MỞ ĐẦU
Trên thế giới, tại bất kỳ một quốc gia nào xăng dầu được coi là hàng hoá
đặc biệt quan trọng, là huyết mạch của nền kinh tế quốc dân và quốc phòng
Ngày nay, trong bối cảnh Việt Nam đang không ngừng phát triển đổi mới
và vươn lên con đường công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nước, với các máy
móc, thiết bị và công nghệ mới. Lượng tiêu thụ xăng dầu ngày càng tăng. Vai
trò của xăng dầu ngày càng được quan tâm đặc biệt hơn.
Mặt khác, lượng dầu mỏ ngày càng giảm, máy móc có công suất lớn hơn,
đòi hỏi ngành công nghệ chế biến dầu phải không ngừng phát triển để sản xuất
ra những sản phẩm có chất lượng tốt hơn, từ nguồn nguyên liệu xấu hơn. Nhu
cầu các sản phẩm nhẹ khí, xăng, diezen ngày càng tăng. Cracking xúc tác là một
trong những quá trình chính yếu trong công nghệ chế biến phần cặn.
Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số Octan
cao cho xăng ụtụ hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ
yếu là phần cất nặng hơn từ các quá trình chưng cất trực tiếp AD (Atmostpheric
Distillation) và VD (Vacuum Distillation) của dầu thô. Đồng thời ngoài mục
đích nhận xăng người ta còn nhận được cả nguyên liệu có chất lượng cao cho
công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học. Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm
phụ khác như gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí chủ yếu là các phần tử có nhánh đó là
các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu.
Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ
một nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các
quá trình chính sản xuất xăng có trị số octan cao. Xăng thu được từ qỳa trỡnh
này được dùng để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra cỏc mỏc xăng khác
nhau. Khối lượng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 70 – 80% so
với tổng lượng xăng thu từ các quá trình chế biến khác. Lượng dầu mỏ được chế
biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn, thường chiếm khoảng 50%
công suất của nhà máy lọc dầu.
Đồ án bao gồm:
- Chương 1: Tổng quan
• Cơ sở hóa lý của quá trình Cracking xúc tác (FCC)

PONA Parafin Olepin Naphtenic Aromatic.
PSA Hấp phụ áp suất thay đổi ( Hấp phụ áp suất thay đổi
(Pressure-swing adsorption)
PSD Particle Size Distribution
RCSV Regenerated Catalyst Slide Valve
RE Đất hiếm (Rare Earth)
REUSY Rare Earth exchange Ultra Stable zeolite Y
REY Rare Earth exchange zeolite Y
RGT Nhiệt độ lò tái sinh (Regenerator Temperature)
RON Research Octane Number
ROT Nhiệt độ ra khỏi ống đứng (Riser Outlet Temperature)
%kl, %wt Phần trăm khối lượng Phần trăm khối lượng
VD Chưng cất chân không (Vacuum Distillation)
PHẦN I: TỔNG QUAN
Chương 1. Tổng quan
1.1. Cở sở hóa lý của công nghệ
Trong điều kiện tiến hành cracking xúc tác, một số lượng lớn các phản
ứng hóa học xảy ra và chúng quyết định chất lượng, hiệu suất của quá trình đó:
- Phản ứng phân hủy cắt mạch C – C, phản ứng cracking.
- Phản ứng đồng phân hóa.
- Phản ứng chuyển vị hydro, phản ứng ngưng tụ, polyme hóa và phản
ứng tạo cốc.
Sự tạo cốc trong cracking xúc tác là không mong muốn, vì cốc tạo ra
thường bỏm trờn bề mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính, độ chọn lọc và thời
gian làm việc của xúc tác.
Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trên khác nhau về dấu cũng như về giá
trị. Đa số các phản ứng phân hủy là các phản ứng thu nhiệt mạnh, cũn cỏc phản
ứng đồng phân hóa, chuyển vị hydro, polyme hóa và ngưng tụ là các phản ứng
tỏa nhiệt yếu. Hiệu ứng nhiệt tổng cộng của quá trình cracking xúc tác là thu
nhiệt, với giá trị thay đổi từ 100 đến 400 kJ/kg nguyên liệu, phụ thuộc vào bản

