BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHÙNG THỊ ANH MINH

MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH CHƯNG CHÂN KHÔNG ĐỂ
TÁCH PHÂN ĐOẠN TINH DẦU THÔNG VÀ ỨNG DỤNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2019


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ
(Các dấu chấm trong các hình vẽ, đồ thị tương ứng dấu phảy theo tiếng Việt)

Hình 1.1 tinh dầu thông. ................................................................................................................ 3
Hình 1.2 hình ảnh một số sản phẩm dầu thông. ............................................................................. 9
Hình 1.3 sơ đồ và thiết bị chưng gián đoạn ................................................................................. 13
Hình 1.4 mô hình tháp chưng luyện gián đoạn nhiều cấu tử ...................................................... 14
Hình 1.5 cân bằng pha lỏng – hơi của hệ nhiều cấu tử ............................................................... 15
Hình 1.6 sơ đồ nguyên lý của một bậc cân bằng pha................................................................... 22
Hình 1.7 phương thức vận hành truyền thống cho tháp chưng luyện gián đoạn. ........................ 26
Hình 1.8 biến đổi nồng độ của cấu tử dễ bay hơi ở đỉnh và đáy trong quá trình chưng luyện gián
đoạn với chỉ số hồi lưu không đổi ............................................................................... 27
Hình 1.9 biểu diễn trên đồ thị x-y của quá trình chưng luyện gián đoạn với chỉ số hồi lưu không
đổi ................................................................................................................................ 28
Hình 1.10 biểu diễn trên đồ thị x-y của quá trình chưng luyện gián đoạn với thành phần đỉnh
không đổi ..................................................................................................................... 29
Hình 1.11 hệ thống chân không sâu quy mô nhỏ và bán công nghiệp ........................................ 31
Hình 1.12 mô hình và hệ thống chưng loại đệm hiện đại ............................................................ 32


hình 3. 15 các điểm thực nghiệm từ 1 tới 6 trên đồ thị tam giác với mô hình UNIFAC. ............ 80
hình 3. 16 các điểm thực nghiệm từ 11 tới 16 trên đồ thị tam giác với mô hình UNIFAC. ........ 80
hình 3. 17 giản đồ cân bằng pha hệ 3 cấu tử α – pinene, β – pinene và δ – 3 – carene. .............. 83
hình 3. 18 giản đồ cân bằng pha hệ 3 cấu tử β – pinene, d – limonene và δ – 3 – carene. .......... 83
hình 3. 19 giản đồ cân bằng pha 3 cấu tử α – pinene, d – limonene và δ – 3 – carene. ............... 84
hình 3. 20 giản đồ cân bằng pha hệ 3 cấu tử α-pinene, β-pinene, d-limonene. ........................... 85
hình 3. 21 mô đun thu nhỏ của đệm cyplus (700y) hãng sulzer. ................................................. 87
hình 3.22 đệm cy plus (700y) hãng sulzer. .................................................................................. 87
hình 3. 23 sự thay đổi nồng độ các cấu tử dọc theo chiều cao của tháp chưng. ......................... 90
hình 3.24 biểu diễn nhiệt độ đáy theo thực nghiệm và mô phỏng ............................................... 91
hình 3.25 biểu diễn nhiệt độ đỉnh theo thực nghiệm và theo mô phỏng ...................................... 94
hình 3.26 sản phẩm đỉnh thu được với thời gian thiết lập cân bằng t = 0,5 giờ.......................... 96
hình 3.27 sản phẩm đỉnh thu được với thời gian thiết lập cân bằng t = 1 giờ.............................. 96
hình 3.28 sản phẩm đỉnh thu được với thời gian thiết lập cân bằng t = 1,5 giờ........................... 97
hình 3.29 sản phẩm đỉnh thu được với thời gian thiết lập cân bằng t = 2 giờ.............................. 97
hình 3.30 sản phẩm đỉnh thu được với thời gian thiết lập cân bằng t = 2,5 giờ và 3 giờ............. 98
hình 3.31 quan hệ năng lượng cấp cho đáy tháp và lượng lỏng trên đỉnh tháp. .......................... 99
hình 3.32 quan hệ năng lượng cấp cho đáy tháp và lượng hơi tại bậc thứ 2 của tháp. .............. 100
hình 3.33 ảnh hưởng của duty đến nồng độ cα – pinene trong dòng sản phẩm đỉnh................. 101
hình 3.34 ảnh hưởng của duty đến nồng độ β – pinene trong dòng sản phẩm đỉnh .................. 102
hình 3.35 ảnh hưởng của duty đến nồng độ δ – 3 – carene. ....................................................... 103
hình 3.36 ảnh hưởng của duty đến nồng độ d-limonene trong dòng sản phẩm đỉnh. ................ 103
hình 3.37 ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ sản phẩm đỉnh .................................................. 105
hình 3.38 một số hình ảnh mẫu lỏng ở đáy tháp trong quá trình xác định nhiệt độ đáy. ........... 109
hình 3.39 lượng sản phẩm (α – pinene ≥99%) thu được khi chỉ số hồi lưu thay đổi. ................ 111
hình 3. 40 biến thiên nồng độ α – pinenen khi chỉ số hồi lưu thay đổi. ..................................... 112
hình 3.41 ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến biến thiên nồng độ β – pinene. ............................. 113
hình 3.42 ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến biến thiên nồng độ δ – 3 – carene. ....................... 114
hình 3.43 ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến biến thiên nồng độ d – limonene. ........................ 114

