PHẠM THỊ MINH
FENTON
1. PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
2. PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh
- 2013
Tôi xin cam đoan, đây là công trình do tôi thực hiện dưới sự hướng
dẫn của người hướng dẫn khoa học. Một số nhiệm vụ nghiên cứu là thành
quả tập thể đã được các đồng sự cho phép sử dụng. Các số liệu, kết quả
trình bày trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ
công trình luận án nào khác.
AQDS
Antraquinondisunphonat
C
Cacbon
C/Ppy
PTFE
Polytetrafloetylen
SEM
Kính hiển vi điện tử quét
TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua
UV-Vis
Phổ tử ngoại khả kiến
VLN
Vật liệu nền
X-Ray
Phổ nhiễu xạ tia X 1
Hiện nay, trước sự phát triển ngày càng lớn mạnh của đất nước về kinh
tế và xã hội, đặc biệt là sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp đã
ảnh hưởng rất lớn đến môi trường sống của con người. Bên cạnh sự lớn mạnh
của nền kinh tế đất nước là hiện trạng các cơ sở hạ tầng xuống cấp trầm trọng
và sự ô nhiễm môi trường đang ở mức báo động. Một trong những ngành
công nghiệp gây ô nhiễm môi trường lớn là ngành dệt nhuộm. Bên cạnh các
công ty, nhà máy còn có hàng ngàn cơ sở nhỏ lẻ từ các làng nghề truyền
thống. Với quy mô sản xuất nhỏ, lẻ nên lượng nước thải sau sản xuất hầu như
không được xử lý, mà được thải trực tiếp ra hệ thống cống rãnh và đổ thẳng
xuống hồ ao, sông, ngòi gây ô nhiễm nghiêm trọng tầng nước mặt, mạch nước
ngầm và ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người.
Với dây chuyền công nghệ phức tạp, bao gồm nhiều công đoạn sản xuất
khác nhau nên nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại hợp chất hữu
cơ độc hại, đặc biệt là các công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu. Việc tẩy,
2+
bằng H
2
O
2
dưới
tác dụng của dòng điện tạo ra ion gốc HO
hoặc HO
2
có tính oxy hóa rất cao
[5]. Các ion gốc này có khả năng oxy hoá không chọn lọc hầu hết các hợp
chất hữu cơ độc hại tạo thành các hợp chất ít độc hơn hoặc oxy hoá hoàn toàn
tạo CO
2
và H
2
O. Tác nhân H
2
O
2
có thể được đưa vào trong dung dịch trong
quá trình xử lý, cũng có thể được tạo ra đồng thời trên catôt nhờ phản ứng khử
oxy hoà tan trong dung dịch. Quá trình khử oxy hoà tan có thể diễn ra theo cơ
chế nhận 2 electron tạo H
2
O
2
hoặc nhận 4 electron tạo OH
Mn
1,5
O
4
)/Ppy trên điện cực nền
cacbon.
- Xác định được chế độ tối ưu cho quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ họ azo
trong nước thải dệt nhuộm.
- Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm của một số cơ sở dệt nhuộm bằng
hiệu ứng Fenton điện hoá.
Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
- Tổng hợp oxit phức hợp cấu trúc spinel Cu
1,5
Mn
1,5
O
4
bằng phương pháp
đồng kết tủa; nghiên cứu thành phần, cấu trúc và hình thái học của oxit phức
hợp thu được.
- Tổng hợp và nghiên cứu đặc tính của màng Ppy và Ppy(Cu
1,5
Mn
1,5
O
4
)/Ppy.
- Đặc tính điện hóa của điện cực anôt platin và điện cực catôt nền cacbon
trong dung dịch chứa hợp chất màu azo.
- Quá trình khoáng hóa một số chất azo bằng phương pháp Fenton điện hóa.
9-10
250-500
230-500
90-120
Dệt kim Thăng Long
8-12
168
443
132
Dệt nhuộm Vạn Phúc
8-11
750
380-890
120
Dệt nhuộm Dương Nội
8-11
750
380-890
106
5
Bảng 1.2. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp dệt may [14]
TT
A
B
1
Độ màu
của nước thải cao do lượng kiềm lớn. Trong đó, thuốc nhuộm là thành phần
khó xử lý nhất, đặc biệt là thuốc nhuộm azo - loại thuốc nhuộm được sử dụng
phổ biến nhất hiện nay, chiếm tới 60 - 70 % thị phần [10-12]. Thông thường,
các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá
trình nhuộm mà còn lại một lượng dư nhất định tồn tại trong nước thải. Lượng
thuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm có thể lên đến 50 % tổng lượng thuốc
nhuộm được sử dụng ban đầu [10,11]. Đây chính là nguyên nhân làm cho
nước thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn.
