Báo cáo tại Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội 23-25/11/2005 1005
HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT LỚN TRONG PEROVSKITE, HỢP KIM
INTERMETALIC VÀ HỢP KIM VÔ ĐỊNH HÌNH TRÊN CƠ SỞ FINEMET

Ngô Đức Thế
*
, Nguyễn Châu, Nguyễn Đức Thọ, Dương Thị Hạnh,
Nguyễn Quang Hòa, Cao Xuân Hữu, Hoàng Đức Anh

Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN
334 Đường Nguyễn Trãi, Hà Nội

Hiệu ứng từ nhiệt (MCE) là sự đốt nóng hay làm lạnh vật liệu từ dưới
tác dụng của từ trường từ hóa đoạn nhiệt. Muốn có biến thiên entropy
từ ΔS
m
lớn, vật liệu phải đảm bảo có từ độ bão hòa lớn lẫn chuyển pha
sắt từ - thuận từ sắc nét. Hàng loạt vật liệu từ tiên tiến đáp ứng các yêu
cầu này. Điều rất quan trọng có ý nghĩa thực tiễn là điểm chuyển pha
FM- PM phải gần nhiệt độ phòng và bão hòa từ xảy ra trong trường
nhỏ. Bài này tổng hợp các kết quả nghiên cứu của Trung tâm Khoa h
ọc
vật liệu về các vật liệu có MCE lớn từ perovskite đến các hợp kim
chứa các kim loại 3d-4f và các băng từ mềm VĐH trên cơ sở Finemet.
Các vật liệu nghiên cứu được xem là các ứng cử viên tốt cho các thiết
bị làm lạnh bằng từ hoạt động trong dải rộng nhiệt độ, từ dưới nhiệt độ
phòng cho tới vài trăm độ C.
1. MỞ ĐẦU

T
HTM
S (1)
Trong đó H
max
là từ trường cực đại, H là từ trường tác dụng.
Trong thời gian gần đây, hiệu ứng từ nhiệt thu hút được sự quan tâm đặc biệt
bởi khả năng to lớn trong ứng dụng làm lạnh bằng từ trường với hiệu suất cao (tới
hơn 60%), kích thước nhỏ do vật liệu từ có khối lượng riêng cao hơn nhiều so với
trong các máy lạnh truyền thống sử dụng chu trình nén khí clorofluorocarbon (sinh
khí CFC) và không gây ô nhiễm môi trường.
Để đặc trưng cho khả năng làm lạnh, người ta đưa ra biểu thức về biến thiên
nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ khi được từ hóa:

*
Ngo Duc The: Tel.: 844 5582216, Fax: 844 8589496, E-mail: [email protected]
Báo cáo tại Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội 23-25/11/2005 1006
∫
∂
∂
−=Δ
max
0
),(
),(
H
ad

x

[5] là những đại biểu cho vật liệu làm lạnh bằng từ trường ở gần nhiệt độ phòng.
Perovksite [6-13] là một thế hệ vật liệu từ nhiệt được phát hiện cách đây
không lâu. và đã được coi là vật liệu hứa hẹn cho ứng dụng.
Thế hệ vật liệu từ nhiệt mới được phát hiện bởi nhóm nghiên cứu tại Trung
tâm Khoa học Vật liệu trong thời gian gầ
n đây là các hợp kim vô định hình nền Fe
[15-19]. Chúng kết hợp hầu hết các ưu điểm của vật liệu từ nhiệt và có ưu thế nổi
bật trong ứng dụng làm lạnh bằng từ trường từ nhiệt độ phòng trở lên.
Báo cáo này trình bày một cách tổng quan về nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt
trong một số vật liệu tiêu biểu trong cả ba thế hệ vật liệu: h
ợp kim intermetallic,
perovskite và hợp kim vô định hình tại Trung tâm Khoa học Vật liệu. Đồng thời,
báo cáo cũng phân tích một số ưu điểm và nhược điểm của các vật liệu này.
2. THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo vật liệu perovksite
- Pr
1-x
Pb
x
MnO
3
(x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,5) – Hệ P1
- (La
0,5
Pr
0,5
)
1-x