Bảng 1.11 thành phần tinh dầu thông và các sản phẩm hạ nguồn[11] .............................................. 10
Bảng 2.1 số liệu cơ bản của hệ thống thí nghiệm..........................................................................49
Bảng 3. 1 thông số kỹ thuật tinh dầu thông thô .............................................................................. 63
Bảng 3. 2 kết quả phân tích các mẫu nguyên liệu ........................................................................... 64
Bảng 3. 3 các cấu tử của tinh dầu thông dùng cho quá trình mô phỏng. ........................................ 67
Bảng 3. 4 độ lệch lớn nhất của cân bằng lỏng hơi với hệ hai cấu tử α – pinene, β – pinene tương
ứng ở các áp suất 20 - 750mmhg. ................................................................................... 70
Bảng 3. 5 tổng hợp số nhóm cấu trúc của một số cấu tử hệ tinh dầu thông. .................................. 71
Bảng 3. 6 kết quả tính toán hệ số hoạt độ của α-pinene và β-pinene (p=750 mmhg). ................... 73
Bảng 3. 7 hệ số hoạt độ của cặp cấu tử α-pinene, δ-3-carene tại các áp suất khác nhau ................ 75
Bảng 3. 8 cân bằng lỏng hơi hệ ba cấu tử tại hai áp suất khác nhau ............................................... 76
Bảng 3. 9 kết quả phân tích mẫu và số liệu hệ ba cấu tử. ............................................................... 77
Bảng 3.10 so sánh số liệu mô phỏng (theo mô hình NRTL) và số liệu thực nghiệm. .................. 79
Bảng 3.11 so sánh số liệu mô phỏng (theo mô hình UNIFAC) và số liệu thực nghiệm. ............... 81
Bảng 3.12 các thông số chính của đệm ........................................................................................... 86
Bảng 3.13 bảng tổng hợp số liệu cơ bản để mô phỏng giai đoạn khởi động. ................................. 91
Bảng 3.14 kết quả thực nghiệm nhiệt độ đáy và đỉnh tháp chưng giai đoạn khởi động ................. 92
Bảng 3.15 thực nghiệm và mô phỏng nhiệt độ đáy tháp chưng...................................................... 93
Bảng 3.16 tổng hợp nghiên cứu thời gian giai đoạn khởi động ...................................................... 95
Bảng 3.17 trở lực của tháp đệm tương ứng với nhiệt độ đáy tháp. ............................................... 106
Bảng 3.18 năng lượng cấp cho đáy tháp tương ứng nhiệt độ đáy................................................. 106
Bảng 3.19 tổng hợp số liệu thí nghiệm gia nhiệt đáy. .................................................................. 108
Bảng 3.20 tổng hợp số liệu lấy tại bẫy lạnh. ................................................................................. 109
Bảng 3.21 bảng tổng hợp số liệu cơ bản để mô phỏng quá trình chưng. ...................................... 110
Bảng 3.22 bảng tổng hợp số liệu chưng ứng với chỉ số hồi lưu khác nhau. ................................. 115
Bảng 3.23 mối tương quan giữa Rmp và Rtn .................................................................................. 119
Bảng 3.24 đề xuất phương án vận hành tháp. ............................................................................... 124
Bảng 3.25 phương án vận hành tháp bán công nghiệp ................................................................. 127

