http://kilobooks.com
THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
M U

OBO
OK S
.CO
M

T khi nn vn minh loi ngi xut hin, con ngi ú bit s dng cc
vt liu nõng cao cht lng cuc sng. Vt liu khp xung quanh chỳng ta
bi cỏc sn phm u c lm t vt liu. Do vy vt liu mi khụng ngng
c nghiờn cu v phỏt trin. Trong nhng nm gn õy vt liu t trong ú cú
vt liu perovskite c nghiờn cu rt rng rúi m ra nhng trin vng ng
dng ht sc to ln. Mt trong nhng tnh cht quan trng v l th ca vt liu
t l hiu ng t nhit c Warburg tm ra nm 1881 [1]. Hiu ng t nhit
(magnetocaloric effect - MCE) l s thay i nhit ca vt rn di tỏc dng
ca t trng. Hiu ng t nhit khng l (GMCE Giant Magnetocaloric
Effect) c A. Pecharsky v K.A. Gschneidner [2] phỏt hin trong h vt liu
liờn kim loi cha t him Gd5Ge2Si2. MCE cng c tm thy trong h vt
liu perovskite ABO3 (vi A l kim loi t him, B l kim loi chuyn tip).
Nhng ng dng c th vt liu phi cỳ hiu ng xy ra gn nhit
phng. V cõu tr li cho vn ny ú nhanh chỳng c hộ m. in hnh l
nhng nghin cu ca Chaudhary v cc ng nghip nm 1999 [3] vi h vt
liu La1-xSrxCoO3 cho thy cú hiu ng t nhit ti nhit quanh nhit
phng, khi thay th mt phn t him bng kim loi kim th.
Mt trong nhng kh nng ng dng núng hi v y trin vng ca h
vt liu perovskite l trong cỏc thit b lm lnh bng t trng. Vt liu lm
lnh t phi thoi mún cc iu kin: bin thiờn entropy t ln khi kh t; cú
vựng nhit chuyn pha gn nhit phng; t trng kh t khụng cao; hiu
ng hot ng cao v thõn thin vi mụi trng. Bi vy m nhng nghiờn cu

Chương 1: Tổng quan về hệ vật liệu perovskite và hiệu ứng từ nhiệt
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận

Tài liệu tham khảo


http://kilobooks.com

KIL
OBO
OKS
.CO
M

THÖ VIEÄN ÑIEÄN TÖÛ TRÖÏC TUYEÁN


http://kilobooks.com
THÖ VIEÄN ÑIEÄN TÖÛ TRÖÏC TUYEÁN
Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT
1.1 Cấu trỳc perovskite

KIL
OBO
OKS
.CO
M

bát diện ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất điện và từ của hợp chất. Trong các
perovskite manganite tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và O2- hỡnh thành
trường tinh thể bát diện, trật tự quỹ đạo, sự tách mức năng lượng và ảnh hưởng


http://kilobooks.com
THÖ VIEÄN ÑIEÄN TÖÛ TRÖÏC TUYEÁN
đến sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng trong trường tinh thể ở lớp d
của ion kim loại chuyển tiếp.

KIL
OBO
OKS
.CO
M

Một cách gần đúng, lý thuyết trường tinh thể coi tương tác giữa ion trung
tâm Mn3+ có điện tích dương và các ion O2- có điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh
điện. Trường tĩnh điện tạo bởi các ion O2- nằm ở đỉnh bát diện và cation Mn3+ ở
tâm như ở hỡnh 1.1 được gọi là trường tinh thể bát diện.
Sau đây chúng ta xét sự tách mức năng lượng và ảnh hưởng của trường
tinh thể bát diện đến trạng thái của các điện tử d trong ion kim loại chuyển tiếp.
Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và
có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên dưới tác dụng của trường tinh thể bát
diện, các quỹ đạo d này được tách ra thành các mức năng lượng khác nhau. Cụ
thể là lớp vỏ điện tử 3d của kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l =
2 tương ứng với nó là số lượng tử từ m = 0, ± 1, ± 2, nghĩa là cú 5 hàm sóng ứng
với các quỹ đạo ký hiệu là d z , d x − y ,dxy , dyz, d xz . Do tính đối xứng của trường
2


Quỹ đạo eg

Quỹ đạo t2g

Hỡnh 1.2. Cỏc quỹ đạo eg và t2g của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện.