1.1.4. Các loại thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam [13]
Thuốc nhuộm là các hợp chất mang màu dạng hữu cơ hoặc dạng phức
của các kim loại như Cu, Co, Ni, Cr…Tuy nhiên, hiện nay dạng phức kim loại
không còn sử dụng nhiều do nước thải sau khi nhuộm chứa hàm lượng lớn
các kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Thuốc nhuộm dạng
6
hữu cơ mang màu hiện rất phổ biến trên thị trường.
Tuỳ theo cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng của chúng mà người ta
chia thuốc nhuộm thành các nhóm khác nhau. Ở nước ta hiện nay, thuốc
nhuộm thương phẩm vẫn chưa được sản xuất, tất cả các loại thuốc nhuộm đều
phải nhập của các hãng sản xuất thuốc nhuộm trên thế giới.
Có hai cách để phân loại thuốc nhuộm:
- Phân loại thuốc nhuộm theo cấu trúc hoá học: thuốc nhuộm trong
cấu trúc hoá học có nhóm azo, nhóm antraquinon, nhóm nitro,…
- Phân loại theo lớp kỹ thuật hay phạm vi sử dụng: ưu điểm của phân
loại này là thuận tiện cho việc tra cứu và sử dụng, người ta đã xây dựng từ
điển thuốc nhuộm. Từ điển thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trên thế giới,
trong đó mỗi loại thuốc nhuộm có chung tính chất kỹ thuật được xếp trong
cùng lớp như: nhóm thuốc trực tiếp, thuốc axit, thuốc hoạt tính… Trong mỗi
lớp lại xếp theo thứ tự gam màu lần lượt từ vàng da cam, đỏ, tím, xanh lam,
xanh lục, nâu và đen. Sau đây là một số nhóm thuốc nhuộm thường dùng ở
.
R: phần mang màu của phân tử thuốc nhuộm, quyết định màu sắc,
những gốc mang màu này thường là monoazo và diazo, gốc thuốc nhuộm axit
antraquinon, hoàn nguyên đa vòng…
T: nhóm nguyên tử phản ứng, làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốc
nhuộm với xơ và có ảnh hưởng quyết định đến độ bền của liên kết này, đóng
vai trò quyết định tốc độ phản ứng nucleofin.
X: nhóm nguyên tử phản ứng, trong quá trình nhuộm nó sẽ tách
khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo điều kiện để thuốc nhuộm thực hiện phản ứng
hoá học với xơ.
Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao,
khoảng 30 %, có chứa gốc halogen hữu cơ (hợp chất AOX) nên làm tăng tính
độc khi thải ra môi trường. Hơn nữa hợp chất này có khả năng tích luỹ sinh
học, do đó gây nên tác động tiềm ẩn cho sức khoẻ con người và động vật.
Thuốc nhuộm bazơ là những hợp chất màu có cấu tạo khác nhau, hầu
hết chúng là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ.
Được dùng chủ yếu để nhuộm chỉ, vải, sợi bông, lụa visco. Thuốc
nhuộm hoàn nguyên phần lớn dựa trên hai họ màu indigoit và antraquinon.
Các thuốc nhuộm hoàn nguyên thường không tan trong nước, kiềm nên
8
thường phải sử dụng các chất khử để chuyển về dạng tan được (thường là
dung dịch NaOH + Na
2
S
2
O
3
SO
3
Na, -COONa nên không hoà tan trong nước.
Pigment là những hợp chất có màu, có đặc điểm chung là không tan
trong nước do phân tử không chứa các nhóm có tính tan (-SO
3
H, -COOH)
hoặc các nhóm này bị chuyển về dạng muối bari, canxi không tan trong nước.
Thuốc nhuộm này phải được gia công đặc biệt để khi hoà tan trong
nước nóng nó phân bố trong dung dịch như một thuốc nhuộm thực sự và bắt
màu lên xơ sợi theo lực hấp phụ vật lý.