viii

3.1. Đặc trưng nguyên liệu .....................................................................................................63
3.2. Nghiên cứu và lựa chọn mô hình cân bằng pha cho hệ tinh dầu thông ...........................70
3.2.1. Phân chia nhóm cấu trúc cho các cấu tử trong hệ tinh dầu thông ............................71
3.2.2. Dự đoán cân bằng lỏng hơi của hệ ba cấu tử. ..........................................................76
3.2.3. Thí nghiệm kiểm chứng mô hình cân bằng pha. ......................................................77
3.2.4. Xây dựng hệ ba cấu tử tinh dầu thông .....................................................................80
3.3. Mô phỏng và tối ưu giai đoạn khởi động ........................................................................84
3.3.1. Đệm cấu trúc được chọn ..........................................................................................84
3.3.2. Xác định HETP của đệm cấu trúc ............................................................................85
3.3.3. Khảo sát sự thay đổi nồng độ của các cấu tử theo chiều cao tháp chưng ................88


3.3.4. Mô phỏng giai đoạn khởi động và kiểm chứng mô hình .........................................90
3.3.4. Tối ưu thời gian của giai đoạn khởi động ................................................................94
3.4. Nghiên cứu thủy động lực học và năng lượng cấp cho hệ thống chưng tinh dầu ...........99
3.4.1. Mô phỏng ảnh hưởng của gia nhiệt đáy ...................................................................99
3.4.2 Trở lực của đệm tại điểm sặc ..................................................................................104
3.4.3. Trở lực của lớp đệm khi tháp làm việc ..................................................................104
3.4.4. Tối ưu hóa khoảng làm việc của tháp chưng chân không loại đệm .......................105
3.4.3. Thí nghiệm kiểm chứng năng lượng cấp cho đáy tháp ..........................................107
Tổng hợp số liệu cơ bản dùng để mô phỏng quá trình chưng..........................................110
3.5. Nghiên cứu và xác định chỉ số hồi lưu cho quá trình chưng .........................................111
3.5.1. Mô phỏng ảnh hưởng chỉ số hồi lưu đến nồng độ các cấu tử trong tháp chưng cất
chân không gián đoạn loại đệm cho hỗn hợp tinh dầu thông ..........................................111
3.5.2. Thực nghiệm thay đổi chỉ số hồi lưu với tháp chưng cất tinh dầu thông ..............115
3.6. Nghiên cứu và tối ưu hóa chế độ tách cho từng phân đoạn tinh dầu thông ..................124
3.6.1. Đề xuất phương án vận hành tháp .........................................................................124
3.6.2. Vận hành tháp bán công nghiệp .............................................................................126
3.6.3. Các giai đoạn trong quá trình chưng phân đoạn tinh dầu thông đạt giá trị thương
phẩm .................................................................................................................................127