Hỡnh 1.3: Mụ tả về sự tỏch mức d của ion Mn3+. ECF (CF – crystal field: trường tinh thể)
= 2 eV, EJT (JT -Jahn-Teller) = 1.5 eV.[5].

1.3 Hiệu ứng Jahn-Teller và hiện tượng méo mạng

Theo lý thuyết Jahn-Teller, một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với
các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối
xứng và giảm năng lượng tự do.

Hiệu ứng Jahn – Teller (JT) xảy ra với các ion kim loại chứa số lẻ điện tử
trong mức eg. Xét trường hợp của ion Mn3+ trong trường tinh thể bát diện với


http://kilobooks.com
THÖ VIEÄN ÑIEÄN TÖÛ TRÖÏC TUYEÁN
cấu hỡnh điện tử 3d4 (t2g3 eg1). Mức t 23g suy biến bậc 3 và chứa 3 điện tử nên chỉ
có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau.
sau:

KIL
OBO
OKS
.CO
M

Hỡnh 1.4: Mộo mạng Jahn – Teller.

Hiệu ứng JT làm cho cấu trúc lập phương lý tưởng bị biến dạng thành cấu
trúc dạng trực giao. Nó vừa mang tính vi mô (do quan sát vĩ mô không thấy hiện
tượng này), vừa mang tính tập thể do liên kết đàn hồi giữa các vị trí méo mạng.
Nếu trong vật liệu tồn tại cả 2 kiểu mộo mạng trờn thỡ ta gọi là mộo mạng
động (vỡ chỳng cú thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau), cũn nếu tồn tại 1 trong 2
kiểu mộo mạng trờn thỡ gọi là mộo mạng tĩnh. Tuy nhiờn lý thuyết JT khụng
giải thớch được cường độ của méo mạng mà chỉ cho thấy biến dạng làm giảm


http://kilobooks.com
THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
nng lng ca h. Chớnh v th cc in t b nh x hn trong ụ mng c s,
dn n gim tng tỏc st t.

KIL
OBO
OKS
.CO
M

Ngoi mo mng Jahn-Teller, kiu mo mng GdFeO3 cng luụn c
quan sỏt thy trong vt liu perovskite. Trong mộo mng kiu GdFeO3 th gỳc
lin kt Mn - O Mn () b lch i khi 1800 do cỏc bỏt din quay i mt gúc
theo mt trc no ú. Nguyờn nhõn l s khụng va khp ca cỏc bỏn kớnh ion
trong cu trỳc xp cht. Gúc liờn kt ph thuc kh nhiu vo bn knh trung
bnh <rA> ca ion v trớ A v nh hng mnh n cỏc tớnh cht ca vt liu.
c trng cho mc mộo ca tinh th ABO3, Goldschmidt [6] a ra
tha s dung hn t:

THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
Trong hu ht cc vt liu perovskite ABO3, do cỏc anion oxy cú bỏn kớnh

KIL
OBO
OKS
.CO
M

khỏ ln nờn tng tỏc trao i trc tip gia cỏc ion kim loi chuyn tip rt
yu. V vy cc ion kim loi ch yu lin kt mt cch gin tip vi nhau thng
qua ion oxy. Tng tỏc ny gi l tng tỏc siờu trao i, l tng tỏc gia 2 ion
Mn3+ hoc 2 ion Mn4+ thng qua nguyn t oxy.
Trong nghiờn cu v tng tỏc siờu trao i SE, Kramers v APrerson
a ra toỏn t hamiltonian cú dng:

r r
H = J ij S i S j

r

r

(1.2)

vi S i , S J ln lt l cỏc spin nh x ti v trớ i, j. Jij l tớch phõn trao i cú giỏ
tr hiu dng l:

J eff = J d



Mn3+(Mn4+)

KIL
OBO
OKS
.CO
M

Mn3+(Mn4+)

Hỡnh 1.5: Mụ hỡnh tương tác siêu trao đổi.

