùng khả kiến
 Các phản ứng tạo phức và tính chất của phức chất:
- 1,10 - Phenanthroline hình thành phức có màu bền với các kim loại chuyển tiếp. Tuy nhiên,
một số hình thành các chelate có cường độ màu không mạnh bằng khi chúng tồn tại trong dung dịch
nước. Một số tạo chelate gần như không màu. Cu(I) và Fe(II) là các ngoại lệ khi hình thành các vòng
càng có màu mạnh.

màu
màu
Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
 Ứng dụng làm chất chiết: Phức cation sắt có độ bền cao và các anion khác có thể được chiết vào pha
hữu cơ như một cặp ion. Trong các điều kiện thích hợp, việc chiết rất định lượng, và nồng độ của anion
tương ứng trong pha nước có thể được xác định bằng cách đo cường độ của Ferroin ở pha hữu cơ, theo
phương trình sau:
Fe(phen)
3
2+
aq
+ 2X
-
aq
⇔ Fe(phen)
3
2+

aq
+ X
2
2-

org
SƠ ĐỒ QUY TRÌNH PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG BẠC TRONG THỊT
GVHD: Th.s Phạm Hoàng Yến Nhóm 2 Page 17 of 68
Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
II/ Chiết huỳnh quang
- Nhiều hợp chất nội phức đặc biệt các nguyên tố nhóm II và nhóm III của hệ thống tuần hoàn
có khả năng phát huỳnh quang khi kích thích bằng ánh sáng tử ngoại. Các tính chất huỳnh quang

dụ, độ nhạy của phép xác định chiết- huỳnh quang của gali đối với lumogalion3.5 lần cao hơn độ nhạy
của phép xác định trong dung dịch nước.
- Cường độ huỳnh quang tăng khi chiết các hợp chất này của gali với các thuốc thử tương tự.
Khi chiết phức của kẽm với 8-(n- toziamino)- quinolin thì cường độ huỳnh quang cũng tăng lên, Thật
vậy,ở đây phát huỳnh quang lớn hơn cả thuốc thử.
- Cũng có các ví dụ khi huỳnh quang quan sát được trong dịch chiết nhưng nhìn chung không có
trong dung dịch chiết. Điều này cũng được lưu ý đối với phức của gali vói xolokhrom đen chiết bằng
rượu amylic và các rượu khác. Hợp chất của gali với dẫn xuất của lumogalion chứa trong vị trí 5 của
nhóm nitro, còn trong vị trí 3- nhóm SO
3
H không pháy huỳnh quang trong dung dịch nước nhưng phát
GVHD: Th.s Phạm Hoàng Yến Nhóm 2 Page 18 of 68
Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
huỳnh quang trong rượu isoamylic. Điều này đặc trưng đối với các phức của gali với các thuốc thử
khác với nhóm nitro trong vị trí 5.
- Tuy nhiên cũng được biết các trường hợp khi có hiệu ứng ngược lại ví dụ: phức của gali với
xolokhrom đỏ trong dung dịch nước có cường độ lớn hơn so với trong dung dịch chiết butanol.
- Sự tăng độ chọn lọc của phép xác định có thể được đảm bảo bằng cách phân chia chiết bình
thường các nguyên tố cấn xác định và cản trở.
- Tuy nhiên cũng xuất hiện các hiệu ứng độc đáo. Ví dụ, khi huỳnh quang trong môi trường rượu
– nước các phức bậc 3 gồm samari ( hay europi), tenoiltrifloaxeton và 1,10 – phenaltrolin quan sát
được tác dụng làm tắt huỳnh quang của nguyên tố đất hiếm khác như Ce, Pr …. Sự hòa tan các phức
này trong benzene cho phép loại trừ tác dụng huỳnh quang. Cũng hiện tượng này quan sát được đối
với phức phenantrolin – atophan của europi.
- Thuốc thử mà lượng thừa của nó có mặt trong dịch chiết có khi tự nó cũng phát huỳnh quang
và làm cản trở phép phân tích, vì vậy trong những điều kiện như nhau lợi hơn nên dùng các thuốc thử
chiết được yếu. tất nhiên trường hợp có thể tách khói lượng thừa thuốc thử như thường làm trong các
phương pháp chiết – trắc quang ( phương pháp một màu trong các phép xác định với đithizon ) …
- Tất nhiên, dung môi hữu cơ cũng đóng vai trò quan trọng. Dung môi về nguyên tắc không phát
huỳnh quang. Rix đã quan sát thấy rằng khi xác định nhôm ở dạng 8 – oxiquinonlinat thì clorofom