R
+
H Al O Si
O
O
olefin
Al O Si
O
O
Trong nguyên liệu ban đầu thường không có olefin, nhưng olefin được
tạo ra do phản ứng cracking nhiệt parafin có phân tử lượng lớn. Các olefin tạo
thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion cacboni.
Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định.
Như khi olefin tác dụng với H
+
(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc hai lớn hơn alkyl
bậc một.
Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo
thành hơn ở cacbon bậc hai.
• Từ hydrocacbon parafin:
Ion cacboni có thể được tạo thành do sự tác dụng của parafin với tõm axớt
Bronsted của xúc tác:
Ion cacboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm
axit Lewis:
CH
3
CH
2
CH CH
2

3
CH
3
CH
3
CH
2
C CH
3
+
CH
3
CH
3
CH CH CH
3
+
+
H
+
R
1
CH
2
CH
2
R
2
(xt)
+

Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni
cũng giống như trường hợp parafin.
Thời gian “sống” của các ion cacboni được tạo ra dao động từ phần triệu
giây đến hàng phỳt. Cỏc ion cacboni được tạo ra, nằm trong lớp các phần tử hấp
phụ, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng
khi cracking.
- Các phản ứng của ion cacboni.
Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian. Ion
cacboni có thể biến đổi theo các phản ứng sau:
• Phản ứng đồng phân hoá: chuyển rời ion hydro (H
+
), nhóm metyl (-CH
3
)
tạo cấu trúc nhánh.
H
+
CH
2
CH
3
+
CH
2
CH
3
H
+

R− C− C− C− C

) tạo thành các ion cacboni mới.
• Phản ứng cracking:
Các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra sự phân huỷ và đứt
mạch ở vị trí với nguyên tử cacbon tích điện. Sản phẩm phân huỷ là một phân
tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn.
R CH
2
CH CH
3
+
CH
3
R C CH
2
+
CH
3
R CH CH
2
+
R C C C C C C
+
C
C
[A]
[B]
[C]
β
β
β

CH
3
CH CH
2
R
+
RCH
3
CH CH
2
+
C
C C
+
C
CH C
+
+
C
C C
C
+
H
ngắn rất lớn và giải thích được tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác
có hàm lượng lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh.
- Giai đoạn dừng phản ứng.
Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng
nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung
hoà.
1.1.2. Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng lẻ và phân đoạn

H
12
n-C
7
H
16
n-C
12
H
26
n-C
12
H
26
% cracking 1 1 3 18 42 42
Sự phân nhánh và số lượng nhánh của parafin có vai trò rất quan trọng
trong qỳa trỡnh cracking . Nó liên quan đến khả năng tạo ion cacboni và do đó
sẽ quyết định đến tốc độ tạo thành sản phẩm. Điều này được chứng minh từ các
số liệu % chuyển hoá parafin C
6
khi cracking trên xúc tác alumilosilicat dưới
đây:
Khi cracking n-hexan ở nhiệt độ 550
o
C trên xúc tác axit, sự phân bố các
sản phảm xảy ra như sau:
H
2
CH
4

5
sẽ khó tạo ra (do cắt mạch ở vị trí so
với cacbon mang điện tích). Vì thế trong sản phẩm ưu tiên tạo ra C
3
hay C
4
nhiều
hơn C
1
và C
2
so với quá trình cracking nhiệt.
1.1.2.2. Cracking xúc tác hydrocacbon olefin
Tính hấp phụ chọn lọc cao nhất của xúc tác là các hydrocacbon olefin
trong quá trình cracking xúc tác cho nên ở điều kiện cracking xúc tác các
hydrocacbon olefin chuyển hoá với tốc độ nhanh hơn hàng nghìn đến hàng
chục nghìn lần so với khi cracking nhiệt. Hydrocacbon olefin có mặt trong
hỗn hợp phản ứng là do phản ứng cracking parafin, naphten hay alkyl thơm.
Hydro cacbon olefin là những hợp chất hoạt động hơn, trong giai đoạn đầu
tiên của quá trình, chúng tham gia phản ứng tạo ion cacboni bởi vì quá trình
hấp thụ một proton vào liên kết đôi. Ion cacboni vừa tạo ra sẽ bị cracking
theo quy tắc , khi đó tạo thành một olefin nhẹ hơn và một ion cacboni bậc 1,
ion này có thể để lại proton trên bề mặt của xúc tác hay có thể đồng phân hoá
thành ion cacboni bậc 2.
Các hợp chất olefin nhẹ C
2
á C
5
vừa được tạo thành ít tham gia vào phản
ứng cracking, chúng thường tham gia vào phản ứng vận chuyển hydro và phản