1.4.2 Tương tác trao đổi kép

Trong vật liệu perovskite tương tác trao đổi kép xảy ra khi thay thế một
phần đất hiếm bởi các ion hố trị hai như Ba2+, Ca2+, Sr2+... Vỡ quỏ trỡnh pha
tạp kim loại hoỏ trị 2 vào vị trớ của kim loại hoỏ trị 3 sẽ làm tổng điện tích giảm
và để đảm bảo điều kiện trung hồ điện tích một phần Mn3+ chuyển thành Mn4+,
gọi là pha tạp lỗ trống. Trong khi các perovskite manganite khơng pha tạp có
tính phản sắt từ điện mơi, sự xuất hiện của Mn4+ làm cho tính dẫn điện tăng lên
và làm xuất hiện tính sắt từ. Khi nồng độ ion pha tạp tăng lên thỡ tớnh dẫn của
vật liệu cũng tăng, đến một giá trị nào đó vật liệu sẽ dẫn tốt như kim loại và thể
hiện như những chất sắt từ mạnh.
Để giải thích hiện tượng này, Zener [7] đó đưa ra mơ hỡnh tương tác trao
đổi kép cho phép giải thích các tính chất từ, dẫn của vật liệu và mối quan hệ của
chúng trong hầu hết các manganite như sau:
1. Liên kết Hund nội ngun tử mạnh nên spin của hạt tải song song với
spin định xứ của ion.
2. Hạt tải khơng thay đổi hướng spin của chúng khi chuyển động nên

 2

r r
 +
ci c j − J H ∑ S i .s i
i


(1.4)

trong đó số hạng thứ nhất đặc trưng cho năng lượng truyền điện tử, số hạng thứ
hai đặc trưng cho liên kết Hund nội ngun tử; ci+ , ci là cỏc toỏn tử sinh, huỷ tại
r r

cỏc vị trớ ion thứ i; JH là hằng số liờn kết Hund giữa lừi ion và điện tử eg; S i , s i là
 α ij 
 được gọi

2



mụmen spin của lừi ion và của điện tử thứ i; đại lượng t i , j = t 0 cos

là tích phân trao đổi kép và tij = t0 trong trường hợp ỏij = 0 (cỏc spin sắp xếp
song song). Đại lượng t0 phụ thuộc mạnh vào độ dài liên kết Mn – O và góc liên
kết ố:

t0 ∼ cos2ố/dnMn-O ∼ <rA>



M hnh v s tn ti khụng ng
nht cỏc loi tng tỏc trong vt liu
manganite cú pha tp. Hnh 1.7a m

t s tn ti vng st t trong nn
phn st t, hnh 1.7b m t s tn
ti vng phn st t trong nn st t.

a)

b)

Hinh 1.7: M hnh s khng ng
nht gia cỏc loi tng tỏc trong
vt liu manganite.

1.5 Trng thi thy tinh t

Trng thỏi thu tinh t (Spin glass hay Cluster glass) l trng thỏi ca mt
h bt trt t vi cỏc spin c úng bng mt cỏch hon ton ngu nhiờn trong
khụng gian thc di mt nhit chuyn pha hu hn Tf, khi T > Tf h
trng thỏi thun t. Spin glass l trng thỏi bt trt t i vi mụmen t ca cỏc


http://kilobooks.com
THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
nguyờn t; cluster glass l trng thỏi bt trt t i vi tng ỏm spin gm mt
s nguyờn t.



nhit Tf (nhit úng bng), ng cong MZFC(T) cỳ mt cc i. Khi nhit
ca mu tip tc tng th MZFC(T) gim. T nhit Tr (nhit bt thun


http://kilobooks.com
THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
nghch) tr lờn khụng cn s khc bit gia MZFC(T) v MFC(T). Hp cht