9
1.1.5. Khái niệm chung về hợp chất màu azo
1.1.5-16]
Hợp chất azo là những hợp chất màu tổng hợp có chứa nhóm azo - N=
N Hầu hết các loại hợp chất màu azo chỉ chứa một nhóm azo (gọi là
monoazo), một số ít chứa hai nhóm hoặc nhiều hơn. Hợp chất azo thường có
chứa một vòng thơm liên kết với nhóm azo và nối với một naphtalen hay
vòng benzen thứ hai. Sự khác nhau giữa các hợp chất azo chủ yếu ở vòng
thơm, các nhóm quanh liên kết azo giúp ổn định nhóm –N = N – bởi chính
những nhóm này tạo nên một hệ thống chuyển động, là yếu tố quan trọng ảnh
hưởng tới màu sắc của hợp chất azo. Khi hệ thống chuyển vị và phân chia sẽ
xảy ra hiện tượng hấp thụ thường xuyên ánh sáng ở vùng khả kiến.
1.1.5
Hợp chất màu azo bền hơn tất cả các phẩm màu thực phẩm tự nhiên.
Đặc biệt, phẩm màu azo bền trong phạm vi pH khá rộng của thực phẩm, bền
với nhiệt khi phơi dưới ánh sáng và oxy, rất khó bị phân hủy bởi các vi sinh
vật. Chính vì vậy, các hợp chất màu azo được ứng dụng phổ biến trong nhiều
- Tên quốc tế : Natri para-dimetylaminoazobenzensunfonat.
- Công thức phân tử : C
14
H
14
N
3
NaO
3
S
- Khối lượng phân tử : 327,34 đvc
- Công thức cấu tạo:
- Thuốc nhuộm metyl da cam thuộc loại thuốc nhuộm axít, là một chất
bột tinh thể màu da cam, độc, không tan trong dung môi hữu cơ, khó tan trong
nước nguội, nhưng dễ tan trong nước nóng, d = 1,28 g/cm
3
, nhiệt độ nóng
chảy trên 300
0
C. Nó là hợp chất màu azo do có chứa nhóm mang màu -N=N-,
có tính chất lưỡng tính với hằng số axit K
a
= 4.10
-4
.
- Cực đại hấp thụ ánh sáng của dung dịch 505±5 nm
- Khoảng pH chuyển từ màu đỏ sang vàng: 3,0 - 4,4; pK
a
= 3,8
OH H
3
3 3 3 3 3 3 3 3
[VLN][N (R) SO ] [VLN]+N (R) SO Na [VLN][N H(R) SO Na]
(Với VNL: Vật liệu nền)
19]
- Tên quốc tế : axit para-dimetylaminoazobenzoic
- Công thức phân tử : C
15
H
15
N
3
O
2
12
- Công thức cấu tạo:
- Khối lượng phân tử: 327,34 đvc
- Là chất bột màu đỏ, ít tan trong nước, độ tan xấp xỉ 0,1 g/l
- Cực đại hấp thụ ánh sáng của metyl đỏ, tính bằng nm: 530±5
- Khoảng chuyển màu của metyl đỏ là 4,2 - 6,3, pKa = 5,2
- Hệ số hấp thụ mol = 26.300
- Metyl đỏ thuộc loại thuốc nhuộm axit do có một nhóm –COOH và chứa
một liên kết –N=N– trong phân tử, trong công nghiệp metyl đỏ thường được sử
- Công thức cấu tạo:
- Công gô đỏ còn được gọi là phẩm màu trực tiếp đỏ 28, thuộc loại
thuốc nhuộm trực tiếp, là chất bột màu đỏ gạch, không tan trong các dung môi
hữu cơ, dễ tan trong nước, độ tan trong nước ở 25
0
C là 25 g/l.
- Hệ số hấp thụ phân tử công gô đỏ ở pH2,8 là = 36200.
- Cực đại hấp thụ ánh sáng của dung dịch: 560±5 nm.
13
- Khoảng pH chuyển từ xanh tím sang đỏ: 3,0 - 5,2.
- Trong dung dịch kiềm công gô đỏ có màu đỏ, trong dung dịch axit vô
cơ có màu xanh da trời.
- Công gô đỏ thường được dùng để nhuộm các loại sợi xenlulozơ, cơ
chế nhuộm màu như sau:
NH
2
[R]SO
3
Na NH
2
[R]SO
3
-
+ Na
+
[VLN]-OH [VLN]-O
-
+ H
trường. Gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra tính độc hại và nguy
hiểm của hợp chất họ azo đối với môi trường và con người, đặc biệt là loại
thuốc nhuộm này có thể gây ung thư cho người sử dụng sản phẩm. Ngoài ra,
nước thải có màu sắc đậm làm mất thẩm mỹ và gây cản trở việc tiếp nhận ánh
sáng của các sinh vật thủy sinh [1,2,22,23].
