MỞ ĐẦU
Từ khi nền văn minh loài người xuất hiện, con người đó biết sử dụng cỏc
vật liệu để nâng cao chất lượng cuộc sống. Vật liệu ở khắp xung quanh chúng ta
bởi các sản phẩm đều được làm từ vật liệu. Do vậy vật liệu mới không ngừng
được nghiên cứu và phát triển. Trong những năm gần đây vật liệu từ trong đó có
vật liệu perovskite được nghiên cứu rất rộng rói mở ra những triển vọng ứng
dụng hết sức to lớn. Một trong những tớnh chất quan trọng và lớ thỳ của vật liệu
từ là hiệu ứng từ nhiệt được Warburg tỡm ra năm 1881 [1]. Hiệu ứng từ nhiệt
(magnetocaloric effect - MCE) là sự thay đổi nhiệt độ của vật rắn dưới tác dụng
của từ trường. Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (GMCE – Giant Magnetocaloric
Effect) được A. Pecharsky và K.A. Gschneidner [2] phát hiện trong hệ vật liệu
liên kim loại chứa đất hiếm Gd
5
Ge
2
Si
2
. MCE cũng được tỡm thấy trong hệ vật
liệu perovskite ABO
3
(với A là kim loại đất hiếm, B là kim loại chuyển tiếp).
Nhưng để ứng dụng được thỡ vật liệu phải cú hiệu ứng xảy ra ở gần nhiệt độ
phũng. Và câu trả lời cho vấn đề này đó nhanh chúng được hé mở. Điển hỡnh là
những nghiờn cứu của Chaudhary và cỏc đồng nghiệp năm 1999 [3] với hệ vật
liệu La
1-x
Sr
x
CoO
3
cho thấy có hiệu ứng từ nhiệt tại nhiệt độ quanh nhiệt độ

0.3
MnO
3
khi thay thế Nd bởi Pr, nguyên tố nằm cạnh
nó trong bảng hệ thống tuần hoàn với mục đích có được một vật liệu có hiệu ứng
từ nhiệt lớn hơn tại nhiệt độ phũng.
Đối tượng của khóa luận này là: Hiệu ứng từ nhiệt lớn trong hệ vật liệu
perovskite (La
1-x
Pr
x
)
0.7
Sr
0.3
MnO
3
.
Họ vật liệu (La
1-x
Pr
x
)
0.7
Sr
0.3
MnO
3
với x = 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 được chế
tạo và nghiên cứu tại Trung tâm Khoa học Vật liệu (TTKHVL) – Khoa Vật lý -

cation B có 8 cation A và 6 ion ligan,
quanh mỗi cation A có 12 ion ligan.
Hỡnh 1.1: Cấu trỳc perovskite lý
tưởng.
Đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại các bát diện BO
6
nội
tiếp trong ô mạng cơ sở với 6 anion O
2-
tại các đỉnh của bát diện, 1 cation B nội
tiếp tại tâm bát diện.
Hầu hết các vật liệu perovskite không pha tạp là các phản sắt từ điện môi.
Khi pha tạp, tuỳ theo tỉ lệ thớch hợp mà cấu trỳc tinh thể sẽ bị biến dạng, khụng
cũn là lập phương: góc liên kết B - O - B ≠ 180, độ dài các liên kết B - O không
cũn bằng nhau như trong cấu trúc perovskite lý tưởng. Sự thay đổi cấu trúc tinh
thể ảnh hưởng rất lớn đến trường tinh thể bát diện, nó gây ra méo mạng và là
nguyên nhân chính dẫn đến sự thay đổi các tính chất điện và từ trong một
khoảng rộng. Vỡ những lý do đó mà trong những năm gần đây vật liệu
perovskite pha tạp được nghiên cứu rất sôi nổi.
1.2 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện
Theo như phần trên, đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite ABO
3
là
sự tồn tại của bỏt diện BO
6
. Vị trí của nguyên tử B (Mn) trong trường tinh thể
bát diện ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất điện và từ của hợp chất. Trong các
perovskite manganite tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn
3+
và O