o
C trong 120 giờ trong khí Ar.
2.3. Chế tạo hợp kim vô định hình (VĐH)
- Fe
73,5-x
Cr
x
Si
13,5
B
9
Nb
3
Cu
1
(x = 0-9) - Hệ A1
- Fe
78-x
Cr
x
Si
4
Nb
5
B
12
Cu
1
(x = 0-8) - Hệ A2
Các hợp kim vô định hình được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh trên trống

nguyên tử lớn. Phân tích vi cấu trúc
bề mặt bằng SEM cũng cho thấy mẫu
chế tạo là khá đồng nhất, hạt mịn
(xem hình nhỏ trong hình 1).
Thông qua đo các đường cong
từ nhiệt FC-ZFC được đo trong từ
trường nhỏ 20 Oe, chuyển pha sắt từ
- thuận từ sắc nét đã được quan sát và
giá trị nhiệt độ Curie T
C
cũng đã
được xác định (xem một ví dụ qua
hình 2). Đối với cả hai hệ P1 và P2,
T
C
tăng khi hàm lượng Pb thay thế
tăng lên. Khi tăng hàm lượng Pb, sự
thay đổi lớn về góc liên kết Mn
3+
-O-
Mn
4+
do méo mạng Jahn-Teller lớn
dẫn đến việc tăng cường tương tác
trao đổi kép do vậy dẫn đến việc tăng
tính sắt từ (tăng T
C
) [10].
Biến thiên entropy từ |ΔS
m

-
x
Pb
x
M
nO
3
[
1
0
]
.
50 100 150 200 250 300 350 400 450
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
(La
0,5
Pr
0,5
)
1-x
Pb
x
MnO
3

m
| (J/kg.K)
T (K)
(a)
(a)
120 150 180 210 240 270 300 330 360
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4|ΔS
m
| (J/kg.K))
T (K)
x = 0,1
x = 0,2
x = 0,3
x = 0,4
x = 0,5
(b)

Hình 3. Biến thiên entropy từ |
Δ
S
m

3
. Ta có thể thấy tương ứng với
vùng chuyển pha phản sắt từ - sắt từ, biến thiên entropy từ có giá trị dương
(∆S
mmax
đạt 1,13 J/kg.K) đồng thời tại vùng chuyển pha sắt từ - thuận từ vẫn cho
giá trị ∆S
m
< 0.
100 150 200 250 300 350 400
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0

T(K)Nd
0.3
Pr
0.2
Sr
0.5
MnO

(b)
T
CO

Hình 4. Chuyển pha phản sắt từ - sắt từ (a) và biến thiên entropy từ dương (b) trong mẫu
Nd
0,3
Pr
0,2
Sr
0,5
MnO
3
[14].
Điểm mạnh của vật liệu perovskite là công nghệ chế tạo đơn giản, độ bền
hóa học cao và nhiệt độ Curie dễ được điều khiển. Nhưng chũng có những điểm
yếu thuộc. Đó là do chúng là vật liệu ôxít, mômen từ bão hòa của vật liệu là thấp
do vậy rất khó đạt được biến thiên entropy từ lớn trong từ trường bé. Mặt khác do
có bản chất là vậ
t liệu gốm với nhiệt dung do vậy đã hạn chế ứng dụng (do khó tạo
ra ΔT
ad
lớn). Đây chính là những điểm yếu của vật liệu perovskite dẫn đến sự
chững lại trong các nghiên cứu trong thời gian gần đây.
Báo cáo tại Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội 23-25/11/2005 1009
3.2. Tính chất của các hợp kim liên kim loại
Hình 4 biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ M vào nhiệt độ của hệ I1