- Đã mô tả phép xác định huỳnh quang trong các hàm lượng tương đương của gali, inđi và
Beridi nhờ 8- oxikhinanđin dựa trên sự chiết liên tục bằng clorofom ở pH = 3,9 ( gali ), pH = 5,5 ( Inđi
), pH = 8,1 ( Berili )
- Khollat và Rodier đã xác định đồng thời nhôm và gali trong hỗn hợp của 8 – oxiquinonlinat
của chúng. Người ta chiết cả hai nguyên tố ở pH = 5,7 bằng clorofom và đo huỳnh quang ở các bước
sóng khác nhau của bức xạ kích thích : 365 và 436 nm
- Người ta cũng thành công trong việc xác định được một cách thỏa mãn các nguyên tố mặc dầu
có sự giống nhau về các phổ huỳnh quang của chúng.
2, Các ví dụ sử dụng phương pháp:
- Như đã lưu ý các phản ứng huỳnh quang đặc trưng cho các nguyên tố nhom II và đặc biệt
nhóm III của hệ thống tuần hoàn.
- Các phương pháp chiết huỳnh quang xác định nhôm chủ yếu dựa trên việc dùng 8 –
oxiquinolin. Trong dịch chiết clorofom (ở pH (7 – 9)) thì axiquinonlinat nhôm có huỳnh quang màu
vàng và xanh. Phương pháp này sử dụng rộng rãi trong phòng thực hành hóa phân tích.
Ví dụ: các phương pháp xác định nhôm trong bia, nước thiên nhiên, magie, kim loại, vonfram
và oxit vonfram, oxitthôri và các đối tượng khác. Huỳnh quang mạnh quan sát được khi chiết bằng
tetraclorua cacbon.
- Một vài phương pháp huỳnh quang sát định nhôm dựa trên việc chiết các phức của nó với các
chất nhuộm oxiazo và oxiazometyl. Pantakhrôm màu xanh – đen P (khrôm axit xanh – đen, eriocrôm
xanh – đen B (1) tạo được với nhôm hợp chất chiết quang được ở pH 4,5 – 5,6 bằng rượu amylic. Phức
phát quang với xalixial – 2 – amiophenol được chiết bằng rượu izoamylic từ dung dịch nước được bão
hòa bằng axetat natri:
(1)
- Đối với phép xác định chiết – quang gali người ta dùng sự chiết phức 8 – oxiquinonlinat của
nó bằng clorofom ở pH = 2,6 – 3,1. Phương pháp này do Xendel đề nghị. Sau đó phương pháp này
được chính xác hóa và được dùng để xác định gali trong các bôxit và các đối tượng khác. Phức phát
huỳnh quang trong tetraclorua cacbon.
- Các nhà nghiên cứu Nhật Bản đã dùng việc chiết hợp chất nội phức của gali với 8 –
oxikhinalđin (pH = 3,9; huỳnh quang màu xanh của dịch chiết clorofom). Nhờ phương pháp này người
ta đã xác định 0,002 – 0,001% gali trong các quặng xilicat và gecmani kim loại (Ge). Sự chiết của các

benzen của phức bậc ba được tạo bởi nguyên tố axit salixilic và 1,10-phenantrolin. Axit Salixilic thực
tế không được chiết và không cản trở phép xác định. Điều thú vị là mức độ chiết phụ thuộc vào nồng
độ nguyên tố. Khi trong pha nước có ít hơn 100µg oxit của nguyên tố thì mức độ chiết bị giảm đi, vì
vậy để triệt tiêu, người ta thêm một nguyên tố đất hiếm khác, ví dụ Lantan hay điprozi, các nguyên tố
này chiết được nhưng lại không phát huỳnh quang trong dịch chiết. Theo các dữ liệu của Đoklađe,
thành phần của phức tương ứng với công thức MA
3
.(ph)
2
, ở đây A- gốc của axit salixilic, ph-
phenantrolin.
- Để xác định samari, europi người ta dùng phương pháp tương tự nhưng thay cho axit salixilic
đã dùng tenoiltrifloaxeton. Dùng phương pháp hệ đồng phân tử gam đã tìm được rằng các phức chiết
được có thành phần MA
3
ph. Độ nhạy xác định trong hỗn hợp oxit các nguyên tố đất hiếm bằng 0,05%
đối với samari và 0,002% đối với europi. Phương pháp này được dùng để xác định 5.10
-3
→ 5.10
-4
%
europi trong oxit lantan.
- Các phương pháp chiết huỳnh quang cũng được dùng để xác định các nguyên tố nhóm hai của
hệ thống tuần hoàn, đặc biệt là berili, magie và kẽm. Berili có thể xác định ở dạng 8-oxiquiolinat, phức
này chiết được bằng metylizobutylxeton từ dung dịch tactrat ở pH=9,2. Người ta lưu ý rằng sự tăng
nhiệt độ từ 22
o
C đến 26
o
C gây ra sự giảm không thuận nghịch cường độ huỳnh quang và sự thay đổi

