ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYỄN THỊ THU TRANG TỔNG HỢP HẠT NANO VÀNG NHẰM HƯỚNG TỚI
ỨNG DỤNG TRONG Y – SINH HỌC Chuyên ngành: Quang Học
Mã số: 60 44 11
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
gái, cảm ơn những người bạn rất thân và cảm ơn người bạn đặc biệt. Họ luôn ở
bên cạnh, chia sẻ, động viên tôi trong cả quá trình học tập và nghiên cứu
Nguyễn Thị Thu Trang
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 1
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
MỤC LỤC
MỤC LỤC 1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT 4
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 5
DANH MỤC HÌNH ẢNH 6
MỞ ĐẦU 9
PHẦN I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 11
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN 12
1.1 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL [21] 12
1.1.1 Định nghĩa : 12
1.1.2 Các khái niệm cơ bản trong phương pháp sol- gel 12
1.1.3 Các quá trình chính xảy ra trong sol – gel [1] 12
1.1.3.1 Phản ứng thủy phân 12
1.1.3.2 Phản ứng ngưng tụ 13
1.1.4 Ưu điểm và nhược điểm của quá trình sol – gel 15
1.1.4.1 Ưu điểm: 15
1.1.4.2 Nhược điểm: 15
1.1.5 Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol – gel [1][20] 15
1.2 TỔNG QUAN VỂ VẬT LIỆU NANO 17
1.2.1 Hạt nano kim loại [18] 17
1.2.1.1 Khái niệm 17
1.2.1.2 Hiệu ứng bề mặt 17
1.2.1.3 Hiệu ứng kích thước 17
1.2.1.4 Phương pháp chế tạo 19
1.2.2 Hạt nano vàng 20
2.2.1. Hóa chất 41
2.2.2. Dụng cụ thí nghiệm 41
2.2.3. Quy trình thực nghiệm 41
2.3. Tạo màng Au: SiO
2
bằng phương pháp sol – gel[3][5][11][17] 44
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 3
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
2.3.1. Hóa chất 44
2.3.2. Dụng cụ thí nghiệm 44
2.3.3. Quy trình thực nghiệm 44
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46
3.1. Kết quả tạo hạt nano vàng 46
3.1.1. Kết quả tạo hạt 46
3.1.2. Điều khiển kích thước hạt theo nhiệt độ 53
3.1.3. Điều khiển kích thước hạt theo thể tích 55
3.2. Kết quả gắn hạt nano vàng lên lớp điện môi SiO
2
57
3.2.1. Theo phương pháp tự hấp thụ bề mặt (SAM) 57
3.2.2. Theo phương pháp sol – gel 64
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI 69
4.1. Những kết quả đạt được 69
4.2. Hạn chế và hướng phát triển của đề tài 69
4.2.1. Hạn chế 69
4.2.2. Hướng phát triển 70
TÀI LIỆU THAM KHẢO 71
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 4
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
PHẦN I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Bảng 1.1 Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu 19
PHẦN II. QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM
Bảng 2.1. Tỷ lệ thể tích dung dịch TEOS 43
Bảng 2.2. Tỷ lệ mol thành phần trong Sol SiO
2
45
Bảng 2.3 Tỷ lệ thành phần dung dịch HAuCl
4
45
Bảng 3.1 Bảng biểu các loại mẫu thay đổi theo nhiệt độ 53
Bảng 3.2.
Điều khiển kích thước hạt theo tỷ lệ thể tích HAuCl
4
:Na
3
C
6
H
5
O
7
55
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 6
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Phản ứng thủy phân 13
Hình 1.2. Phản ứng ngưng tụ 14
Hình 1.3. Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng 21
Hình 3.7. Các mẫu nano vàng thay đổi theo nhiệt độ. 53
Hình 3. 8. Phổ UV- Vis của mẫu biến thiên theo nhiệt độ 54
Hình 3. 9. Phổ UV- Vis của kích thước hạt biến đổi theo thể tích 55
Hình 3.10. Phổ UV-Vis của màng Au:SiO
2
theo phương pháp tự hấp thụ 57
Hình 3.11. FE-SEM của mẫu màng Au:SiO
2
theo phương pháp tự hấp thụ 59
Hình 3.12. FE-SEM của mẫu màng Au:SiO
2
trong tài liệu tham khảo 60
Hình 3.13. Phổ EDS của màng Au: SiO
2
theo phương pháp tự hấp thụ(1) 62
Hình 3.14. Phổ EDS của màng Au: SiO
2
theo phương pháp tự hấp thụ(2) 63
Hình 3.15. Ket qua EDX cua PYC 117-11 64
Hình 3.16. Phổ UV - Vis của màng Au: SiO
2
Hình 3.17. FE – SEM mẫu màng Au: SiO
theo phương pháp sol – gel 64
2
theo phương pháp sol – gel 66
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 8
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
Hình 3.18. Phổ UV – Vis so sánh 2 phương pháp SAM và Sol – gel 66
Hình 3.19. Phổ EDS mẫu màng Au: SiO
2
được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý khí thải.