hương liệu, dược phẩm, mỹ phẩm và các doanh nghiệp đã mạnh dạn nghiên cứu, đầu tư
phát triển các cây tinh dầu, hương liệu. Từng bước hình thành các mạng lưới tiêu thụ và
xuất nhập khẩu đã tạo nhiều mặt hàng có giá trị cao phục vụ tiêu dùng trong nước và tăng
dần kim ngạch xuất khẩu. Đặc biệt có nhiều công ty đã mạnh dạn đầu tư trang thiết bị có
kỹ thuật cao, thay thế bằng các công nghệ mới nhằm tạo sản phẩm có chất lượng cao, năng
suất lớn tạo nhiều sản phẩm tốt đã chiếm lĩnh thị phần trong nước và xuất khẩu tăng.
Nhưng với tiềm năng đã có, với giá trị kinh tế hiện nay của cả nước thì số lượng trên còn
khá khiêm tốn.
Rõ ràng giải pháp để nâng cao chất lượng, tạo ra sản phẩm tinh dầu có thể cạnh tranh
được trên thị trường khi sử dụng chính nguồn nguyên liệu thô trong nước để tinh chế đang
là vấn về cấp thiết. Đối với các hệ tinh dầu nói chung và tinh dầu thông nói riêng, phương
pháp tinh chế thích hợp nhất hiện nay trên thế giới đang được sử dụng là chưng luyện gián
đoạn ở áp suất chân không, tiến hành trên tháp đệm. Hệ tinh dầu thông là hệ gồm nhiều cấu
tử, có hành vi khá phức tạp trong quá trình chưng cất. Chính vì vậy, để nghiên cứu đưa ra
được chế độ công nghệ thích hợp, tối ưu hóa được quá trình đem lại hiệu quả phân tách và
tinh chế cao cần thiết phải có được những nghiên cứu bài bản, có hệ thống.
Với sự phát triển của công nghệ thông tin và các kỹ thuật, giải thuật trong tính toán
mô phỏng cũng như việc áp dụng các phương pháp điều khiển tiên tiến, bài toán phân tách
và tinh chế tinh dầu thông đặt ra ở trên sẽ được giải quyết một cách cơ bản, đem lại hướng

1


đi mới cho công nghiệp chế biến và sản xuất tinh dầu thông nói riêng và cho các loại tinh
dầu khác nói chung.
Luận án tiến sĩ “Mô phỏng quá trình chưng chân không để tách phân đoạn tinh dầu
thông và ứng dụng” đặt ra trong giai đoạn này là cần thiết, góp phần vào cơ sở lý luận và
thực tiễn của công nghiệp chế biến tinh dầu thông, đem lại khả năng ứng dụng cao cho các
doanh nghiệp và giúp các doanh nghiệp có thể đưa ra được các sản phẩm có thể cạnh tranh
được trên thị trường.

hơi có thể chiết xuất từ gỗ cây thông và nhựa thông sống. Chỉ tiêu cơ bản để đánh giá chất
lượng tinh dầu thông là hàm lượng α-pinene, đôi khi gồm cả β-pinene. Tinh dầu thông sau
đó tiếp tục được xử lí năng cao hàm lượng cấu tử chính để làm tinh dầu thông tinh khiết có
tính thương mại và ứng ụng rộng lớn trên thị trường[26].
Tinh dầu thông thô chiết từ nhựa thông sống sản xuất tại Việt nam bao gồm αthujene (1%), chủ yếu α-pinene (45 - 65%) với lượng β-pinene (1 - 3%), camphene (1%),
d-limonene (dipentene, 3 - 4%), Δ-3-carene (lên đến 35%),và terpinolene.


Trạng thái vật lý: lỏng, không màu hoặc
màu vàng nhạt



Mùi: có mùi và vị đặc trưng.



Nhiệt độ sôi: 154°C ÷ 170°C



Nhiệt độ nóng chảy: -60°C đến -50°C



Tỷ trọng (ở 20°C): 0,854 ÷ 0,868
Tinh dầu thông không tan trong nước, tan

Hình 1.1 Tinh dầu thông.


