
VIN HÀN LÂM KHOA HC
VÀ CÔNG NGH VIT NAM

 NGUYN HC NGHIÊN CU HIU NG T NHIT LN TRÊN
MT S HP KIM HEUSLER VÀ NGUI NHANH
KHOA HC VT LIU

KHOA HC VT LIU 
1. PGS.TS. NGUYN HUY DÂN


 2014
i



Lu tiên, tôi xin bày t lòng bic ti PGS.TS. Nguyn Huy
Dân và GS.TSKH., nhi Thy  ng
viên,  tn tình và nhng khoa hc hiu qu 

Tôi xin c ch b và khích l ca PGS.TS. ng,
GS.TS. n Cao, GS.TS. Nguyn Quang Liêm, PGS.TS. TS.
 Hùng Mnh dành cho tôi trong nh
Tôi xin c  s c     y hiu qu ca TS. Tr 
Thành, TS. Phan Th Long, NCS. Nguyn Hi Yn, NCS. Phm Th Thanh, NCS. 
Trn Hu và các cán bng nghip khác trong Vin Khoa hc vt liu - Vi
c và Công ngh Vit Nam (n án).
Tôi xin c  và tu kin thun li ca Vin Khoa hc vt








 iii

Danh mc các ký hiu và ch vit tt

1. Danh mc các ký hiu

C

: Nhi Curie
T
peak
: Nhi mà ttr tuyi bin thiên entropy t ci
T
t

: Nhi chuyn pha phn st t-st t
 và 
: Các s (tham s) ti hn

0
:  cm t u

2. Danh mc ch vit tt

AFM
: Phn st t
FM
: St t
FWHM
:  bán rng cng bin thiên entropy t ph thuc nhi
MCE
: Hiu ng t nhit
PFM
: H t k t ng xung
PM
: Thun t

MAX
|) vào
nhi nh (T
peak
- nhi mà tn thiên entropy t ci)
ca mt s h vt liu t nhit (v 14
Hình 1.6. Cu trúc mng tinh th kiu L2
1
ca h.
Khi các nguyên t X
2
khuyc cu trúc mng tinh th kiu C1
b
ca
hp kim bán Heusler (X
1
, X
2
là kí hiu ca các nguyên t ca nguyên t X) 16
Hình 1.7. Bi c pha t ca CoMnSi
1-x
Ge
x


22
Hình 1.12. S ph thuc ca M
s
(a) và nhi
M
C
T
và
A
C
T
(b) vào e/a ca
Ni-Mn-Z (Z = Ga, In, Sn và Sb)

23
v

Hình 1.13. S ph thuc ca t  vào nhi ca hp kim Ni-Mn-Ga
vi các hp phn và t ng ngoài khác nhau

24
Hình 1.14. Bin thiên nhi  n nhit (a) và entropy t (b) ca
Ni
50
Mn
34
In
16
quanh nhi T
t

0,5-x
Sn
x
ph thuc vào x
28
Hình 1.18. |S
m
|
max
và RC ca mt s hnh hình nn Fe. Các
 là ca h mu Fe

Co
x
Ni
x
Zr
7
B
4
Cu
131
Hình 1.19. Mi quan h ginh c bin thiên entropy t, |S
M
pk
|,
i) vi nhi T

40
h 2.4. Lò ng ThermoLyne 21100
41
 Lò nung chân không RVS-15G
41
 c
42
Hình 2.7. a) nh thit b i nhanh: 
(2) bung mu, (3) ngun phát cao tn; b) bên trong bung t
trng quay, (5) vòng cao tn, (6) ng thch anh 43
vi

Hình 2.8. Mô hình minh ha dn phn x Bragg
45
Hình 2.9. Thit b nhiu x tia X (Siemens D5000)
46
Hình 2.10. H  khn 
hình nón, (3) mu so sánh, (4) cun thu tín hiu so sánh, (5) b , (6) cn
gi bình mu, (7) bình cha mu, (8) cun dây thu tín hic nam
châm; b) nh chp
48
Hình 2.11
.