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 10
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
HAuCl
4
.3H
2
O và Tri – sodiumcitrate nhằm tìm ra các thông số tối ưu như độ ổn định
nano Au trong dung dịch, điều khiển kích thước và phân bố kích thước hẹp thông qua
các phương pháp đo quang phổ. Từ kết quả trên chúng tôi sẽ tìm cách gắn kết các hạt
nano Au trên lớp màng SiO
2
nhằm hướng tới ứng dụng trong đầu dò sinh học. Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 12
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL [21]
1.1.1 Định nghĩa
Phương pháp sol–gel là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có
hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp. Nó được hình thành trên cơ s ở phản ứng thủy
phân và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (alkoxide precursors)
1.1.2 Các khái niệm cơ bản trong phương pháp sol- gel
Precursor (tiền chất): Các hợp chất ban đầu để tạo hệ keo, được tạo thành từ các
nguyên tử kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand (các nguyên tử khác
không phải kim loại) khác nhau. Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ
kim loại. Precursor có công thức tổng quát : M(OR)
1.1.3 Các quá trình chính xảy ra trong sol – gel [1]
x
M(OH)(OR)
n-1
+ M(OR)
n
→ (OR)
n-1
M-O-M(OR)
n-1
+ ROH (1.2)
Ngưng tụ nước:
M(OH)(OR)
n-1
+ M(OH)(OR)
n-1
→ (OR)
n-1
M-O-M(OR)
n-1
+ H
2
O
(1.3)
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 14
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
Hình 1.2. phản ứng ngưng tụ
Các giai đoạn chính :
•
Tạo dung dịch sol:
•
• Làm việc ở nhiệt độ thấp hiệu quả, kinh tế, đơn giản để sản xuất những màng có
chất lượng cao.
• Ưu điểm nổi trội nhất của phương pháp sol-gel là khả năng chế tạo được những
vật liệu mới có cấu trúc đồng đều: vật liệu xốp, vật liệu microballoon,
1.1.4.2 Nhược điểm
• Sự liên kết trong màng yếu.
• Có độ thẩm thấu cao.
• Rất khó để điều khiển độ xốp.
• Dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy
1.1.5 Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol – gel [1][20]
Phương pháp sol-gel được sử dụng rộng rãi trong chế tạo và nghiên cứu vật liệu
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 16
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
oxide kim loại tinh khiết. Những nghiên cứu của phương pháp sol-gel chủ yếu là chế
tạo gel khối SiO
2
(silica) và sau đó mở rộng chế tạo các oxide kim loại chuyển tiếp
khác như TiO
2
(titania), ZrO
2
(zirconia),… Hiện nay, phương pháp sol-gel đã thành
công trong việc chế tạo vật liệu oxide đa thành phần (multicomponent oxide: SiO
2
-
TiO
2
, TiO
2
-SnO
2
có gắn các hạt nano vàng. Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 17
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
1.2 TỔNG QUAN VỂ VẬT LIỆU NANO
1.2.1 Hạt nano kim loại [18]
1.2.1.1 Khái niệm
Vật liệu nano có những tính chất rất đặc biệt khác hẳn với tính chất của các
nguyên tố cùng loại ở kích thước khối, trong đó nổi bật lên là các đặc tính liên quan
đến hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước
1.2.1.2 Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số
nguyên tử của vật liệu gia tăng. Chính vì vậy mà các hiệu ứng liên quan đến bề mặt sẽ
làm cho tính chất của vật liệu nano trở nên khác biệt so với vật liệu khối. Hiệu ứng bề
mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng
lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống
cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Vì vậy, việc
ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng
1.2.1.3 Hiệu ứng kích thước
Mỗi một tính chất của một loại vật liệu đều được quy định bởi một độ dài đặc
trưng hay còn gọi là kích thước tới hạn. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất
của vật liệu đều rơi vào kích thước nm. Ở vật liệu khối kích thước vật liệu lớn hơn rất
nhiều lần độ dài đặc trưng, điều này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi
vật liệu ở kích thước có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên
quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước
đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu
khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano chúng ta phải nhắc