Bảng 1. 1 Thuộc tính và cấu trúc của α – pinene
Thuộc tính



Cấu trúc

Công thức phân tử

C10H16

Khối lượng phân tử

136,24 g/mol

Khối lượng riêng

864,3 kg/m3

Nhiệt độ sôi

156,1oC

Áp suất hơi(25oC)

4,75 mmHg

Nhiệt hóa hơi

37,83 kJ/mol

166oC

Áp suất hơi(25oC)

2,398 mmHg

Nhiệt hóa hơi

38,59 kJ/mol

d – limonene / Limonene:
4


Tổng quan về tinh dầu thông



Danh pháp IUPAC: 1- methyl-4-(1-methylethenyl)-cyclohexene



CAS: 5989-27-5.
Bảng 1.3 Thuộc tính và cấu trúc của d – limonene.
Thuộc tính



Cấu trúc



CAS: 13466-78-9
Bảng 1.4 Thuộc tính và cấu trúc của ∆ – 3 – carrene
Thuộc tính



Cấu trúc

Công thức phân tử

C10H16

Khối lượng phân tử

136,2 g/mol

Khối lượng riêng

879 kg/m3

Nhiệt độ sôi

171,4oC

Tan trong nước

Không

Áp suất hơi(25oC)

C10H16

Khối lượng phân tử

136,23g/mol

Phân loại

Hydrocarbon

Khối lượng riêng

842,0 kg/m3

Nhiệt độ sôi

1590C

Nhiệt hóa hơi

46,86 kJ/mol

α – thujene / alpha – thujene:


Danh pháp IUPAC: 1-isopropyl-4-methylbicyclo[3.1.0]hex-3-ene



CAS: 3917-48-4

Danh pháp IUPAC: 1-isopropyl-4-methylbicyclo[3.1.0]hex-3-ene



CAS: 586-62-9
Bảng 1.7 Thuộc tính và cấu trúc của terpinolene
Thuộc tính

Cấu trúc

Công thức phân tử

C10H16

Khối lượng phân tử

136,238g/mol

Phân loại

Hydrocarbon

Nhiệt độ sôi

1850C

Tùy thuộc vào vùng nguyên liệu, giống cây trồng và phương pháp sản xuất, thành
phần tinh dầu thông có hàm lượng khác nhau và luôn được xác định theo tiêu chuẩn quốc
tế DIN 53 248. Sau đây là thành phần tinh dầu thông ở một số quốc gia.


Tỷ trọng ở 200C

α-Pinene

β-Pinene

3-Carene

d-Limonene

Mexico

70 - 95

2 - 15

1-2

0-4

0,862 – 0,868

Trung Quốc

70 - 95

4 - 15

0-5


65 - 85

1-3

10 - 18

1-3

0,860 – 0,870

Pháp

65 - 75

20 - 26

-

1-5

0,860 – 0,871

Nga

40 - 75

4 - 15

0 - 20


30 - 50

40 - 60

-

-

–

Ấn Độ

20 - 40

5 - 20

45 - 70

-

0,850 – 0,865

Việt Nama

45 - 65

1-3

30 - 35


164.5

1

174.5

Lượng tham gia vào
phản ứng, %

Thời gian
giờ

α – pinene

β – pinene

1
5

-

27
146

2.9

1
5

-

- : không xác định

Độ bền nhiệt của ∆ – 3 – carene, camphene và các cấu tử khác trong dầu thông đều
cao hơn đáng kể so với α – pinene và β – pinene. Do đó, nhiệt độ chưng cất tối đa ở đáy
tháp được chọn theo độ bền nhiệt của cấu tử α – pinene.
Bảng 1.10 Áp suất hơi của các tinh chất có trong tinh dầu thông Việt Nam[2].
Áp suất hơi, mmHg