Hình 3.4. ng cong t tr  nhi phòng ca h hp kim CoMn
1-
x
Fe
x
Si: c khi x lý nhit, b) sau khi x lý nhit

57
Hình 3.5. Các ng cong t ng nhit ca mu CoMnc khi 
nhit (a) và sau khi x lý nhit (b)

58
Hình 3.6. Các ng cong t ng nhit ca mu CoMn
0,95
Fe
0,05
Si (x
 nhit: a) T = 352 - 417 K, b) T = 422 - 472 K

59
Hình 3.7. Các ng cong t ng nhit ca mu CoMn
0,95
Fe
0,05
Si (x
= 0,05) sau khi  nhit: a) T = 347- 422 K, b) T= 427- 502 K

59
Hình 3.8. Bin thiên entropy t ph thuc nhi ca các mu CoMn
1-

0,5
Mn
0,5-x
Sn
x65
Hình 3.12. ng cong t tr  nhi phòng ca các mu Ni
0,5
Mn
0,5-
x
Sn
x
vi  nhit (a) v nhit (b).
Hình lng trong là mt phn cng t tr  vùng t ng nh 66
Hình 3.13. S ph thuc ca t   nhi phòng và H = 50 kOe)
vào n Sn ca hp kim Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sn
x
. Hình lng
t tr i din ca hai m nhit, có x = 0,13 và 0,2


vào n Sn ca
hp kim Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sn
x70
Hình 3.17. ng t ng nhit ca mu Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sn
x

 nhit vi x = 0,2 (a); 0,3 (b) và sau khi  nhit vi x = 0,2 (c); 0,3 (d).

71
Hình 3.18. Các ng t ng nhit ca mu Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sn
x
có x =
0,13 (a); 0,14 (b) và 0,15 (c) sau khi  nhit

72

0,2; 0,3; 0,4: c (a) và sau (b) khi x lý nhit

76
Hình 3.22. ng cong t tr  i nhi  phòng ca các mu

viii

Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sb
x
vi x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 trc (a) và sau (b) khi x lý
nhit. Hình lng trong là mt phn cng t tr  vùng t ng
nh 78
Hình 3.23. ng t  rút gn ph thuc nhi  ca h vt liu
Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sb
x
c (a) và sau (b) khi x lý nhi ng H =
100 Oe
Mn
0,5-x
Sb
x
 vi x = 0,11-0,15. Hình lng trong
cho thy chuyn pha AFM-FM ca mu có x = 0,12 82
Hình 3.27. ng Arrott-plots ca hp kim Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sb
x
vi x = 0,2 (a)
và x = 0,3 (b)

83
Hình 3.28. S ph thuc ca M
s
và 
0
-1vào nhi  ca mu hp kim
Ni
0,5
Mn

3
Si
13,5
B
9
c khi  (a) và sau khi  (b)

92
Hình 4.3. ng t ng nhit  các nhi khác nhau ca các
mu Fe
73,5-x
Mn
x
Cu
1
Nb
3
Si
13,5
B
9
c
khi  94
Hình 4.4. ng t ng nhit  các nhi khác nhau ca các
mu Fe
73,5-x
Mn

ix

Hình 4.6. Gi XRD cp kim Fe
90-x
Ni
x
Zr
10
vi chiu dày 30
µm

97
Hình 4.7. Gi XRD cp kim Fe
90-x
Ni
x
Zr
10
vi chiu dày 15
µm

97
Hình 4.8. ng t  rút gn ph thuc nhi  t ng 100
Oe cp kim Fe
90-x
Ni
x
Zr
10
v dày d = 30 µm. Hình lng

Ni
5
Zr
10
có chiu dày d = 15 µm

102
Hình 4.12.  ng M(H)   các nhi  khác nhau ca mu
Fe
85
Ni
5
Zr
10
vi chic suy ra t ng t  ph thuc
nhi ca nó 103
Hình 4.13. So sánh s ph thuc ca t  vào t c xác
nh bc tip và gián tip ti nhi 300 K