- Các phép xác định được đơn giản đáng kể cũng như trong phép trắc quang dùng ngọn lửa, không
cần phải làm bay hơi trước các dung dịch và phá hủy các dịch chiết.
c/ Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử và định luật cơ bản
- Bình thường, nguyên tử ở trạng thái cơ bản, bền vững ở mức năng lượng thấp
- Khi các nguyên tử ở trạng thái tự do trong một đám hơi,
- Nếu chiếu chùm bức xạ có bước sóng xác định đúng với bước sóng mà chúng có thể phát ra
khi ở trạng thái kích thích vào đám hơi nguyên tử tự do đó,
- Nguyên tử hấp thụ bức xạ chiếu vào . Đó là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do
ở trạng thái hơi để tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố.
- A phụ thuộc vào số nguyên tử N trong môi trường hấp thụ: A = k.N trong đó k là hệ số thực
nghiệm, phụ thuộc vào bản chất nguyên tử, nhiệt độ của môi trường hấp thụ và bề dày của lớp hấp thụ.
- Giữa số nguyên tử N với nồng độ C của nguyên tố trong mẫu phân tích được biểu thị bằng
biểu thức: N = k
i
C
b
trong đó k
i
, là hằng số thực nghiệm, b được gọi là hằng số bản chất, nó phụ thuộc
vào nguyên tố và bước sóng của dòng sáng, b có gía trị ≤ 1; b = 1 khi nồng độ C nhỏ.
- Kết hợp các biểu thức trên ta có: A = aC
b
trong đó a là hằng số thực nghiệm. Ứng với mỗi
bước sóng, mỗi nguyên tố có một gía trị C = C
0
là giới hạn, khi nồng độ C nhỏ hơn nồng độ ngưỡng C
0
thì b = 1
- Phương trình biểu diễn mối liên quan giữa độ hấp thụ A và nồng độ C là định luật cơ bản của
phép đo phổ hấp thụ nguyên tử: A = aC

SƠ ĐỒ MÁY
QUANG
PHỔ HẤP
THỤ
NGUYÊN
TỬ MỘT
CHÙM TIA
VÀ HAI
CHÙM TIA
Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
2, Chiết phát xạ nguyên tử
a- Sự xuất hiện phổ phát xạ
- Trong điều kiện bình thường, các điện tử chuyển động trên các quỹ đạo ứng với mức năng lượng
thấp nhất. Khi đó nguyên tử ở trạng thái bền vững, trạng thái cơ bản.
- Ở trạng thái này nguyên tử không thu và cũng không phát năng lượng. Nhưng nếu cungcấp năng
lượng cho nguyên tử thì trạng thái đó không tồn tại nữa. Theo quan điểm của thuyết lượng tử, khi ở
trạng thái khí, điện tử chuyển động trong không gian của nguyên tử, đặc biệt là các điện tử hóa trị, nếu
chúng nhận được năng lượng ở bên ngoài (điện năng, nhiệt năng, hóa năng, ) thì điện tử sẽ chuyển lên
mức năng lượng cao hơn. Khi đó nguyên tử đã bị kích thích. Nó tồn tại ở trạng thái kích thích. Nhưng
trạng thái này không bền vững. Nguyên tử chỉ lưu lại ở trạng thái này nhiều nhất là 10 8 giây. Sau đó
nó luôn luôn có xu hướng trở về trạng thái cơ bản ban đầu bền vững. Nghĩa là giải phóng năng lượng
mà chúng đã hấp thụ được trong quá trình trên dưới dạng của các bức xạ quang học. Bức xạ này chính
là phổ phát xạ của nguyên tử, nó có tần số được tính theo công thức:
∆E = (E
n
– E
0
) = hv (1.1)
hay: ∆E
hc