Công
Tên chất

thức

10

20

40

60

100

200

Điểm
400

760


42,3 58,1

71,5

81,2

94,0

114,1 136,1 158,3

-

camphene

C10H16

47,2 60,4

75,7

85,0

97,9

117,5 138,7 160,5

50

∆ – 3–carene


-

170,0

108,3 128,5 151,4 175,0

-96,9
-

- : không xác định

Sự phân hủy nhiệt còn xảy ra trong tháp do sự quá nhiệt cục bộ. Để tránh sự phân
hủy nhiệt, cần phân tích và nghiên cứu dựa trên nhiệt độ cấp cho quá trình chưng cất cũng
như chênh lệch áp suất trong toàn tháp chưng. Dựa vào bảng 1.10 cho thấy tại áp suất khí
8


Tổng quan về tinh dầu thông

quyển, khi cấp nhiệt đun bay hơi hỗn hợp tinh dầu thông, cấu tử α – pinene có khả năng bị
nhiệt phân hủy, làm thất thoát một lượng α – pinene, cũng như thêm cấu tử khác. Chính vì
vậy, quá trình chưng cất chân không đã được chọn để tách cấu tử α-pinene tinh khiết từ
tinh dầu thông.

1.1.4. Ứng dụng
Tinh dầu thông được dùng trong công nghệ hóa chất dược liệu, mỹ phẩm và tổng hợp
nhiều loại chất thơm quý và nhiều ngành công nghiệp khác[6,22,26,44,52]. Cấu tử chính α –
pinene, β – pinene là nguyên liệu để tổng hợp được nhiều loại hợp chất quan trọng được sử
dụng để bào chế thuốc, hương liệu nhân tạo, chất khử mùi, chất tẩy uế, thuốc trừ sâu…
Cấu tử chính α – pinene, β – pinene có tác dụng kháng khuẩn rất tốt[64] nên được ứng


Công nghiệp giấy: colophan được dùng để chế keo phủ lên bề mặt giấy giữ cho giấy
không bị nhòe mực và làm xấu màu sắc của mực.



Công nghiệp điện: chế tạo các vật liệu điện, phối hợp với các loại nhựa khác để chế
tạo sơn ngâm tẩm cách điện cho các dụng cụ điện.



Công nghiệp cao su: chế vải sơn, phủ bóng cho các sản phẩm làm bằng cao su, cho
thêm vào cao su để tăng độ đàn hồi.



Công nghiệp xây dựng: nâng cao tính chất cơ học của đá xây dựng và các công trình
bằng bê tông.



Công nghiệp dầu mỏ: chế tạo chất bôi trơn đặc quánh.



Công nghiệp dệt: chế tạo các chất cắn màu dùng cho quá trình nhuộm



Công nghiệp khai khoáng: được sử dụng chủ yếu như chất tạo bọt trong tuyển nổi

Các phương pháp tinh chế tinh dầu chính hiện nay trên thế giới là chưng cất, trích ly
bằng dung môi, và trích ly bằng CO2 siêu tới hạn cho các tinh dầu tinh khiết có giá trị
cao[35]. Ngoài ra còn các phương pháp hấp phụ, phương pháp vi sóng, phương pháp sinh
học..., các phương pháp này đều phải kết hợp với trích ly hoặc chưng cất[11,44]. Phương
pháp được sử dụng khá phổ biến để tinh chế tinh dầu là chưng cất.
Tính đặc biệt của phương pháp chưng cất là dùng năng lượng như là một phương tiện
trợ giúp để tách. So với các phương pháp khác, chưng cất có một ưu thế lớn đó là năng
lượng có thể dễ dàng đưa vào và lấy ra khỏi hệ thống[11]. Trong quá trình chưng cất, cùng
với sự thay đổi thành phần của hỗn hợp lỏng có thể làm thay đổi thành phần của hỗn hợp
hơi. Theo thời gian thì ta có thể thay đổi thành phần của tinh dầu sau ngưng tụ so với thành
phần của tinh dầu có trong nguyên liệu. Đây là quá trình phổ biến nhất của chiết xuất tinh
dầu từ thực vật. Ưu điểm của phương pháp chưng cất là những thành phần dễ bay hơi có
thể được chưng cất ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi của hỗn hợp[31]. Việc làm này nhằm
mục đích nâng cao chất lượng tinh dầu. Nồng độ của chất cần phải tách có thể nâng cao
bằng phương pháp chưng cất gián đoạn, khi đó tinh dầu có độ tinh khiết rất cao.