104
Hình 4.14. Bin thiên entropy t ph thuc nhi  ca các m 
Fe
90-x
Ni
x
Zr
10

Bng 1.2. Cu trúc tinh th ca hp kim Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sn
x
ph thuc vào x
27
Bng 1.3. Các giá tr T
C
, T
S
max
(nhi ti cng cong
S
m
(T)) và - 
mmax
v bin thiên t a các hp kim vô
nh hình 32
Bng 1.4. Mt s kt qu nghiên cu MCE trên h vt liu
La
0.7
Sr
0.3
Mn


Mn
0,5-x
Sb
x
 300 K

86
Bng 4.1. ng ca Mn lên T
C

m
|
max
, FWHM và RC ca các hp
kim Fe
73,5-x
Mn
x
Cu
1
Nb
3
Si
13,5
B
9
(x = 5, 10, 15 và 20)

96
Bng 4.2. ng ca n Ni lên H



Trang
 
i
L .
ii
Danh mc các ký hiu và ch vit tt
iii
Danh m th 
iv
Danh mc các b 
x
MC L 
xi
M U 
1
  TNG QUAN V HIU NG T NHIT TRÊN CÁC
H HP KIM HEUSLER VÀ NGUI NHANH

6
c v hiu ng và vt liu t nhit
6
1.1.1. Hiu ng t nhi 
6
 nhing hc ca hiu ng t nhi 
6
u ng t nhit ca vt liu
9
1.1.2. S phát trin ca vt liu t nhi

39
2.1.1. Ch to mu hp kim Heusler
39
2.1.1.1. Ch to mu khi hp kim Heusler
39
2.1.1.2. X lý nhit
41
2.1.2. Ch to mp kim ngui nhanh
42
2.1.2.1. Ch to hu
42
2.1.2.2. Ch to mi nhanh
42
2.1.2.3. X lý nhit
44
u cu trúc
44
t
47
2.3.1. Các pt  ph thuc nhi và t ng trên h t k mu
rung

47
2.3.2. t tr trên h t ng xung 
49
Kt lu2 
50
  HIU NG T NHIT CA CÁC H HP KIM
HEUSLER: CoMn
1-x

52
3.1.2. ng ca Fe lên tính cht t và hiu ng t nhit ca h hp kim
CoMn
1-x
Fe
x
 

55
3.2. H hp kim Heusler Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sn
x

62
3.2.1. Kho sát  ng ca Sn lên cu trúc ca h hp kim Ni
0,5
Mn
0,5-
x
Sn
x


62
3.2.2. ng ca Sn lên t  bão hòa ca h hp kim Ni
0,5
Mn

76
xiii

3.3.1. Kho sát  ng ca Sb lên cu trúc ca h hp kim Ni
0,5
Mn
0,5-
x
Sb
x
 

76
3.3.2. ng ca Sb lên tính cht t và hiu ng t nhit ca h hp kim
Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sb
x


77
 chuyn pha và các tham s ti hn ca h hp kim
Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sb
x