yx
d
−
,d
xy
, d
yz
,
xz
d
. Do tính đối xứng của trường
tinh thể nên các quỹ đạo d
xy
, d
yz
,
xz
d
chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau
nên có các mức năng lượng thấp như nhau gọi là quỹ đạo t
2g
suy biến bậc 3. Cũn
cỏc điện tử trên quỹ đạo
2
z
d
,
22
yx
d

tách mức trường tinh thể giữa trạng thỏi t
2g
và e
g
cỡ 1 eV (hỡnh 1.3).
Quỹ đạo e
g
Quỹ đạo t
2g
Hỡnh 1.2. Cỏc quỹ đạo e
g
và t
2g
của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện.
1.3 Hiệu ứng Jahn-Teller và hiện tượng méo mạng
Theo lý thuyết Jahn-Teller, một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với
các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối
xứng và giảm năng lượng tự do.
Hiệu ứng Jahn – Teller (JT) xảy ra với các ion kim loại chứa số lẻ điện tử
trong mức e
g
. Xét trường hợp của ion Mn
3+
trong trường tinh thể bát diện với cấu
hỡnh điện tử 3d
4
(t
2g
3
e

−
: Lực hút tĩnh điện giữa các ion ligan với ion Mn
3+
theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy làm cho 4 liên kết Mn - O dài
hơn trên mặt phẳng xy, và 2 liên kết Mn – O ngắn hơn trên trục z. Trường hợp
này gọi là méo mạng JT kiểu 2 (hỡnh 1.4)
Hỡnh 1.3: Mụ tả về sự tỏch mức d của ion Mn
3+
. E
CF
(CF – crystal field: trường tinh thể) = 2
eV, E
JT
(JT -Jahn-Teller) = 1.5 eV.[5].
Mộo mạng kiểu 1
Mộo mạng kiểu 2
Hiệu ứng JT làm cho cấu trúc lập phương lý tưởng bị biến dạng thành cấu
trúc dạng trực giao. Nó vừa mang tính vi mô (do quan sát vĩ mô không thấy hiện
tượng này), vừa mang tính tập thể do liên kết đàn hồi giữa các vị trí méo mạng.
Nếu trong vật liệu tồn tại cả 2 kiểu mộo mạng trờn thỡ ta gọi là mộo mạng
động (vỡ chỳng cú thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau), cũn nếu tồn tại 1 trong 2
kiểu mộo mạng trờn thỡ gọi là mộo mạng tĩnh. Tuy nhiờn lý thuyết JT khụng
giải thớch được cường độ của méo mạng mà chỉ cho thấy biến dạng làm giảm
năng lượng của hệ. Chính vỡ thế cỏc điện tử bị định xứ hơn trong ô mạng cơ sở,
dẫn đến giảm tương tác sắt từ.
Ngoài mộo mạng Jahn-Teller, kiểu mộo mạng GdFeO
3
cũng luôn được
quan sát thấy trong vật liệu perovskite. Trong méo mạng kiểu GdFeO
3

, r
O
lần lượt là bán kính ion ở các vị trí A, B và ion oxy.
Hỡnh 1.4: Mộo mạng Jahn – Teller.
Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0,89 < t < 1,02. Đối với cấu
trúc lập phương lý tưởng thỡ t = 1.
Những quan sỏt thực nghiệm cũn cho thấy sự tồn tại hiệu ứng JT cú liờn
quan đến sự định xứ của điện tử e
g
của ion Mn
3+
. Với ion Mn
4+
chỉ cũn 3 điện tử
định xứ trên t
2g
nên không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT. Hiệu ứng JT đóng vai
trũ quan trọng trong việc giải thớch tớnh chất từ, tớnh chất dẫn của vật liệu
perovskite và đặc biệt là hiệu ứng trật tự điện tích (charge ordering - CO) trong
các vật liệu perovskite manganite.
1.4 Tương tác trao đổi
Trong vật liệu perovskite có pha tạp tồn tại hai loại tương tác trao đổi . Đó
là tương tác siêu trao đổi (super exchange - SE) giữa 2 ion Mn
3+
hoặc giữa 2 ion
Mn
4+
và tương tác trao đổi kép (double exchange - DE) giữa Mn
3+
và Mn