12


Tình hình nghiên cứu phân tách tinh dầu thông trên thế giới

Trong hàng thế kỷ, phương pháp chưng gián đoạn gần như không thay đổi. Các cải
tiến hầu như chỉ là làm lạnh tốt hơn hay tăng kích thước nồi đun bay hơi. Chưng luyện gián
đoạn ngày càng trở lên quan trọng cùng với quá trình mở rộng của ngành công nghiệp
dược phẩm với những sản phẩm hàm lượng nhỏ nhưng giá trị gia tăng lớn. Những hóa chất
đặc biệt này chiếm khoảng 15% sản lượng hóa chất toàn cầu với khoảng 1500 tỷ đô mỗi
năm[47,48]. Trong công nghiệp dược phẩm, các sản phẩm phải được sản xuất với một công
thức nhất định với các hợp chất khác nhau, và theo từng giai đoạn (phản ứng, phân tách,
kết tinh…), các quá trình này tiến hành lần lượt. Chính vì vậy, thiết bị chưng luyện gián
đoạn tỏ ra phù hợp hơn so với các quá trình liên tục. Chưng luyện gián đoạn có ưu thế đối

mô hình MESH, đây là một trong các mô hình chính xác của tháp chưng luyện hỗn hợp
nhiều cấu tử được sử dụng rộng rãi nhất[33,1]. Kết quả tính toán dựa trên bậc thay đổi nồng
độ sẽ cho biết phân bố nhiệt độ, nồng độ của các cấu tử và các thông số khác trong quá
trình chưng luyện tại một thời điểm nào đó. Mô hình bao gồm các phương trình cân bằng
vật chất, phương trình cân bằng pha và phương trình cân bằng enthalpy.

Hình 1.4 Mô hình tháp chưng luyện gián đoạn nhiều cấu tử

Trong đó, xác định cân bằng pha lỏng – hơi là khó khăn, phức tạp nhất. Số liệu cân
bằng pha là mảng số liệu khó khăn nhất, đặc biệt cho hệ nhiều cấu tử. Các số liệu cân bằng
pha lỏng – hơi sẵn có hiện nay thường chỉ cho hệ 2 cấu tử, còn với hệ 3, 4 cấu tử số liệu
14


Tình hình nghiên cứu phân tách tinh dầu thông trên thế giới

cân bằng pha cho rất ít, đặc biệt hệ nhiều cấu tử thường không có sẵn. Các số liệu cân bằng
pha lỏng – hơi thông thường được xác định bằng thực nghiệm, riêng với hệ nhiều cấu tử
phương pháp này rất khó có thể thực hiện được do khối lượng phân tích quá lớn. Hiện nay,
phương pháp chủ yếu là lập mô hình cân bằng pha, dựa vào mô hình để dự đoán cân bằng
pha lỏng - hơi của các hệ dung dịch nhiều cấu tử. Phương pháp này cho phép giảm thời
gian, chi phí cho các thí nghiệm, tuy nhiên có khả năng cho kết quả chưa chuẩn xác, vì vậy
nhất thiết phải kiểm tra lại mô hình bằng thực nghiệm.
Cân bằng pha lỏng - hơi của hệ dung dịch nhiều cấu tử:
Xét hệ gồm N cấu tử và hai pha như hình bên
Phương trình cơ bản của cân bằng pha được thể
hiện dưới các thông số hóa thế, các thông số này
thường được biểu diễn qua độ bay hơi (fugacity).
Điều kiện cân bằng pha:


thực. Phần mol xi, yi có thể tính được từ sự phụ thuộc của áp suất vào thành phần, nhiệt độ
sôi vào thành phần hay thu được trực tiếp từ số liệu cân bằng lỏng – hơi thực nghiệm.
15


Tình hình nghiên cứu phân tách tinh dầu thông trên thế giới



Hệ số fugat của cấu tử i trong pha hơi.