x
Cu
1
Nb
3
Si
13,5
B
9
 
89
4.1.1. Kho sát cu trúc ca h hp kim Fe
73,5-x
Mn
x
Cu
1
Nb
3
Si
13,5
B
9

89
4.1.2. Kho sát tính cht t ca h hp kim Fe
73,5-x
Mn
x
Cu

10
 
96
4.2.1. Kho sát cu trúc ca h hp kim Fe
90-x
Ni
x
Zr
10

96
4.2.2. Kho sát tính cht t ca h hp kim Fe
90-x
Ni
x
Zr
10

98
4.2.2.1. Nhi chuyn pha t ca các mu hp kim Fe
90-x
Ni
x
Zr
10

98
4.2.2.2. T  và lc kháng t ca các mu hp kim Fe
90-x
Ni

của chúng trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường [38]. Hiệu ứng từ nhiệt được
định nghĩa là sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu từ khi có từ trường đặt vào hoặc rời
khỏi nó. Thực tế, hiệu ứng từ nhiệt đã được phát hiện từ năm 1881 bởi nhà bác học
Warburg [109] và đã được ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh ở nhiệt độ rất thấp (đến
cỡ micro Kelvin). Tuy vậy, các vật liệu từ nhiệt mới thực sự được quan tâm nghiên
cứu mạnh mẽ trong thời gian gần đây bởi vì tiềm năng ứng dụng của chúng trong
công nghệ làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng. Công nghệ làm lạnh bằng
từ trường là một ứng cử viên sáng giá cho việc cải thiện hiệu quả sử dụng năng
lượng. Nó hiệu quả hơn so với quá trình làm lạnh dựa trên nguyên lý nén - giãn khí
truyền thống. Thiết bị làm lạnh bằng từ trường có thể đạt tới hiệu suất 70% của chu
trình nhiệt động lực học lý tưởng (chu trình Carnot). Trong khi đó các thiết bị làm
lạnh lý tưởng dựa trên nguyên lý nén, giãn khí truyền thống trên thị trường chỉ có thể
đạt được hiệu suất 40%. Hơn thế nữa, làm lạnh bằng từ trường không sử dụng chất
khí làm lạnh, không liên quan đến việc làm suy giảm tầng ozone hoặc hiệu ứng nhà
kính, do đó thân thiện hơn với môi trường.
Cho tới nay, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đã và đang phát triển nhiều
loại máy làm lạnh bằng từ trường với các cấu hình khác nhau [30, 102, 113, 123] và
tập trung chủ yếu vào các máy làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng. Do
đó, các công trình khoa học có liên quan đến các thông số thiết kế thiết bị và quá trình
hoạt động của máy làm lạnh bằng từ trường để giảm giá thành sản phẩm cũng đã tăng
dần [90]. Thập niên trước và gần đây, nhiều hệ vật liệu từ nhiệt mới được khám phá,
nhiều kết quả nghiên cứu có chất lượng cao đã được công bố trên các tạp chí chuyên
ngành có uy tín [5, 18, 28, 58, 62, 66, 74, 80, 86, 88, 97, 101, 119]… Đáng chú ý là
các kết quả nghiên cứu công bố năm 1997 và sau đó về hợp kim từ nhiệt chứa Gd (ví
dụ như Gd
5
(Si
x
Ge
1−x

x
), La(Fe,Co,Si)
13
] [13, 117], hợp kim Heusler (Co
2
TiSi, Co
2
TiGe, Ni-
Mn-Ga ) [15, 26, 93, 103, 104, 112, 121], hợp kim nguội nhanh nền Fe và Mn [48,
110], các sắt từ perovskite nền Mn (R
1-x
M
x
MnO
3
, trong đó: R = La, Nd, Pr và M =
Ca, Sr, Ba) và các vật liệu khác [55, 63, 69, 98, 107, 116, 120]… Để chế tạo được
các vật liệu mới có hiệu ứng từ nhiệt lớn, một số nhà khoa học đã tập trung nghiên
cứu cơ chế của hiệu ứng này. Do hiệu ứng từ nhiệt lớn được tìm thấy ở những vật liệu
có sự biến đổi về cấu trúc xảy ra đồng thời với sự sắp xếp trật tự từ nên nhiều nghiên
cứu hiện nay tập trung vào cơ chế và mối quan hệ giữa hiệu ứng từ nhiệt lớn với sự
biến đổi cấu trúc và sự sắp xếp trật tự từ trong vật liệu [13, 18, 26, 66, 89, 103, 110,
121].
Trong số các loại vật liệu từ nhiệt kể trên, có hai loại vật liệu đang được quan
tâm nghiên cứu khá nhiều. Đó là các hợp kim hợp kim Heusler [15, 18, 26, 58, 66,
93, 103, 104, 112, 121] và hợp kim nguội nhanh [37, 42, 48, 107, 110]. Ưu điểm của
các hệ hợp kim này là có khả năng cho hiệu ứng từ nhiệt lớn đồng thời với điện trở
suất lớn, có các chuyển pha từ gắn với chuyển pha cấu trúc, có nhiệt độ chuyển pha
từ dễ thay đổi và có giá thành rẻ. Đó là các yêu cầu cần thiết cho khả năng ứng dụng
thực tế.