đến tính chất đi kèm của vật liệu đó. Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi
1-100
10-100
10-100
10-500
Siêu dẫn
Độ dài liên kết cặp Cooper
Độ thẩm thấu Meisner
0.1-100
1-100
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 19
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
Cơ
Tương tác bất định xứ
Biên hạt
Bán kính khởi động đứt vỡ
Sai hỏng mầm
Độ nhăn bề mặt
1-1000
1-10
1-100
0.1-10
1-10
Xúc tác
Hình học topo bề mặt
1-10
Siêu phân
tử
Độ dài Kuhn
Cấu trúc nhị cấp
Cấu trúc tam cấp
loại dao động, các điện tử ở chỗ này bị nén lại, mật độ điện tử tăng lên; điện tử ở chỗ
kia bị dãn ra, mật độ điện tử giảm xuống. Vậy là, ánh sáng tạo ra sóng mật độ điện tử
lan truyền trong plasma điện tử ở kim loại.
Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay
bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của
điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường
tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng
hưởng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano có được do sự
dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện
từ. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị
phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Lúc này xuất hiện một tần số cộng hưởng
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 21
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi
trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng
ảnh hưởng đến tính chất quang.
Hình 1.3. Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng [16]
Màu sắc của các dung dịch nano là do hiệu ứng plasmon bề mặt mà ra
Hạt nano vàng thể hiện bước sóng cộng hưởng plasmon bề mặt trong vùng ánh sáng
nhìn thấy. Điều này có nghĩa là sẽ có một phần ánh sáng nhìn thấy bị hấp thụ, một phần
phản xạ. Phần ánh sáng bị phản xạ sẽ quy định cho màu của hạt nano kim loại đó.
Hạt nano vàng kích thước nhỏ sẽ hấp thụ ánh sáng trong vùng phổ màu lam -màu lục
(~400-500 nm) trong khi đó nó lại phản xạ ánh sáng đỏ (~700 nm) nên có màu đỏ (hình
1.4. bên trái). Khi kích thước hạt nano tăng lên thì bước sóng cộng hưởng plasmon bề
mặt lớn hơn, lúc này ánh sáng thuộc vùng phổ màu đỏ bị hấp thụ, ánh sáng thuộc vùng
phổ màu xanh đậm bị phản xạ làm cho các hạt nano có màu tía (hình 1.4 ở giữa). Nếu
kích thước hạt tiếp tục tăng tới gần mức giới hạn của vật liệu khối thì hiện tượng cộng
(vacuum deposition), vật lí, hóa học. Các phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế
tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt tuy vậy người ta cũng có thể dùng nó để chế
tạo hạt nano bằng cách cạo vật liệu từ đế. Tuy nhiên phương pháp này không hiệu quả
lắm để có thể chế tạo ở quy mô thương mại.
Phương pháp bốc bay
c.
Gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electro-explosion),
đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma. Nguyên tắc của các phương
pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí. Nhiệt phân là phương pháp có từ rất
lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như carbon, silicon. Phương pháp đốt laser
thì có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì
hiệu suất của chúng thấp. Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để
tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì
nhiệt độ của nó có thể đến 900
Phương pháp hình thành từ pha khí ( gas - phase)
0
Phương pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng carbon (fullerene)
hoặc ống carbon, rất nhiều các công ty dùng phương pháp này để chế tạo mang tính
C.
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 24
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
thương mại.
d.
Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa ke o (colloidal
chemistry), phương pháp thủy nhiệt, sol -gel, và kết tủa. Theo phương pháp này, các
dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác
động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các quá
trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano.
Trong phương pháp hóa học, người ta thường sử dụng phương pháp từ dưới lên vì
nó có khả năng kiểm soát tốt kích thước và độ phân tán của các hạt. Các tác nhân hóa
khử bao bọc hạt nano vàng là: Tri - Sodium citrate.
Copyright: Tài liệu đại học ©