Ge
2
Si
2
là
khá lớn so với kết quả đã công bố của nhóm Gschneidner và Pecharsky [3] trong
biến thiên từ trường nhỏ. Việc thay thế của Co cho Gd trong mẫu I2 dẫn đến việc
dịch vùng làm việc của vật liệu về gần nhiệt độ phòng hơn so với Gd nguyên chất
đồng thời còn làm tăng mạnh giá trị |ΔS
m
|
max
so với của Gd [2]. Mặt khác, chúng
có vùng nhiệt độ làm việc khá rộng (được xác định bằng bán độ rộng của đường
cong ΔS
m
(T)). Điều này rất quan trọng cho mục đích ứng dụng.
Ưu điểm của các hợp kim liên kim loại là có nhiệt dung thấp (do có bản chất
kim loại) và có mômen từ cao (dễ tạo ra biến thiên entropy từ lớn). Tuy nhiên, loại
vật liệu này vẫn bộc lộ những nhược điểm là khó điều khiển giá trị T
C
, độ bền
không cao và chế tạo phức tạp (đặc biệt là các vật liệu chứa các nguyên tố như P,
As ). Hơn nữa, các mẫu chứa nhiều Gd còn có một nhược điểm là có giá thành
cao.
3.3. Hiệu ứng từ nhiệt trong các băng vô định hình (VĐH)
Hình 6 mô tả đường cong từ nhiệt M(T) của hệ băng vô định hình Fe
78-
x
Cr

2
S
i2

M (emu/g)
T (K)
H = 50 Oe

240 260 280 300 320 340
0
1
2
3
4
5
6
7
Gd
98
Co
2
Gd
5
Mn
2
Si
2|ΔS

độ cao 450 K về vùng nhiệt độ phòng
(T
C
= 297 K – x = 8). Điều này là
tương tự đối với hệ A1. Sự giảm của
T
C
là do sự pha loãng tính chất từ
trong các hợp kim vô định hình làm
giảm tương tác trao đổi sắt từ [9,10].
Cùng với sự giảm T
C
, điềukhông
mong muốn khác là mômen từ bão
hòa cũng giảm nhẹ theo hàm luợng Cr
thay thế.
Biến thiên entropy từ cũng được
xác định bằng các phương pháp đã
được mô tả ở trên. Hình 7 trình bày
biến thiên entropy từ của 2 hệ băng vô định hình phụ thuộc vào nhiệt độ T. Có thể
thấy rằng, giá trị |ΔS
m
|
max
đạt được tại nhiệt độ rất gần nhiệt độ T
C
tương ứng. Một
điểm đặc biệt là giá trị |ΔS
m
|

còn rất lớn (8,16 J/kg.K cho mẫu Fe
70
Cr
8
Si
4
Nb
5
B
12
Cu
1
ở 295 K). Biến thiên
entropy từ khổng lồ trong hệ hợp kim vô định hình bắt nguồn từ 2 yếu tố: mômen
từ bão hòa lớn (do chứa hàm lượng Fe cao) và chuyển pha sắt từ - thuận từ rất sắc
nét (do sự đồng nhất cao về phân bố nguyên tử và cấu trúc được tạo ra trong quá
trình chế tạo).
300 350 400 450 500 550 600 650
0
3
6
9
12
15
x = 0
x = 1
x = 3
x = 5
x = 7
x = 9

| (J/kg.K)
T (K)
x = 0|ΔS
m
| (J/kg.K)
T (K)
x = 0
(a)

Hình 7. Biến thiên entropy từ của các hợp kim vô định hình: (a) hệ Fe
73.5-
x
Cr
x
Si
13.5
B
9
Nb
3
Cu
1
[18], (b) hệ Fe
78-x
Cr
x
Si


150 300 450 600 750
0
20
40
60
x = 0
x = 3
x = 7
x = 8
02468
280
320
360
400
440T
C
(K)
x (at. %)M (emu/g)
T (K)
H = 20 Oe
Báo cáo tại Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội 23-25/11/2005
m
|
max
(J/kg.K)
Tài liệu
La
0,7
Ca
0,3
MnO
3
265 13,5 6,7 [21]
La
0,7
Sr
0,3
Mn
0,98
Ni
0,02
O
3
315 13,5 3,54 [9]
Pr
0,9
Pb
0,1
MnO
3
150 13,5 392 Trong bài