có khả năng ứng dụng thực tế.
Phƣơng pháp nghiên cứu:
Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu nghiên cứu
được chế tạo bằng phương pháp luyện kim hồ quang và phun băng hợp kim nguội
nhanh. Một số mẫu sau khi chế tạo bằng các phương pháp trên sẽ được xử lý nhiệt để
ổn định hoặc tạo ra các cấu trúc pha mong muốn. Nghiên cứu cấu trúc của mẫu bằng
4

kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Tính chất từ của vật liệu được khảo sát bằng các phép đo từ
độ phụ thuộc từ trường và nhiệt độ. Hiệu ứng từ nhiệt được xác định bằng phương
pháp gián tiếp thông qua việc xác định từ độ M phụ thuộc vào từ trường H ở các
nhiệt độ T khác nhau.
Ý nghĩa khoa học của luận án:
Các kết quả nghiên cứu của luận án góp phần tìm kiếm các vật liệu từ nhiệt
đáp ứng yêu cầu của công nghệ làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng, một
công nghệ tiên tiến có khả năng ứng dụng lớn trong thực tế đang được các nhà khoa
học quan tâm nghiên cứu rất nhiều. Mối liên hệ giữa hiệu ứng từ nhiệt lớn với các
chuyển pha từ, chuyển pha cấu trúc trong các vật liệu từ nhiệt cũng đang là một đối
tượng lý thú cho nghiên cứu cơ bản.
Bố cục của luận án:
Luận án có 127 trang với 8 bảng, 75 hình. Ngoài phần mở đầu, kết luận và
tài liệu tham khảo luận án được chia thành 4 chương như sau:
Chương 1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt trên các hệ hợp kim Heusler và nguội
nhanh
Chương 2. Thực nghiệm
Chương 3. Hiệu ứng từ nhiệt của các hệ hợp kim Heusler: CoMn
1-x
Fe
x
Si, Ni

Zr
10

Kết quả chính của luận án:
Đã nghiên cứu công nghệ và chế tạo được các hệ mẫu: CoMn
1-x
Fe
x
Si (x = 0 -
0,2), Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sn
x
(x = 0 - 0,4), Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sb
x
(x = 0 - 0,4), Fe
73,5-x
Mn
x-
Cu
1
Nb
3
Si

c
nhỏ. Một số mẫu có sự chuyển pha sắt từ
5

sang thuận từ khá sắc nét và nhiệt độ chuyển pha này ở lân cận nhiệt độ phòng.
Biến thiên entropy từ cực đại, |ΔS
m
|
max
, trong từ trường biến thiên 12 kOe đạt được
với một số mẫu hợp kim là trên 1 J/(kg.K) ở lân cận nhiệt độ phòng. Đáng chú ý
mẫu Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sn
x
có x = 0,13 (đã ủ) cho MCE cả thuận (dương) và ngược (âm)
lớn ở lân cận nhiệt độ phòng. Nhiều mẫu băng hợp kim nguội nhanh có khả năng
làm lạnh khá lớn (RC > 70 J.kg
-1
với ΔH = 12 kOe) và vùng nhiệt độ cho trị tuyệt
đối biến thiên entropy từ lớn nằm ở vùng nhiệt độ phòng.
Luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh
kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.