1.2.2. Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải nhuộm nhiễm các hợp chất azo
Phương pháp hấp phụ được dùng để phân hủy các chất hữu cơ không
hoặc khó phân hủy sinh học. Trong công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm,
thường dùng chúng để khử màu nước thải dệt nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm
hoạt tính.
Cơ sở của quá trình là sự hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn (chất hấp
phụ), sau đó giải hấp để tái sinh chất hấp phụ.
Các chất hấp phụ thường được sử dụng là than hoạt tính, than nâu, đất sét,
magie cacbonat. Trong số đó, than hoạt tính hấp phụ hiệu quả nhất là do có bề
mặt riêng lớn 400 - 1500 m
2
/g. Nhu cầu lượng than hoạt tính để xử lý chất thải
màu là khác nhau, trong đó có sự tổn thất do quá trình hoạt hóa nhiệt cho than.
Phương pháp này có nhiều ưu điểm nhưng không kinh tế nên không
được sử dụng rộng rãi.
Cơ sở của phương pháp này là dùng các chất oxy hóa mạnh để phá vỡ
một phần hay toàn bộ phân tử thuốc nhuộm chuyển thành dạng đơn giản khác.
Các chất oxy hóa thường dùng gồm O
3
,
H
2
, …) có thể xử lý nhiều thuốc
nhuộm khác nhau tương đối hiệu quả, tuy nhiên nó cũng có các hạn chế nhất
định. Các nghiên cứu của Hamada và cộng sự đã chỉ ra rằng việc xử lý các
chất màu họ azo có thể được oxy hóa nhờ natri hypoclorơ (NaClO), nhưng
sau khi phá hủy các hợp chất hữu cơ, các halogen dễ dàng hình thành các
trihalogenmetan và gây ô nhiễm môi trường thứ cấp [13].
Quá trình oxy hóa tiên tiến là một trong các phương pháp hiệu quả
nhằm xử lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm, đặc biệt là các chất độc hại có nồng
độ cao, khó phân hủy bằng các phương pháp hóa, lý và vi sinh truyền thống.
OH
Các gốc hydroxyl rất hoạt hóa và là tác nhân oxy hóa gần như
mạnh nhất từ trước đến nay (E
o
= +2,8V), chỉ đứng sau flo (E
o
= +2,87 V).
Điện thế oxy hóa của các chất sử dụng phổ biến trong môi trường lỏng được
giới thiệu trên bảng 1.3.
16
Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện. Mặt khác, các gốc này
không tồn tại sẵn trong môi trường như những tác nhân oxy hóa thông
thường, mà được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống
1,23
Đặc điểm nổi trội của phương pháp oxy hóa tiên tiến là các gốc hydroxyl
tạo ra có khả năng phản ứng nhanh và không chọn lọc với hầu hết các hợp chất
hữu cơ (hằng số tốc độ phản ứng trong khoảng 10
7
và 10
10
mol
-1
.l.s
-1
). Đặc tính
oxy hóa không chọn lọc này vô cùng quan trọng, cho phép mở rộng phạm vi áp
dụng của phương pháp với các nước thải không đồng nhất, chứa các hợp chất
ô nhiễm khác nhau. Khả năng hoạt hóa nhanh phù hợp với thời gian sống
ngắn và nồng độ tức thời thấp của các gốc tự do hydroxyl. Đặc biệt, phản ứng
của gốc hydroxyl với các anken và các hợp chất thơm rất nhanh, hằng số tốc
độ phản ứng trong khoảng 10
8
-10
10
mol
-1
.l.s
-1
[24,25], do đó các gốc hydroxyl
này cho phép khoáng hóa các chất hữu cơ ô nhiễm, khó phân hủy sinh học
trong thời gian từ vài phút đến vài giờ. Các gốc hydroxyl có thể được hình
thành bằng các phương pháp khác nhau như được mô tả trên hình 1.1.