, E
02
, E
03…
cùng với mức E
0
. Nghĩa là
có rất nhiều sự chuyển mức của điện tử đã được lượng tử hóa, và ứng với mỗi bước chuyển mức đó ta
có 1 tia bức xạ, tức là một vạch phổ.
- Chính vì thế mà một nguyên tố khi bị kích thích thường có thể phát ra rất nhiều vạch phổ phát
xạ. Nguyên tố nào có nhiều điện tử và có cấu tạo phức tạp của các lớp điện tử hóa trị thì càng có nhiều
vạch phổ phát xạ.
- Nếu dùng máy quang phổ để thu chùm ra phát xạ đó, phân li và ghi lại các chùm tia phát xạ do
nguyên tử phát ra ta sẽ được một dải phổ từ sóng ngắn đến sóng dài. Đó là phổ phát xạ của nguyên tử
của các nguyên tố và nó là phổ vạch. Như vậy, phổ phát xạ nguyên tử là sản phẩm sinh ra do sự tương
tác vật chất, mà ở đây là các nguyên tử tự do ở trạng thái khí với một nguồn năng lượng nhiệt, điện
nhất định phù hợp.
- Nhưng trong nguồn sáng, không phải chỉ có nguyên tử tự do bị kích thích, mà có cả Ion, phân
tử, nhóm phân tử. Các phần tử này cũng bị kích thích và phát ra phổ phát xạ của nó. Tất nhiên là trong
mức độ khác nhau tùy thuộc vào khả năng kích thích của nguồn năng lượng. Vì vậy, phổ phát xạ của
vật mẫu luôn bao gồm ba thành phần:
 Nhóm phổ vạch. Đó là phổ của nguyên tử và con. Nhóm phổ vạch này của các nguyên tố
hóa học hầu như thường nằm trong vùng phổ từ 190-1000nm (vùng UV-VIS). Chỉ có một vài nguyên
tố á kim hay kim loại kiềm mới có một số vạch phổ nằm ngoài vùng này.
 Nhóm phổ đám. Đó là phổ phát xạ của các phân tử và nhóm phân tử. Ví dụ phổ của phân tử
MeO, CO và nhóm phân tử CN. Các đám phổ này xuất hiện thường có một đầu đậm và một đầu nhạt.
Đầu đậm ở phía sóng dài và nhạt ở phía sóng ngắn. Trong vùng tử ngoại thì phổ này xuất hiện rất yếu
GVHD: Th.s Phạm Hoàng Yến Nhóm 2 Page 24 of 68
Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí
và nhiều khi không thấy. Nhưng trong vùng khả kiến thì xuất hiện rất đậm, và làm khó khăn cho phép

quá trình đó làm các phần tử bị phân li thành nguyên tử, bị Ion hóa và bị kích thích. Như vậy trong
ngọn lửa tồn tại cả nguyên tử tự do, phân tử, Ion, nhóm phân tử và các điện tử. Trong tập hợp đó chủ
yếu chỉ các nguyên tử tự do bị kích thích và phát xạ. Vì thế phổ phát xạ ngọn lửa là phổ của nguyên tử
trung hòa. Nguyên nhân gây ra sự kích thích phổ ở đây là sự va chạm của các nguyên tử với các điện tử
có động năng lớn trong ngọn lửa. Vì thế nhiệt độ ngọn lửa càng cao thì các điện tử đó có động năng
càng lớn. Vì thế nó là sự kích thích nhiệt. Do đó cơ chế của quá trình kích thích trong ngọn lửa là:
 Trước hết là dung môi bay hơi, để lại các hạt mẫu ở dạng bột. Tiếp theo là bột mẫu bị nung
nóng, nóng chảy. Sau đó là các quá trình nhiệt hóa của chất mẫu xảy ra theo tính chất của nó, và gồm
có hai quá trình chính:
♦ Nếu E
h
< E
nt
thì mẫu sẽ hóa hơi, nguyên tử hóa tạo ra các nguyên tử tự do, chúng bị kích thích
và phát xạ → có phổ phát xạ (AES).
Me
n
X
m
(r).Th. → Me
n
X
m
(k) → mMe(k) + nX(k) Me(k) + E → Me(k)
*
→ Me
O
+ n(Hv)
Năng lượng K Chùm tia phát xạ
Cơ chế này (cơ chế 1) cho độ nhạy và độ ổn định cao của sự phát xạ. Các hợp chất muối halogen