VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI
…… ….***…………
PHẠM THỊ MINH
NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM CỦA QUÁ TRÌNH KHOÁNG
HÓA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ HỌ AZO TRONG
NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG PHƯƠNG PHÁP
FENTON ĐIỆN HÓA
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
HÀ NỘI - 2013
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI
…… ….***…………
PHẠM THỊ MINH
NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM CỦA QUÁ TRÌNH KHOÁNG
HÓA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ HỌ AZO TRONG
NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG PHƯƠNG PHÁP
FENTON ĐIỆN HÓA
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí
Mã số: 62 44 01 19
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
2. PGS.TS. Đinh Thị Mai ThanhHà Nội - 2013
LỜI CẢM ƠN
Trước hết, em xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
và PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến
thức, kinh nghiệm trong suốt quá trình em thực hiện đề tài luận án.

Hiệu suất suy giảm COD trong quá trình khoáng hóa
Dye
[Dye]
Thuốc nhuộm
Nồng độ thuốc nhuộm
EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X
η
Hiệu suất phân hủy
H Hiệu suất dòng khoáng hóa
PANi Polyanilin
Ppy Polypyrol
Ppy(oxit) vật liệu composit polypyrol có chứa oxit
Pt Platin
PT Polythiophen
PTFE Polytetrafloetylen
SEM Kính hiển vi điện tử quét
TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua
UV-Vis Phổ tử ngoại khả kiến
VLN Vật liệu nền
X-Ray Phổ nhiễu xạ tia X
MỞ ĐẦU
Hiện nay, trước sự phát triển ngày càng lớn mạnh của đất nước về kinh
tế và xã hội, đặc biệt là sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp đã
ảnh hưởng rất lớn đến môi trường sống của con người. Bên cạnh sự lớn mạnh
của nền kinh tế đất nước là hiện trạng các cơ sở hạ tầng xuống cấp trầm trọng
và sự ô nhiễm môi trường đang ở mức báo động. Một trong những ngành
công nghiệp gây ô nhiễm môi trường lớn là ngành dệt nhuộm. Bên cạnh các
công ty, nhà máy còn có hàng ngàn cơ sở nhỏ lẻ từ các làng nghề truyền
thống. Với quy mô sản xuất nhỏ, lẻ nên lượng nước thải sau sản xuất hầu như
không được xử lý, mà được thải trực tiếp ra hệ thống cống rãnh và đổ thẳng

2+
, Co
2+
, Ni
2+
bằng H
2
O
2
dưới tác dụng của dòng điện tạo ra ion gốc HO
•
hoặc HO
2
•
có tính oxy hóa rất
cao [5]. Các ion gốc này có khả năng oxy hoá không chọn lọc hầu hết các hợp
chất hữu cơ độc hại tạo thành các hợp chất ít độc hơn hoặc oxy hoá hoàn toàn
tạo CO
2
và H
2
O. Tác nhân H
2
O
2
có thể được đưa vào trong dung dịch trong
quá trình xử lý, cũng có thể được tạo ra đồng thời trên catôt nhờ phản ứng khử
oxy hoà tan trong dung dịch. Quá trình khử oxy hoà tan có thể diễn ra theo cơ
chế nhận 2 electron tạo H
2

1,5
Mn
1,5
O
4
)/Ppy trên điện cực nền
cacbon.
- Xác định được chế độ tối ưu cho quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ họ azo
trong nước thải dệt nhuộm.
- Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm của một số cơ sở dệt nhuộm bằng
hiệu ứng Fenton điện hoá.
Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
- Tổng hợp oxit phức hợp cấu trúc spinel Cu
1,5
Mn
1,5
O
4
bằng phương pháp
đồng kết tủa; nghiên cứu thành phần, cấu trúc và hình thái học của oxit phức
hợp thu được.
- Tổng hợp và nghiên cứu đặc tính của màng Ppy và Ppy(Cu
1,5
Mn
1,5
O
4
)/Ppy.
- Đặc tính điện hóa của điện cực anôt platin và điện cực catôt nền cacbon
trong dung dịch chứa hợp chất màu azo.