KIL
OBO
OKS
.CO
M

chuyn t trng thi spin thu tinh sang trng thi thun t. Trong vựng nhit
T < Tf nu mu c lm lnh trong t trng th cc spin úng bng trong s
nh hng ca t trng, cn nu mu c lm lnh khụng cú t trng cỏc
mu c úng bng theo nhng hng hon ton bt trt t trong khụng gian.
Do vy cú s khỏc nhau gia t trong 2 trng hp c th l MZFC(T)


1.7 Hiu ng t nhit

1.7.1 C s nhit ng ca hiu ng t nhit

Hiu ng t nhit (magnetocaloric effect - MCE) l s thay i nhit
on nhit khi vt liu st t c lm lnh hay t núng di tỏc dng ca t
trng (thc cht l do s tng tỏc ca cỏc phõn mng t vi t trng ngoi
lm cho entropy t ca h thay i).
Khi ỏp sut khụng i, entropy c tớnh theo cụng thc:
S (T, H) = Smag (T, H) + Slat (T) + Sel (T)

(1.5)

vi Smag (T, H), Slat (T), Sel (T) ln lt l entropy t, entropy mng, entropy
in t.
Trong qu trnh t ho mmen t sp xp trt t theo hng ca t trng
tỏc dng lm cho entropy t ca h gim. Nu quỏ trnh t ho din ra on
nhit th entropy mng ca h phi tng bự li v khi ú nhit ca h tng.
Ngc li trong quỏ trnh kh t on nhit cỏc mụmen t cú xu th tr li
trng thỏi mt trt t ban u, do ú lm tng li giỏ tr entropy t ca h. S gia
tng entropy ny c cõn bng bi s suy gim entropy ca mng tinh th, lm
gim nhit ca vt liu. Vy nu quỏ trnh t ho l on nhit, tng entropy


http://kilobooks.com
THÖ VIEÄN ÑIEÄN TÖÛ TRÖÏC TUYEÁN
của hệ sẽ không đổi trong quá trỡnh từ hoỏ. Khi đó entropy từ của hệ sẽ thay đổi

KIL


M [T , H , p ] = - 

(1.7)
(1.8)
(1.9)

Từ (1.8), (1.9) ta cú :

 ∂S (T , H ) 
 ∂M (T , H ) 
 =


∂T
H
 ∂H T 

(1.10)


http://kilobooks.com
THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
Ly tch phừn hai v theo H t H1

H2 ta thu c giỏ tr bin thiờn

entropy t ti nhit T:
H2


dH
T

C (T , H )

Tch phừn theo H t H1

(1.13)

H2 s thu c s thay i on nhit

H2

M (T , H )
T

Tad (T , H ) =
dH
C
(
T
,
H
)
T
[H ]

H1

(1.14)


KIL
OBO
OKS
.CO
M

5. Đối với các chất thuận từ, giá trị ÄTad(T)ÄH là đáng kể chỉ khi nhiệt
độ xuống thấp gần 0 độ tuyệt đối.

Ngay từ đầu thế kỷ 20, kỹ thuật làm lạnh bằng cách khử từ đoạn nhiệt các
muối thuận từ đó cú thể thu được môi trường nhiệt độ thấp. Đến năm 1997 tại
phũng thớ nghiệm AMES (Mỹ) đó ra đời thiết bị làm lạnh bằng từ trường ở gần
nhiệt độ phũng ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt của Gd cho cụng suất lờn đến 500W
[1]. Nhưng phải đến khi Pecharsky và Gschneidner phát hiện ra hợp chất
Gd5Ge2Si2 cú hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ lớn gấp 2 lần của Gd [2], những vật
liệu cú hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ đó được tập trung nghiên cứu để ứng dụng
trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường với các đặc điểm sau:
● Biến thiên entropy lớn khi khử từ với vùng chuyển pha gần nhiệt độ
phũng và từ trường khử từ không cao.
● Hiệu suất hoạt động cao hơn, đạt tới 60%, trong khi thiết bị truyền
thống chỉ đạt 30%.
● Giá thành thấp, thân thiện với môi trường.