+
+
CH
2
-CH
3
2C 2C
5
=
C
10
=
C C
3
=
+ C
7
=
C C
7
=
C C
3
=
+ C
4
=
Chớnh vì xảy ra các phản ứng trên mà trong sản phẩm có tỷ lệ C
3
/C

CH
2
CH CH
2
CH
3
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
+
CH
3
CH
2
CH CH
2
2 CH
3
(CH
2
)

2
H
2
H
2
Các hydrocacbon naphten tham gia phản ứng trong quá trình cracking xúc
tác với tốc độ lớn hơn 500 á 4000 lần so với khi cracking nhiệt.
Trong điều kiện cracking xúc tác naphten tham gia phản ứng khử alkyl,
khử hydro và phân bố lại hydro tạo hydrocacbon thơm, parafin và hydro.

Phản ứng phân huỷ vòng naphten tạo thành izo- parafin :
Phản ứng đồng phân hoỏ vũng naphten :
Phản ứng chuyển vị cỏc nhúm bên :

Đặc trưng phân bố sản phẩm khi cracking naphten là tạo thành một lượng
lớn các hợp chất có nhánh và hydrocacbon thơm so với cracking parafin.
Nhìn chung, sản phẩm cracking naphten có tính chất no hơn so với khi
cracking parafin. Trong sản phẩm, do phản ứng trên xúc tác mà hydrocacbon có
số nguyên tử lớn hơn 3 chiếm phần chủ yếu. Vì vậy, khi cracking xúc tác các
hợp chất naphten sẽ cho nhiều sản phẩm lỏng hơn, nghĩa là hiệu suất xăng sẽ
H
2
+
2
CH
2
CH
2
CH
3

3
cao hơn. Cho nên naphten là thành phần lý tưởng nhất trong nguyên liệu để
cracking xúc tác.
1.1.2.4. Sự biến đổi của hydrocacbon thơm
Các hydrocacbon thơm không có các gốc alkyl đớnh bờn nói chung là rất
khó bị cracking ngay cả khi có mặt của xúc tác.
Tốc độ và hướng chuyển hoá của các hydrocacbon thơm phụ thuộc vào
cấu trúc, vào trọng lượng phân tử của nó. Khi cracking toluen ở nhiệt độ 500
o
C,
v
o
=2h
-1
thì chỉ có 4% toluen bị phân huỷ. Khi cracking các hydrocacbon thơm
có mạch alkyl dài đớnh bờn, đặc biệt là loại có cấu trúc mạch nhỏnh thỡ tốc độ
phân huỷ làm đứt mạch bên lớn hơn nhiều so với khi cracking ở điều kiện dưới
tác dụng đơn thuần của nhiệt.
Trong quá trình cracking xúc tác, các hợp chất alkyl thơm do vòng thơm
có độ bền cao hơn nên trước tiên sẽ xảy ra quá trình cắt nhánh alkyl. Nhưng
toluen có độ bền rất lớn. Ta có thể giải thích được luận điểm: mạch alkyl càng
dài, thì càng dễ bị bẻ gẫy và nếu mạch alkyl lại có nhánh thì tốc độ cắt nhỏnh
cũn lớn hơn khi ta xem xét năng lượng hoạt hóa của các hydrocacbon thơm :
Loại hydrocacbon thơmNăng lượng hoạt hoá (kcal/mol) Năng
lượng hoạt hoá (kcal/mol)
C
6
H
5
-C

17,5
CH
3
Khi cracking xúc tác propylbenzen , thì phản ứng xảy ra như sau :
C
6
H
5
-CH
2
-CH
2
-CH
3
C
6
H
6
+ CH
3
-CH=CH
2
Còn khi cracking nhiệt thì lại xảy ra theo hướng khác :
C
6
H
5
-CH
2
-CH

t C, xóc t¸c
o
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
t C, xóc t¸c
o
para-xylen meta-xylen octo-xylen
t C, xóc t¸c
o
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH

• Chất kết dính.
• Phụ gia.
1.2.1.1. Zeolite
Zeolite là thành phần quan trọng nhất của FCC. Zeolite mang đến cho
xúc tác :
- Tính chọn lọc.
- Hoạt tính.
Chất lượng của xúc tác phụ thuộc phần lớn vào bản chất và chất lượng
của Zeolit.
Kiểu cấu trúc của Zeolit, loại Zeolit, cơ chế cracking và các tính chất khác
sẽ quyết định hiệu quả quá trình cracking.
1.2.1.2. Cấu trúc của Zeolit
Cấu trúc cơ bản của tinh thể Zeolit là tứ diện tạo bởi Al, Si, O.Tâm tứ
diện là một nguyên tử Si hay Al, ở 4 đỉnh là 4 nguyên tử O.
Các tinh thể hợp lại thành mạng không gian. Mạng không gian Zeolit có
các lỗ rỗng có kích thước khoảng 8,0 Å.
Những lỗ rỗng làm cho diện tích bề mặt riêng của Zeolit rất lớn, hơn
600m
2
/g. Các tứ diện hợp thành cấu trúc lớn hơn, có tính lặp lại, gọi là cỏc ô
mạng cơ sở. Kích thước của ô mạng cơ sở (unit cell size : UCS) là khoảng cách
giữa 2 ô gần nhất. UCS là yếu tố quan trọng để đánh giá cấu trúc của Zeolit.
1.2.1.3. Tính chất hóa học của Zeolit
Do trạng thái oxi hóa của Si : +4 và Al : +3 nờn cỏc tứ diện cú tõm là Si
sẽ trung hòa điện, cũn cỏc tứ diện cú tõm Al sẽ mang điện tích –. Điện tích âm
này sẽ được trung hòa bởi 1 ion dương.
Dung dịch chứa NaOH thường được sử dụng trong tổng hợp Zeolit. Natri
trung hòa điện tích – của tứ diện Al. Loại Zeolit này được gọi là soda Y hay
NaY. Zeolit NaY không bền thủy nhiệt do chứa nhiều Natri. Ion NH
4

tác. Hiểu những tính chất này giúp tăng khả năng tiên đoán sự thay đổi của xúc
tác khi sự hoạt động của thiết bị thay đổi. Trong thiết bị phản ứng và thiết bị tái
sinh, Zeolit hoạt động ở điều kiện rất khắc nghiệt, có thể dẫn đến sự thay đổi về
thành phần hóa học và cấu trúc của Zeolit. Ở thiết bị tái sinh, Zeolit chịu quá
trình nhiệt và thủy nhiệt. Còn trong thiết bị phản ứng, Zeolit bị lẫn các tạp chất
V, Na, v.v… Zeolit được đánh giá thông qua nhiều tính chất như : độ mạnh,
kiểu, số lượng và sự phân bố của cỏc tõm axit, bề mặt riêng, phân bố kích thước
lỗ rỗng,… Nhưng 3 thông số quan trong nhất là :
- UCS.
- Hàm lượng kim loại đất hiếm.
- Hàm lượng Natri.
• UCS
Định nghĩa UCS : UCS là khoảng cách lặp lại giữa 2 ô mạng tinh thể.
UCS là đại lượng đặc trưng cho số tõm nhụm, hay số tâm axit của 1 ô cơ bản.
N
Al
=111*(UCS-24.215)
N
Si
=192-N
Al
Khi UCS giảm thì số nguyên tử Al càng thấp, cỏc tâm axit càng ở xa nhau.
Độ mạnh của tâm axit được xác định bằng khoảng không gian riêng để
hoạt động của một tâm axit. Nếu cỏc tâm axit ở quá gần nhau sẽ giảm độ bền
của cấu trúc Zeolit. Sự phân bố cỏc tâm axit là một yếu tố ảnh hưởng cơ bản đến
hoạt tính và tính chọn lọc của Zeolit.
Với một Zeolit có UCS thấp nên ít tâm axit trên 1 ụ. Cỏc tâm axit đó ít, lại
cách xa nhau nên tránh được phản ứng chuyển hydro, do đó làm tăng chỉ số
Octane của xăng cũng như tăng hiệu suất thu sản phẩm C
3