TT Thông số Đơn vị
Giới hạn theo TCVN 2008
4
A B
1 Độ màu Pt-Co 50 150
2 Độ pH - 6 - 9 5,5 - 9
3 BOD
5
(ở 20
o
C) mg/l 30 50
4 COD mg/l 75 100
Như vậy, nước thải công nghiệp nói chung và nước thải ngành dệt
nhuộm nói riêng để đạt tiêu chuẩn cho phép thải ra môi trường sinh thái cần
tuân thủ nghiêm ngặt khâu xử lý các hóa chất gây ô nhiễm môi trường có mặt
trong nước thải sau khi sản xuất hoặc chế biến các sản phẩm công nghiệp.
1.1.3. Các chất ô nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm
Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các chất hữu
cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen
hữu cơ, muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao và pH
của nước thải cao do lượng kiềm lớn. Trong đó, thuốc nhuộm là thành phần
khó xử lý nhất, đặc biệt là thuốc nhuộm azo - loại thuốc nhuộm được sử dụng
phổ biến nhất hiện nay, chiếm tới 60 - 70 % thị phần [10-12]. Thông thường,
các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá
trình nhuộm mà còn lại một lượng dư nhất định tồn tại trong nước thải. Lượng
thuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm có thể lên đến 50 % tổng lượng thuốc
nhuộm được sử dụng ban đầu [10,11]. Đây chính là nguyên nhân làm cho
nước thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn.
1.1.4. Các loại thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam [13]
Thuốc nhuộm là các hợp chất mang màu dạng hữu cơ hoặc dạng phức

Thuốc nhuộm axit
Theo cấu tạo hoá học thuốc nhuộm axit đều thuộc nhóm azo, một số là
dẫn xuất của antraquinon, triarylmetan, xanten, azin và quinophtalic, một số
có thể tạo phức với kim loại. Các thuốc nhuộm loại này thường sử dụng để
nhuộm trực tiếp các loại sợi động vật tức là các nhóm xơ sợi có tính bazơ như
len, tơ tằm, sợi tổng hợp polyamit trong môi trường axit.
Thuốc nhuộm hoạt tính
6
Thuốc nhuộm hoạt tính là những hợp chất màu mà trong phân tử của
chúng có chứa các nhóm nguyên tử có thể thực hiện liên kết hoá trị với vật
liệu nói chung và xơ dệt nói riêng trong quá trình nhuộm. Dạng công thức hoá
học tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính là: S—R—T—X
Trong đó: S: là các nhóm -SO
3
Na, -COONa, -SO
2
CH
3
.
R: phần mang màu của phân tử thuốc nhuộm, quyết định màu sắc,
những gốc mang màu này thường là monoazo và diazo, gốc thuốc nhuộm axit
antraquinon, hoàn nguyên đa vòng…
T: nhóm nguyên tử phản ứng, làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốc
nhuộm với xơ và có ảnh hưởng quyết định đến độ bền của liên kết này, đóng
vai trò quyết định tốc độ phản ứng nucleofin.
X: nhóm nguyên tử phản ứng, trong quá trình nhuộm nó sẽ tách
khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo điều kiện để thuốc nhuộm thực hiện phản ứng
hoá học với xơ.
Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao,
khoảng 30 %, có chứa gốc halogen hữu cơ (hợp chất AOX) nên làm tăng tính

Là những chất màu không tan trong nước, phân bố đều trong nước
dạng dung dịch huyền phù, thường được dùng nhuộm xơ kị nước như xơ
axetat, polyamit, polyeste, polyacrilonitrin. Phân tử thuốc nhuộm có cấu tạo
từ gốc azo (- N=N -) và antraquinon có chứa nhóm amin tự do hoặc đã bị thay
thế (- NH
2
, - NHR, NR
2
, - NH - CH
2
- OH) nên thuốc nhuộm dễ dàng phân
tán vào nước. Mức độ gắn màu của thuốc nhuộm phân tán đạt tỉ lệ cao (90 -
95 %) nên nước thải không chứa nhiều thuốc nhuộm và mang tính axit.
Thuốc nhuộm azo không tan
Thuốc nhuộm azo không tan còn có tên gọi khác như thuốc nhuộm
lạnh, thuốc nhuộm đá, thuốc nhuộm naptol, chúng là những hợp chất có chứa
nhóm azo trong phân tử nhưng không có mặt các nhóm có tính tan như
-SO
3
Na, -COONa nên không hoà tan trong nước.
Thuốc nhuộm pigment
Pigment là những hợp chất có màu, có đặc điểm chung là không tan
trong nước do phân tử không chứa các nhóm có tính tan (-SO
3
H, -COOH)
hoặc các nhóm này bị chuyển về dạng muối bari, canxi không tan trong nước.
Thuốc nhuộm này phải được gia công đặc biệt để khi hoà tan trong
nước nóng nó phân bố trong dung dịch như một thuốc nhuộm thực sự và bắt
màu lên xơ sợi theo lực hấp phụ vật lý.
1.1.5. Khái niệm chung về hợp chất màu azo