Quỏ trỡnh làm lạnh từ được mô tả theo sơ đồ sau:

Hỡnh 1.10: Quỏ trỡnh MCE.


http://kilobooks.com


M t ca vt liu st t c tớnh gn ỳng theo nh lut Curie
Weiss nh sau:

M=

trong ú C J =

CJ H
T TC

(1.15)

Nà 2
l hng s Curie ca vt liu ( l mmen t nguyn t, N
3K

l s nguyn t trong mt h, KB l hng s Boltzmann). T ú ta cú:
S =

( )

CJ H 2

2(T TC )

2

( )


chuyn pha trờn nhit phng v h Nd0.7Sr0.3MnO3 cú nhit chuyn pha
thp hn nhit phng. V nghin cu mi õy v vt liu (La1-x Ndx) 0.7Sr
0.3MnO 3 [4] cú hiu ng t nhit ln ti nhit phng. Do ú chỳng tụi quyt
nh thay th Nd trong h (La1-x Ndx) 0.7Sr 0.3MnO 3 bng nguyờn t Pr nm cnh
nú trong bng h thng tun hon v tin hnh nghiờn cu s thay i tớnh cht
t, s thay i hiu ng t nhit ca h vt liu (La1-x Ndx) 0.7Sr 0.3MnO 3 khi
thay Nd bng Pr, vi mc ớnh tm kim cc perovskite cỳ hiu ng t nhit ln
hn ti nhit phng.

Bng 1.1: Nhit Tc v cc thng s t nhit ca mt s perovskite
manganite.
Mu

TC (K)

H (T)

| Sm|max
(J/kg. K)

Ti liu
tham
kho

(La0.4Nd0.6)0.7Sr0.3Mn
O3

293

1,35


[11]

La0.7Cd0.3MnO3

300

1,35

3,4

[14]

315

1,35

2,68

[12]

170*

1

7,1

[15]

155*

(*) Nhit chuyn pha trt t in tớch.

Chng 2

CC PHNG PHP THC NGHIM

2.1 To mu

2.1.1 Cng ngh ch to mu

Cỏc hp cht perovskite cú th ch to bng cỏc phng phỏp sau:
Phng phỏp ng kt ta: Trn cỏc mui c ho tan ca cỏc kim
loi tng ng theo mt t l xỏc nh vi mt dung mụi. Hn hp c kt
lng, sau ú lc, tỏch v sy cỏc kt ta mt nhit thớch hp ta thu c hn
hp m vi s ng u, mn v ht cú kớch thc c < 1m.
Phng phỏp sol-gel: cỏc nguyờn liu ban u c phõn hu thnh
cỏc oxit kim loi ri ho tan vi nc to ra dung dch dng chui ion gi l
sol. Sau ú tỏch nc ra khi sol c cỏc anion dng ng kt ta gi l gel.
Nung gel nhit thớch hp c bt m cú mn v ng nht cao.
Tuy nhiờn vic khng ch phn ng to kt ta l rt khú khn.
Cng ngh gm:

Cụng ngh gm l phng phỏp truyn thng ch to cỏc oxit phc
hp. Trong cỏc phng phỏp ny, hn hp cỏc oxit, mui ca cỏc kim loi thnh
phn c trn ln sau ú c nghin trn, ộp v nung li nhiu ln to sn
phm gm nh mong mun.


http://kilobooks.com
THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN

trn ln 1

ẫp, nung
s b ln 1
900oC
15h

Nghin
trn ln 2

p, nung
thiu kt
1200oC
15h

Nghin
trn ln 3

ẫp, nung
s b ln 2
1000oC
15h

Chun b nguyờn liu: Cỏc mu nguyờn cu c ch to t cỏc nguyờn
liu ban u l cỏc bt oxit Pr6O11 (99,6%), La2O3 (99,5%) v cc mui SrCO3
(99%), MnCO3 (95%) vi t l thnh phn thch hp.
- Nghin trn: trc khi nghin cỏc mu c trn u vi nhau trong 20
phỳt. Quỏ trnh ny rt quan trng trong vic to s ng nht ca vt liu, lm
cho cỏc ht mn v trn vi nhau ng u, lm gim quúng ng khuych tỏn
to iu kin cho phn ng pha rn nh s khuych tỏn nguyờn t gia cỏc ht