Si
2
290 13,5 6,22 Trong bài
Fe
73,5
Si
13,5
B
9
Nb
3
Cu
1
593 13,5 13,9 Trong bài
Fe
64,5
Cr
9
Si
13,5
B
9
Nb
3
Cu
1
355 13,5 4,1 Trong bài
Fe
78
Si

12
Cu
1
297 13,5 8,16 Trong bài

4. KẾT LUẬN
Đã nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt trong ba thế hệ vật liệu từ nhiệt: hợp kim
liên kim loại, perovskite và vô định hình. Đã tạo ra hàng loạt các vật liệu có hiệu
ứng từ nhiệt khổng lồ, hết sức khả quan cho ứng dụng làm lạnh bằng từ ở nhiệt độ
phòng. Nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt là một xu hướng sôi nổi và mạ
nh mẽ ở
trên toàn thế giới trong thời điểm hiện tại.

400 450 500 550 600 650
100
200
300
400
500C (J/kg.K)
T (K)
T
C
H
ình 8.
S
ự phụ thuộc của nhiệt dun
g

J. Magn. Magn. Mater. 242-245 (2002) 760-762.
[8] N. Chau, H.N. Nhat, N.H. Luong, D.L. Minh, N.D. Tho, N.N. Chau, Physica B 327
(2003) 270-278.
[9] Md.A. Choudhury, J.A. Akhter, D.L. Minh, N.D. Tho, N. Chau, J. Magn. Magn.
Mater. 272-276 (2004) 1295.
[10] D.T. Hanh, N. Chau, N.H. Luong, N.D. Tho, to be published in J. Magn. Magn.
Mater.
[11] N. Chau, D.T. Hanh, B.C. Tinh, N.H. Luong, N.D. Tho, to be published in J. Magn.
Magn. Mater.
[12] N. Chau, D.H. Cuong, N.D. Tho, H.N. Nhat, N.H. Luong, B.T. Cong, J. Magn.
Magn. Mater. 272-276 (2004) 1292.
[13] N. Chau, N.D. Tho, N.H. Luong, B.H. Giang, B.T. Cong, to be published in J.
Magn. Magn. Mater.
[14] Hoàng Đức Anh, Cao Xuân Hữu, Nguyễn Châu, Báo cáo tại Hội nghị Vật lý Toàn
quốc lần thứ VI, Hà Nội 23-25/11/2005.
[15] N. Chau, N.Q. Hoa, N.H. Luong, J. Magn. Magn. Mater. 290-291 (2005) 1547.
[16] N. Chau, N. X. Chien, N. Q. Hoa, N. H. Luong, P. Q. Niem, N. D. Tho, V. V. Hiep,
J. Magn. Magn. Mater. 282 (2004) 174.
[17] N. Chau, N.D. The, C.X. Huu, Proceedings of the 2
nd
International Workshop on
Nanophysics and Nanotechnology (IWONN’04), Hanoi, Vietnam, Oct. 22-23,
2005, p. 51.
[18] N. Chau, P.Q. Thanh, N.Q. Hoa, N.D. The, to be published in J. Magn. Magn.
Mater.
[19] N. Chau, S-C-Yu, C.X. Huu, N.Q. Hoa, N.D. The, N.D. Tho, to be published in
Mater. Sci. Eng. A.
[20] N. Đ. Thế, N.Q. Hòa, C.X. Hữu, N. Châu, Báo cáo tại Hội nghị Vật lý Toàn quốc
lần thứ VI, Hà Nội 23-25/11/2005.
[21] T. Đ. Hiệp, N. Châu, N. Đ. Thọ, N.H. Lương, Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Vô tuyến