gây tác hại cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh, làm tác động
xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước
thải. Đối với cá và các loài thủy sinh, các kết quả thử nghiệm trên cá của hơn
9
3000 loại thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất
độc đến cực độc cho thấy có khoảng 37 % loại thuốc nhuộm gây độc cho cá
và thủy sinh, khoảng 2 % thuộc loại rất độc và cực độc [2].
Đối với con người, thuốc nhuộm có thể gây ra các bệnh về da, đường
hô hấp, đường tiêu hóa. Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hóa
của chúng rất độc hại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, 4-
amino-azo-benzen). Các nhà sản xuất Châu Âu đã cho ngừng sản xuất các
loại thuốc nhuộm này nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị
trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao [22].
1.1.5.4. Một số hợp chất azo thường gặp
* Hợp chất metyl da cam [16-18]
- Tên quốc tế : Natri para-dimetylaminoazobenzensunfonat.
- Công thức phân tử : C
14
H
14
N
3
NaO
3
S
- Khối lượng phân tử : 327,34 đvc
- Công thức cấu tạo:
- Thuốc nhuộm metyl da cam thuộc loại thuốc nhuộm axít, là một chất
bột tinh thể màu da cam, độc, không tan trong dung môi hữu cơ, khó tan trong
nước nguội, nhưng dễ tan trong nước nóng, d = 1,28 g/cm

- Trong môi trường axit, phân tử metyl da cam kết hợp với proton H
+
chuyển thành cation màu đỏ:
- Cân bằng sau đây được thiết lập:

- Metyl da cam thường được sử dụng để nhuộm trực tiếp các loại sợi động
vật, các loại sợi có chứa nhóm bazơ như len, tơ tằm, sợi tổng hợp polyamit
trong môi trường axit, ngoài ra cũng có thể nhuộm xơ sợi xenlulozơ với sự có
mặt của urê. Cơ chế nhuộm màu được mô tả như sau:
- +
OH H
3
3 3 3 3 3 3 3 3
[VLN][N (R) SO ] [VLN]+N (R) SO Na [VLN][ N H(R) SO Na]
+
−
¬ →
(Với VNL: Vật liệu nền)
* Hợp chất metyl đỏ [16,17,19]
- Tên quốc tế : axit para-dimetylaminoazobenzoic
- Công thức phân tử : C
15
H
15
N
3
O
2
- Công thức cấu tạo:
- Khối lượng phân tử: 327,34 đvc

2
Na
2
- Khối lượng phân tử : 696,68 đvc
- Công thức cấu tạo:
- Công gô đỏ còn được gọi là phẩm màu trực tiếp đỏ 28, thuộc loại
thuốc nhuộm trực tiếp, là chất bột màu đỏ gạch, không tan trong các dung môi
hữu cơ, dễ tan trong nước, độ tan trong nước ở 25
0
C là 25 g/l.
- Hệ số hấp thụ phân tử công gô đỏ ở pH2,8 là ε = 36200.
- Cực đại hấp thụ ánh sáng của dung dịch: 560±5 nm.
- Khoảng pH chuyển từ xanh tím sang đỏ: 3,0 - 5,2.
- Trong dung dịch kiềm công gô đỏ có màu đỏ, trong dung dịch axit vô
cơ có màu xanh da trời.
12
- Công gô đỏ thường được dùng để nhuộm các loại sợi xenlulozơ, cơ
chế nhuộm màu như sau:
NH
2
[R]SO
3
Na  NH
2
[R]SO
3
-
+ Na
+
[VLN]-OH  [VLN]-O