thấp hơn 0,2%kl.
Hàm lượng của Natri thường được ghi dưới dạng %Na/toàn bộ xúc tác.
Muốn chính xác phải so sánh hàm lượng Na/Zeolit. Vỡ các xúc tác FCC có hàm
lượng Zeolit khác nhau.
1.2.2. Chất mang (Matrix)
Chất mang được sử dụng là aluminosilicat vô định hình. Chất mang cũng
có hoạt tính, tuy nhiên không có tính chọn lọc cao như Zeolit. Chất mang đóng
vai trò đáng kể trong chất lượng của xúc tác. Các lỗ rỗng của Zeolit nhỏ, không
thể cho các phẩn tử hydrocacbon lớn khuếch tán vào. Một chất mang hiệu quả
phải có khả năng cho phép khuếch tán hydrocacbon vào và ra khỏi xúc tác. Các
phản ứng cracking sơ cấp xảy ra trên chất mang. Tâm axit trên chất mang không
có tính lựa chọn cao như Zeolit, nhưng có khả năng Cracking các phân tử lớn,
những phân tử không có khả năng thâm nhập vào các lỗ rỗng của Zeolit. Sản
phẩm là các phân tử nhỏ hơn sẽ có khả năng chui vào các lỗ rỗng của Zeolit.
Chất mang có thể đóng vai trò bẫy các nguyên tử V và các phân tử mang
N có tính kiềm. Những chất này có khả năng làm ngộ độc Zeolit. Như vậy một
trong những ưu điểm của chất mang là làm giữ cho Zeolit không bị mất hoạt
tính sớm do những tạp chất.
1.2.3. Chất độn và chất kết dính
Chất độn là loại đất sét thêm vào xúc tác để làm loãng hoạt tính của nó.
Cao lanh thường được sử dụng làm chất độn của xúc tác FCC. Ngoài ra, cao
lanh còn được sử dụng làm bộ khung để phát triển các tinh thể Zeolit ở trên nó.
Chất kết dính giúp gắn kết Zeolit, chất mang và chất độn với nhau. Chức
năng của chất độn và chất kết dính là đảm bảo tính bền vật lý của xúc tác, đảm
bảo môi trường khuếch tán nhiệt.
Zeolit ảnh hưởng đến hoạt tính, độ chọn lọc và chất lượng sản phẩm. Chất
mang làm tăng khả năng cracking phân đoạn nặng, chống ngộ độc V và N bazơ.
Nhưng nếu chất mang chứa các lỗ có kích thước quá nhỏ có thể làm giảm tác
dụng của quá trình “rửa xỳc tỏc” và tăng sản phẩm H
2

trong xúc tác mới càng ít càng tốt. Nhà cung cấp chất xúc tác thể hiện % khối
lượng Na hoặc Na
2
O so với chất xúc tác. Khi so sánh chất lượng của chất xúc
tác, nên so sánh hàm lượng của Na/Zeolit.
1.2.4.4. Hàm lượng kim loại đất hiếm RE
RE thường được cung cấp dưới dạng một hỗn hợp của oxit tách từ quặng
bastnaesite hay monazite. RE cải thiện hoạt tính chất xúc tác và tính bền thuỷ
nhiệt. Tương tự Natri, hàm lượng RE thường được thể hiện dưới dạng %kl
(Re
2
O
3
) hay % kl RE/chất xúc tác. Khi so sánh các loại xúc tác khác nhau, nờn
dựng %kl RE/Zeolit.
1.2.4.5. Phụ gia
• CO promoter.
• SO
x
reduction.
• ZSM-5.
• Antimony.
• CO promoter
CO promoter được thêm vào xúc tác để trợ giúp cho phản ứng cháy CO
thành CO
2
trong thiết bị tái sinh. CO promoter giúp tăng tốc phản ứng cháy CO
trong pha nặng, giúp giảm nhiệt độ cao của thiết bị do phản ứng cháy sau ở pha
loãng. CO promoter cho phép cháy đều cốc, đặc biệt nếu có sự phân phối không
đồng đều giữa xúc tác và không khí đốt cháy. Thêm CO promoter có xu hướng

thành SO
3
.
- Nhiệt độ TB tái sinh thấp.
- Các Oxyt KL sử dụng phải tương hợp với xúc tác và dễ được tái sinh ở Riser.
- CO promoter cũng có tác dụng chuyển SO
2
à SO
3
.
- Hoạt động của Riser và Stripper phải hiệu quả.
• ZSM-5
ZSM-5 là một loại Zeolite có cấu trúc xốp khác với Y-Zeolite. Kích thước
lỗ rỗng của ZSM-5 nhỏ hơn so với Y-Zeolite (5,1-5,6 Å so với 8-9 Å).