Ngun tắc: dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể khi thỏa
món điều kiện Bragg:

2dsinố = nở

trong đó d là khoảng cách giữa các mặt ngun tử phản xạ, ố là gúc phản xạ, ở
là bước sóng của tia X và n là số bậc phản xạ.
Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2ố khác nhau có thể ghi
nhận bằng phim hay detector. Trên cơ sở đó phân tích các đặc trưng về cấu trúc
tinh thể, độ đơn pha, hằng số mạng và nhiều tính chất khác. Kết quả này rất
quan trọng vỡ cú thể giải thớch được các tính chất từ, tính chất dẫn của vật liệu.
Các mẫu trong khố luận này được phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu
xạ tia X D5005, Bruker, Đức tại Trung tâm Khoa học Vật liệu.
2.3 Các phương pháp đo các đặc trưng từ và từ nhiệt
2.3.1 Nguyờn lý của hệ đo từ kế mẫu rung

Hệ từ kế mẫu rung (Vibrating Sample magnetometer - VSM) là một thiết
bị rất hiện đại, dùng để xác định từ độ của mẫu, hoạt động theo nguyờn lý cảm
ứng điện từ. Bằng cách thay đổi vị trí tương đối của mẫu cú mụmen từ M với
cuộn dõy thu, từ thụng qua cỏc tiết diện ngang của cuộn dõy sẽ thay đổi, làm


http://kilobooks.com
THÖ VIEÄN ÑIEÄN TÖÛ TRÖÏC TUYEÁN
xuất hiện trong nú một suất điện động cảm ứng. Cỏc tớn hiệu thu được tỉ lệ với

KIL
OBO
OKS
.CO

vi t trng cc i l 13,5 kOe ti Trung tõm KHVL (hnh 2.2).
2.3.2 Phộp o ng cong t nhit MFC v MZFC

KIL
OBO
OKS
.CO
M

Phộp o MFC l o t sau khi h c lm lnh cú t trng: T mt
nhit no ú trong trng thỏi thun t (T > Tf), h c lm lnh trong s cú
mt ca t trng H no ú xung mt nhit thp nht m h cú th t c.
Sau ú, nhit ca mu cú th tng dn vi tc khụng i, v cỏc giỏ tr
MFC(T) c ghi li trong quỏ trnh tng nhit ú.
Phộp o MZFC l o t ca mu sau khi c lm lnh ti t trng
bng khụng trong trng thỏi thun t ti mt nhit thp nht no ú, sau ú
t t trng H v cỏc giỏ tr MZFC(T) c o nh trong quỏ trnh tng nhit
nh trong phộp o FC.
S khỏc nhau c bn gia 2 phộp o MFC(T) v MZFC(T) l qu trnh lm
lnh mu cỳ hay khng cỳ t trng trc khi tng nhit v ghi nhn s liu.
Do ú, cu hnh cc momen t úng bng khỏc nhau, hoc úng bng theo cu
trỳc hn n trong pha thun t ca ch ZFC, hay úng bng theo cu hnh
nh hng ca cỏc mụmen t theo t trng ngoi ca ch FC. Do vy
ng cong M FC luụn cao hn MZFC trc khi t n nhit thun nghch Tf nhit m bt u t ú cỏc giỏ tr ca MFC(T) v MZFC(T) l nh nhau.
T ng cong FC hoc ZFC cú th xỏc nh nhit chuyn pha Curie
(TC) bng phng phỏp Arrott plot. Arrot plot l ng cong biu din s ph
thuc ca t bnh phng vo t s (H/T). TC l im m ti ú ng cong
ny dc nht.
2.3.3 Phộp o ng cong t húa ng nhit