nhuộm, thì tác hại của nó không nhỏ khi mà các chất này được thải ra môi
trường. Gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra tính độc hại và nguy
hiểm của hợp chất họ azo đối với môi trường và con người, đặc biệt là loại
thuốc nhuộm này có thể gây ung thư cho người sử dụng sản phẩm. Ngoài ra,
nước thải có màu sắc đậm làm mất thẩm mỹ và gây cản trở việc tiếp nhận ánh
sáng của các sinh vật thủy sinh [1,2,22,23].
1.2.2. Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải nhuộm nhiễm các hợp chất
azo
1.2.2.1. Các phương pháp xử lý truyền thống
* Phương pháp hấp phụ [1,13]
Phương pháp hấp phụ được dùng để phân hủy các chất hữu cơ không
hoặc khó phân hủy sinh học. Trong công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm,
thường dùng chúng để khử màu nước thải dệt nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm
hoạt tính.
Cơ sở của quá trình là sự hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn (chất hấp
phụ), sau đó giải hấp để tái sinh chất hấp phụ.
Các chất hấp phụ thường được sử dụng là than hoạt tính, than nâu, đất sét,
magie cacbonat. Trong số đó, than hoạt tính hấp phụ hiệu quả nhất là do có bề
mặt riêng lớn 400 - 1500 m
2
/g. Nhu cầu lượng than hoạt tính để xử lý chất thải
màu là khác nhau, trong đó có sự tổn thất do quá trình hoạt hóa nhiệt cho than.
Phương pháp này có nhiều ưu điểm nhưng không kinh tế nên không
được sử dụng rộng rãi.
* Phương pháp oxy hóa [1,13]
Cơ sở của phương pháp này là dùng các chất oxy hóa mạnh để phá vỡ
một phần hay toàn bộ phân tử thuốc nhuộm chuyển thành dạng đơn giản khác.
Các chất oxy hóa thường dùng gồm O
3
,

Các chất chứa clo hoạt tính (NaClO, Cl
2
, …) có thể xử lý nhiều thuốc
nhuộm khác nhau tương đối hiệu quả, tuy nhiên nó cũng có các hạn chế nhất
định. Các nghiên cứu của Hamada và cộng sự đã chỉ ra rằng việc xử lý các
chất màu họ azo có thể được oxy hóa nhờ natri hypoclorơ (NaClO), nhưng
sau khi phá hủy các hợp chất hữu cơ, các halogen dễ dàng hình thành các
trihalogenmetan và gây ô nhiễm môi trường thứ cấp [13].
1.2.2.2. Các phương pháp oxy hoá tiên tiến
Quá trình oxy hóa tiên tiến là một trong các phương pháp hiệu quả
nhằm xử lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm, đặc biệt là các chất độc hại có nồng
độ cao, khó phân hủy bằng các phương pháp hóa, lý và vi sinh truyền thống.
Quá trình oxy hóa tiên tiến là những quá trình phân hủy dựa vào gốc
tự do hoạt động hydroxyl
•
OH

được tạo ra trong môi trường lỏng ngay trong
quá trình xử lý. Các gốc hydroxyl rất hoạt hóa và là tác nhân oxy hóa gần như
mạnh nhất từ trước đến nay (E
o
= +2,8V), chỉ đứng sau flo (E
o
= +2,87 V).
Điện thế oxy hóa của các chất sử dụng phổ biến trong môi trường lỏng được
giới thiệu trên bảng 1.3.
Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện. Mặt khác, các gốc này
không tồn tại sẵn trong môi trường như những tác nhân oxy hóa thông
15
thường, mà được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống

tạo ra có khả năng phản ứng nhanh và không chọn lọc với hầu hết các hợp chất
hữu cơ (hằng số tốc độ phản ứng trong khoảng 10
7
và 10
10
mol
-1
.l.s
-1
). Đặc tính
oxy hóa không chọn lọc này vô cùng quan trọng, cho phép mở rộng phạm vi áp
dụng của phương pháp với các nước thải không đồng nhất, chứa các hợp chất
ô nhiễm khác nhau. Khả năng hoạt hóa nhanh phù hợp với thời gian sống
ngắn và nồng độ tức thời thấp của các gốc tự do hydroxyl. Đặc biệt, phản ứng
của gốc hydroxyl với các anken và các hợp chất thơm rất nhanh, hằng số tốc
độ phản ứng trong khoảng 10
8
-10
10
mol
-1
.l.s
-1
[24,25], do đó các gốc hydroxyl
này cho phép khoáng hóa các chất hữu cơ ô nhiễm, khó phân hủy sinh học
trong thời gian từ vài phút đến vài giờ. Các gốc hydroxyl có thể được hình
thành bằng các phương pháp khác nhau như được mô tả trên hình 1.1.
Các quá trình oxy hóa tiên tiến được phân loại dựa vào trạng thái pha
(đồng thể hoặc dị thể) hoặc dựa vào phương pháp tạo gốc hydroxyl (phương
pháp hóa học, quang hóa, điện hóa…).