dương, hiệu ứng từ nhiệt thường và lớn (GMCE). Nguyên nhân gây ra MCE có thể
được hiểu như sau. Xét một vật liệu từ, entropy của nó được coi như là một tổng
của ba sự đóng góp:
S (T, H) = S
m
(T, H) + S
L
(T, H) + S
e
(T, H) (1.1)
Trong đó: S
m
là entropy liên quan đến trật tự từ (entropy từ), S
L
là entropy liên
quan đến nhiệt độ của hệ (entropy mạng) và S
e
là entropy liên quan đến trạng thái
của điện tử (entropy điện tử). Thường thì S
e
là bé có thể bỏ qua và không ảnh hưởng
bởi từ trường. Hình 1.1 giới thiệu về hiệu ứng từ nhiệt dương. Hiệu ứng từ nhiệt
dương gồm hai quá trình như được trình bày ở dưới đây.
Quá trình từ hóa: quá trình khi ta đặt từ trường ngoài vào, moment từ có xu
hướng sắp xếp theo từ trường (tức là tăng mức độ trật tự) làm cho entropy từ sẽ bị
giảm mà tổng entropy của vật không đổi. Do đó, entropy của mạng tinh thể phải
tăng lên để bù vào sự giảm của entropy từ. Có nghĩa là vật nóng lên trong quá trình
từ hóa.
7





(1.4)
M[T, H, p] = -
 
p,T
H
G









(1.5)
Từ (1.4), (1.5) ta có:

 
T
H
)H,T(S






2
ta thu được giá trị biến thiên entropy
từ tại nhiệt độ T:
∆S
m
(T) = S[T, H
2
] - S[T, H
1
] =
 
dH
T
)H,T(M
2
H
1
H
H












dT



















(1.9)
Tích phân theo H từ H
1
đến H
2
ta được:

ad
T
 


(1.10)
Một cách gần đúng, có thể xem rằng biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ thuận
với biến thiên entropy từ, tỉ lệ nghịch với nhiệt dung và tỉ lệ thuận với nhiệt độ hoạt
động. Từ các phương trình (1.7) và (1.10) xác định được biến thiên entropy từ và
biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt. Từ đó, có thể rút ra các kết luận sau [23]:
1. Với các vật liệu sắt từ,
]H[
T
M








lớn nhất tại nhiệt độ chuyển pha T
C
do đó
 
H
m
TS


sẽ có một đỉnh tại T
C
.












do đó ∆S
m
 
H
T


sẽ mang dấu âm và
∆T
ad
 
H
T

mang dấu dương.
4. Với cùng một giá trị ∆S
m
 
H

RC = |S
m
|
max
 FWHM (1.11)
trong đó FWHM là độ bán rộng của đường S
m
phụ thuộc nhiệt độ (Full Width at
Half the Maximum peak of the entropy change). Các đại lượng trên được xác định
bằng cách dùng phương pháp trực tiếp hoặc gián tiếp.
* Phương pháp đo trực tiếp
Mẫu cần đo được đặt vào buồng cách nhiệt có thể điều khiển nhiệt độ và tiếp
xúc với cảm biến nhiệt độ. Đặt từ trường vào để từ hóa và khử từ mẫu đo, cảm biến
nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu. Ưu điểm của phương
pháp này là đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ∆T
ad
nhưng khó thực hiện
hơn do phải tạo cho vật không có sự trao đổi nhiệt trong quá trình đo. Hơn nữa,
phương pháp trực tiếp đòi hỏi cấu hình của nhiệt kế vi sai, với một điểm được nối
10

với mẫu và chịu tác động của từ trường trong buồng nhiệt độ. Ở đó có sự thay đổi
của từ trường rất nhanh xảy ra, một nguồn điện kí sinh sinh ra bởi cảm ứng của dây
cặp nhiệt làm ngăn cản kết quả chính xác của kết quả đo. Phương pháp này chỉ thích
hợp khi tổng nhiệt lượng của mẫu rất lớn so với nhiệt lượng của bình chứa mẫu
nhận được từ mẫu.
* Phương pháp đo gián tiếp
Các phương pháp đo gián
tiếp được sử dụng cho hiệu ứng
từ nhiệt thì thực hiện đơn giản












H
0
H
0
m
MdH
T
dH
T
M
S
(1.12)

Hình 1.2. Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt của
một vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn (khoảng
cách nhiệt độ là 5 K)[44].