Theo thuyết nhiệt động học hệ số fugat được xác định theo công thức:

1 
RT 
ln i 
 vi 
dP

RT 0 
P 
P

(1.3)

P,T: áp suất và nhiệt độ của hệ.
R: hằng số khí.
 V 
: thể tích mol riêng phần của cấu tử i trong hỗn hợp
vi  

Từ phương trình (1.4) ta thấy fugat của pha lỏng phụ thuộc chủ yếu vào hệ số hoạt
độ. Hệ số hoạt độ của các cấu tử trong dung dịch được xác định theo phương pháp thực
nghiệm hoặc theo phương pháp lập mô hình[4,62].
a) Mô hình Wilson
Phương trình Wilson cho hệ hai cấu tử có dạng sau:
∆𝑔𝐸
𝑅.𝑇

= −(𝑥𝑎 . ln(𝑥𝑎 + 𝐴𝑎𝑏 . 𝑥𝑏 ) + 𝑥𝑏 . ln(𝑥𝑏 + 𝐴𝑏𝑎 . 𝑥𝑎 ))

(1.5)
16


Tình hình nghiên cứu phân tách tinh dầu thông trên thế giới

Ở đây Aab và Aba các hệ số của phương trình Wilson cho cặp hai cấu tử a-b.
Từ phương trình trên, các hệ số hoạt độ sẽ được tính theo phương trình sau:
𝑙𝑛𝑎 = 1 − ln⁡(x𝑎 + A𝑎𝑏 . x𝑏 ) − ⁡ x
𝑙𝑛𝑏 = 1 − ln⁡(x𝑏 + A𝑏𝑎 . x𝑎 ) − ⁡ x

xa
a +Aab .xb

xb
b +Aba .xa

−A
−A


số Aij của tất cả các hệ hai cấu tử liên quan. Phương trình Wilson đã chứng tỏ khá phù hợp
với thực nghiệm.Tuy nhiên, mô hình Wilson không áp dụng được cho các hệ có sự phân
lớp của pha lỏng.
b) Mô hình NRTL
Mô hình NRTL (non – random – two – liquid) được phát triển bởi Renon và
Prausnitz. Dự đoán cân bằng pha lỏng-hơi của hệ nhiều cấu tử theo mô hình NRTL sẽ có
thể thực hiện được từ các số liệu thực nghiệm của hệ hai cấu tử tương ứng. Mô hình này đã
chứng tỏ khá phù hợp với thực nghiệm mô hình NRTL ứng dụng cho hệ nhiều cấu tử lỏng
- hơi, lỏng - lỏng và hơi - lỏng - lỏng:

 
C

ln   i  

j 1

C

 Gki xk
k 1

Trong đó:

ji G ji x j 

C






kj
k
kj
kj


 k=1
k 1




Gji  exp   ji ji 

(1.10)

(1.11)

17


Tình hình nghiên cứu phân tách tinh dầu thông trên thế giới

Hệ số  được cho bởi công thức sau đây:

 ij 

g


  x  x G 2 2  x  x G 2 2 
2
1 12
 1 2 21


(1.13)



2

G

G
12
12
21
21

ln   2   x 

  x  x G 2 2  x  x G 2 2 
1
2 21 
 2 1 12

(1.14)


C

xr

i i

i 1

i 

xi qi
C

xq
i 1

(1.16)

(1.17)

i i

 u u 
T ji  exp   ji ii 
RT 


(1.18)
18


  qi ln 
 2
 i


i
  li 
xi


 x l 
C

j 1

j j

(1.20)

Phần dư:
Nk

ln   iR    vk(i ) ln   k   ln   (ki )  

(1.21)

k

Với z =10 và