17
nên thường được dùng trong xử lý nước. Do tính không ổn định, dễ phân hủy
nên ozôn cần phải được tạo ra tại chỗ, tức thời ngay trước khi sử dụng. Phản
ứng tổng quát hình thành ozôn được mô tả như sau:
3O
2
→ 2O
3
(ΔH = 68 kcal) (1.1)
Do đó, chỉ cần cung cấp một năng lượng 34 kcal cho phép tạo ra 1 mol
ozon. Phương pháp tạo ozôn phổ biến nhất bằng cách phóng điện plasma
nguội [29]. Phản ứng có thể được mô tả như sau:
O
2
+ 2e → O
•
-
+ O
•
-
(1.2)
O
2
+ O
•
-
→ O
3
•
-

oxy hóa cao, nên quá trình oxy hóa tiên tiến được thực hiện theo cơ chế gốc.
18
Việc sử dụng ozôn nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại nói chung,
các thuốc nhuộm và chất màu nói riêng cho thấy: Chi phí cho việc xử lý rất
khác nhau tùy thuộc vào thành phần của nước thải [32,33]. Mặc dù khả năng
oxy hóa cao, nhưng việc áp dụng phản ứng ozôn hóa nhằm khoáng hóa hoàn
toàn các hợp chất hữu cơ độc hại khó phân hủy vẫn gặp nhiều khó khăn [34].
Hạn chế chính của việc áp dụng hệ thống này là do chi phí đầu tư, chi phí vận
hành sử dụng năng lượng điện và chi phí bảo dưỡng rất lớn, ngoài ra các sản
phẩm phụ tạo ra có thể gây ô nhiễm thứ cấp [32,33]. Hơn nữa, quá trình ozôn
hóa còn bị hạn chế do độ hòa tan rất thấp của ozôn

trong nước (khoảng
10
-4
mol/l ở 20°C [35]) và quá trình chuyển khối tương đối chậm.
* Quá trình peroxon (O
3
/H
2
O
2
)
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự phân hủy của ozôn trong nước được
tăng tốc khi có mặt HO
2-
, bazơ liên hợp của hydro peoxit H
2
O
2

•
+ O
2
[26] (1.5)
Năm 2005, Trần Mạnh Trí và cộng sự [36] đã nghiên cứu nhằm áp
dụng hệ O
3
/H
2
O
2
để xử lý nước thải sản xuất bột giấy từ gỗ cây keo lai và cho
hiệu quả xử lý màu đạt 98 - 99 %. Gần đây, nhóm nghiên cứu Nguyễn Ngọc
Lân và cộng sự - Viện Khoa học và Công nghệ môi trường - trường đại học
Bách khoa Hà Nội đã thử nghiệm xử lý nước thải dệt nhuộm khu công nghiệp dệt may
Phố Nối (Hưng Yên) bằng phương pháp peroxon trên hệ thống pilot cho các kết quả xử lý độ màu đạt 90 - 99
% và COD đạt 39 - 80 %. Mặc dù quá trình này hiệu quả hơn so với quá trình ozôn
hóa do hình thành gốc hydroxyl nhưng hiệu quả của quá trình vẫn bị giới hạn
bởi tốc độ phản ứng giữa O
3
và H
2
O
2
[37]. Hệ phản ứng này cũng bị ảnh
hưởng do các hạn chế tương tự như quá trình ozôn hóa, đó là độ hòa tan thấp
của O
3
, sự tiêu thụ năng lượng lớn và quá trình phụ thuộc vào nhiều thông
19

→ Fe
3+
+ OH
−
+
•
OH (1.6)
Ion Fe
3+
hình thành có thể tiếp tục phản ứng với hydro peoxit để hình
thành ion Fe
2+
theo phản ứng:
Fe
3+
+ H
2
O
2
→ Fe
2+
+ HO
2
•
+ H
+
(1.7)
Về mặt động học, phản ứng thứ hai (1.7) không nhanh bằng phản ứng
thứ nhất (1.6), đặc biệt là trong môi trường axit. Hạn chế này là do sự hình
thành hợp chất phức hydro peoxit của ion sắt(III) (Fe(OOH)

(1.9)
Tuy nhiên, một số nghiên cứu đã cho thấy có thể xảy ra phản ứng trung
gian khác, hình thành ion FeO
2+
như phản ứng 1.10 [39]:
H
2
O
2
+ Fe
2+
→ FeO
2+
+ H
2
O (1.10)
20