,
J
S

lần lượt là các spin định xứ tại vị trí i, j. J
ij
là tích phân trao đổi có giá
trị hiệu dụng là:
U
E
JJ
deff
2
2
∆
−=
(1.3)
trong đó: J
d
là tích phân trao đổi trực tiếp.
∆E được coi là xấp xỉ bằng tích phân truyền điện tử .
U là năng lượng tương tác Coulomb ( U >>ÄE).
Dấu của J
eff
sẽ quy định hướng của mômen từ của các nguyên tử. Ta sẽ có
trật tự sắt từ khi J
eff
> 0, và trật tự phản sắt từ khi J
eff
< 0.

2+
... Vỡ quỏ trỡnh pha tạp
kim loại hoỏ trị 2 vào vị trớ của kim loại hoỏ trị 3 sẽ làm tổng điện tích giảm và
để đảm bảo điều kiện trung hoà điện tích một phần Mn
3+
chuyển thành Mn
4+
, gọi
là pha tạp lỗ trống. Trong khi các perovskite manganite không pha tạp có tính
phản sắt từ điện môi, sự xuất hiện của Mn
4+
làm cho tính dẫn điện tăng lên và
Mn
3+
(Mn
4+
) O
2-
Mn
3+
(Mn
4+
)
Hỡnh 1.5: Mụ hỡnh tương tác siêu trao đổi.
làm xuất hiện tính sắt từ. Khi nồng độ ion pha tạp tăng lên thỡ tớnh dẫn của vật
liệu cũng tăng, đến một giá trị nào đó vật liệu sẽ dẫn tốt như kim loại và thể hiện
như những chất sắt từ mạnh.
Để giải thích hiện tượng này, Zener [7] đó đưa ra mô hỡnh tương tác trao
đổi kép cho phép giải thích các tính chất từ, dẫn của vật liệu và mối quan hệ của
chúng trong hầu hết các manganite như sau:

. Hai quỏ trỡnh này phải xảy ra đồng thời nên tương tác này gọi là
tương tác trao đổi kép (hỡnh 1.6). Hỡnh 1.6: Tương tỏc ‘‘trao đổi kộp’’ giữa 2 cation Mn
3+
và Mn
4+
với anion O
2-
trung tõm.
Trong trường hợp tổng quát, khi các ion mangan i, j có mômen spin định
xứ tạo với nhau một góc ỏ
ij
thỡ Hamiltonian trao đổi kép trong toàn hệ có thể
viết như sau:
∑∑
−








=
+
i
iiHji

là
mụmen spin của lừi ion và của điện tử thứ i; đại lượng








=
2
cos
0,
ij
ji
tt
α
được gọi
là tích phân trao đổi kép và t
ij
= t
0
trong trường hợp ỏ
ij
= 0 (cỏc spin sắp xếp song
song). Đại lượng t
0
phụ thuộc mạnh vào độ dài liên kết Mn – O và góc liên kết
ố:

3
tồn tại đồng thời hai ion Mn
3+
và
Mn
4+
bởi vậy luôn tồn tại hai loại tương tác. Tuỳ thuộc vào x mà nồng độ các
ion trong hợp chất là nhiều hay ít, cường độ lớn hay nhỏ mà ảnh hưởng đến tính
chất từ và dẫn của vật liệu. Cụ thể là khi x tăng, Mn
4+
tăng nên tương tác SE
giữa 2 cation Mn
3+
,và 2 cation Mn
4+
là tương tác phản sắt từ (AFM) cũn tương
tác DE Mn
3+
- O -Mn
4+
là tương tác sắt từ (FM).
Như vậy trong vật liệu sẽ tồn tại đồng thời cả hai loại tương tác FM và
AFM. Các nghiên cứu [8] cho thấy khi pha tạp tinh thể không cũn giữ được cấu
trúc đồng nhất về từ mà chia thành các vùng sắt từ và phản sắt từ khác nhau.
Mụ hỡnh về sự tồn tại không đồng
nhất các loại tương tác trong vật liệu
manganite có pha tạp. Hỡnh 1.7a mụ
tả sự tồn tại vựng sắt từ trong nền
phản sắt từ, hỡnh 1.7b mụ tả sự tồn
tại vựng phản sắt từ trong nền sắt từ.


Hỡnh 1.8 là hai đường cong FC, ZFC (lần lượt là hai đường cong từ độ
phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu khi làm lạnh có từ trường (field-cooled) và
không có từ trường (zero-field-cooled)) của hợp chất Pr
0.9
Pb
0.1
MnO
3
được đo
trong từ trường nhỏ 20 Oe [10]. Hiện tượng spin thuỷ tinh thể hiện rất rừ: tại
nhiệt độ T
f
(nhiệt độ đóng băng), đường cong M
ZFC
(T) cú một cực đại. Khi nhiệt
độ của mẫu tiếp tục tăng thỡ M
ZFC
(T) giảm. Từ nhiệt độ T
r
(nhiệt độ bất thuận
nghịch) trở lên không cũn sự khỏc biệt giữa M
ZFC
(T) và M
FC
(T). Hợp chất
chuyền từ trạng thỏi spin thuỷ tinh sang trạng thỏi thuận từ. Trong vùng nhiệt độ
T < T
f
nếu mẫu được làm lạnh trong từ trường thỡ cỏc spin đóng băng trong sự

Hwang và các cộng sự [10] đó đưa ra giản đồ nhiệt độ - bán kính trung
bỡnh tại cỏc vị trớ A của vật liệu manganite Ln
0,7
A
0,3
MnO
3
(hỡnh 1.9). Từ giản
đồ ta thấy thừa số dung hạn, nhiệt độ chuyển pha (T
C
), điện trở và từ trở của hợp
chất Ln
0.7
A
0.3
MnO
3
phụ thuộc mạnh vào <r
A
>. T
C
đạt giá trị cực đại tại <r
A
> =
1,23
o
A
. Khi <r
A
> giảm T

A
> của cỏc manganite Ln
0.7
A
0.3
MnO
3
[11]. PMI: thuận từ điện môi, FMI:
điện môi sắt từ, FMM: kim loại sắt từ.
<r
A
>
trường (thực chất là do sự tương tác của các phân mạng từ với từ trường ngoài
làm cho entropy từ của hệ thay đổi).
Khi áp suất không đổi, entropy được tính theo công thức:
S (T, H) = S
mag
(T, H) + S
lat
(T) + S
el
(T) (1.5)
với S
mag
(T, H), S
lat
(T), S
el
(T) lần lượt là entropy từ, entropy mạng, entropy điện
tử.


∂
∂
T
G
[ ]
pH,

(1.8)
M
[ ]
pHT ,,
= -
[ ]
pT
H
G
,






∂
∂

(1.9)
Từ (1.8), (1.9) ta cú :
HT

H
H
mag
T
HTM
HTSHTSTS
∫






∂
∂
=−=∆
2
1
),(
],[],[)(
12
dH (1.11)
Phương trỡnh (1.11) cho thấy khi từ trường thay đổi thỡ trật tự cỏc
momen từ thay đổi dẫn đến S
mag
thay đổi.
Nhiệt dung của hệ :
( )
[ ]
[ ]


∂
∂








−=
,
,
(1.13)
Tớch phõn theo H từ H
1
 H
2
sẽ thu được sự thay đổi đoạn nhiệt
( )
( )
[ ]
dH
T
HTM
HTC
T
HTT
H