Các quá trình oxy hóa tiên tiến được phân loại dựa vào trạng thái pha
chất khí không ổn định trong không khí và bị phân hủy dần thành phân tử
oxy, thời gian bán hủy của nó trong khí quyển khoảng 12 giờ [27]. Tuy nhiên,
18
sự phân hủy của nó tăng khi nhiệt độ tăng và kéo theo tăng tỷ lệ pha loãng của
ozôn trong không khí [28]. Ozôn có khả năng oxy hóa các hợp chất hữu cơ
nên thường được dùng trong xử lý nước. Do tính không ổn định, dễ phân hủy
nên ozôn cần phải được tạo ra tại chỗ, tức thời ngay trước khi sử dụng. Phản
ứng tổng quát hình thành ozôn được mô tả như sau:
3O
2
→ 2O
3
(ΔH = 68 kcal) (1.1)
Do đó, chỉ cần cung cấp một năng lượng 34 kcal cho phép tạo ra 1 mol
ozon. Phương pháp tạo ozôn phổ biến nhất bằng cách phóng điện plasma
nguội [29]. Phản ứng có thể được mô tả như sau:
O
2
+ 2e → O
-
+ O
-
(1.2)
O
2
+ O
-
→ O
3
19
tiếp nhờ các gốc tự do. Nhìn chung, do các gốc tự do hydroxyl có khả năng
oxy hóa cao, nên quá trình oxy hóa tiên tiến được thực hiện theo cơ chế gốc.
Việc sử dụng ozôn nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại nói chung,
các thuốc nhuộm và chất màu nói riêng cho thấy: Chi phí cho việc xử lý rất
khác nhau tùy thuộc vào thành phần của nước thải [32,33]. Mặc dù khả năng
oxy hóa cao, nhưng việc áp dụng phản ứng ozôn hóa nhằm khoáng hóa hoàn
toàn các hợp chất hữu cơ độc hại khó phân hủy vẫn gặp nhiều khó khăn [34].
Hạn chế chính của việc áp dụng hệ thống này là do chi phí đầu tư, chi phí vận
hành sử dụng năng lượng điện và chi phí bảo dưỡng rất lớn, ngoài ra các sản
phẩm phụ tạo ra có thể gây ô nhiễm thứ cấp [32,33]. Hơn nữa, quá trình ozôn
hóa còn bị hạn chế do độ hòa tan rất thấp của ozôn
trong nước (khoảng
10
-4
mol/l ở 20°C [35]) và quá trình chuyển khối tương đối chậm.
3
/H
2
O
2
)
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự phân hủy của ozôn trong nước được
tăng tốc khi có mặt HO
2-
, bazơ liên hợp của hydro peoxit H
2
HO
2
+ O
2
[26] (1.5)
Năm 2005, Trần Mạnh Trí và cộng sự [36] đã nghiên cứu nhằm áp
dụng hệ O
3
/H
2
O
2
để xử lý nước thải sản xuất bột giấy từ gỗ cây keo lai và cho
hiệu quả xử lý màu đạt 98 - 99 %. Gần đây, nhóm nghiên cứu Nguyễn Ngọc
Lân và cộng sự - Viện Khoa học và Công nghệ môi trường - trường đại học
Bách khoa Hà Nội đã thử nghiệm xử lý nước thải dệt nhuộm khu công nghiệp
dệt may Phố Nối (Hưng Yên) bằng phương pháp peroxon trên hệ thống pilot
cho các kết quả xử lý độ màu đạt 90 - 99 % và COD đạt 39 - 80 %. Mặc dù
quá trình này hiệu quả hơn so với quá trình ozôn hóa do hình thành gốc
hydroxyl nhưng hiệu quả của quá trình vẫn bị giới hạn bởi tốc độ phản ứng
giữa O
3
và H
2
O
2
[37]. Hệ phản ứng này cũng bị ảnh hưởng do các hạn chế
20
O
2
+ Fe
2+
→ Fe
3+
+ OH
−
+
OH (1.6)
Ion Fe
3+
hình thành có thể tiếp tục phản ứng với hydro peoxit để hình
thành ion Fe
2+
theo phản ứng:
Fe
3+
+ H
2
O
2
→ Fe
2+
+ HO
2
+ H
+
OH + H
2
O
2
(1.9)
Tuy nhiên, một số nghiên cứu đã cho thấy có thể xảy ra phản ứng trung
gian khác, hình thành ion FeO
2+
như phản ứng 1.10 [39]:
H
2
O
2
+ Fe
2+
→ FeO
2+
+ H
2
O (1.10)
Copyright: Tài liệu đại học ©