TRẦN THỊ KHÁNH CHI
TỔNG HỢP HẠT NANO TỪ
Fe
3
O
4
@SiO
2
@Au CẤU TRÚC LÕI VỎ
ĐỂ ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ
Người hướng dẫn khoa học
PGS. TS. TRẦN HOÀNG HẢI LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô của trường Đại học Công nghệ
Hà Nội cũng như PTN Nano đã dày công hướng dẫn tôi trong suốt quá trình học tập.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng tri ân chân thành đến thầy Trần Hoàng Hải – Phân Viện
Vật lý tại TpHCM – thầy đã tận tâm giúp đỡ và hướng dẫn em hoàn thành luận văn này.
Tôi gửi lời cảm ơn đến thầy Võ Thanh Tân – trưởng khoa Khoa học Cơ bản,
trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TpHCM – cũng như các thầy cô, anh chị đồng nghiệp
đã luôn ủng hộ và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành khoá học này.
Và tôi rất biết ơn đến các anh chị: Ái Di, Minh Đức, Thuý Kiều đã luôn đồng hành
cùng tôi trong suốt quá trình nghiên cứu.
Ngoài ra, trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn, tôi còn nhận được sự
ủng hộ tinh thần và giúp đỡ từ những người bạn: Bảo Thy, Ngọc Hân, Hải Liêm, Đông
Phương, Kiến Trúc, Văn Quốc và Văn Nam trong lớp Cao học Nano K4 cũng như anh
Hồng Vũ, Duy Sơn và tất cả những người bạn của tôi. Tôi xin gởi đến các bạn lời cảm ơn
chân thành.
Và trên hết, tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc đến Gia đình tôi. Ba, Mẹ, anh chị hai
và em Sơn luôn ở bên cạnh, là nguồn động viên rất lớn của tôi trong cuộc sống cũng như
trong cả quá trình học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng, xin kính chúc quý thầy, cô, anh, chị và các bạn luôn dồi dào sức khoẻ,
hạnh phúc và thành đạt.
Tác giả
Trần Thị Khánh Chi
i
MỤC LỤC
MỤC LỤC i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT. v
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU. vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ. vii

1.2.2. Chất lỏng từ. 10
1.2.3. Silica. 11
1.2.3.1. Cấu trúc silica. 11
1.2.3.2. Tính chất và ứng dụng của silica. 12
1.3. Tổng quan về các hạt nano vàng. 12
ii
1.3.1. Tính chất chung của hạt nano vàng (nanoshell). 12
1.3.1.1. Tính chất vật lý. 13
1.3.1.2. Tính chất quang 13
1.3.2. Sơ lược về plasmon. 14
1.3.2.1. Hạt nano 14
1.3.2.2. Nanoshell 15
1.4. Các phương pháp tổng hợp. 16
1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa. 16
1.4.2. Phương pháp bao phủ các hạt nano từ tính trong nền chất vô cơ. 17
1.5. Các phương pháp dùng để khảo sát hạt nano từ. 18
1.5.1. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X – XRD. 18
1.5.2. Từ kế mẫu rung (Vibrating Spicemen Magnetometer – VSM). 18
1.5.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope –
TEM). 20
1.5.4. Phổ UV – VIS. 21
1.5.5. Phổ dao động hồng ngoại FT – IR. 22
1.6. Ứng dụng hạt nano từ trong y sinh học. 23
1.5.1. Dẫn truyền thuốc. 23
1.5.2. Phương pháp nâng thân nhiệt cục bộ. 24
1.5.3. Chẩn đoán dịch bệnh. 25
Chương 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Mô hình mô tả quy trình thực nghiệm chế tạo các hạt nano oxit sắt phủ SiO
2
và Au

O
4
@SiO
2
@Au cấu trúc lõi vỏ thông qua phát
triển mầm. 36
2.6.1. Dụng cụ và hoá chất. 36
2.6.2. Tiến hành thí nghiệm. 36
2.6.2.1. Quá trình gắn mầm Au lên hạt nano Fe
3
O
4
@SiO
2
-amine. 36
2.6.2.2. Quá trình phát triển mầm để hình thành lớp vỏ nano vàng. 37
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN.
3.1. Khảo sát các mẫu hạt trần Fe
3
O
4
(F) và Fe
3
O
4
bọc bởi SiO
2
(FS) 40
3.1.1. Phân tích các liên kết bằng phổ FT – IR. 40
3.1.2. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phổ nhiễu xạ tia X 41

3
O
4
@SiO
2
-NH
2
46
3.4. Khảo sát tính chất các hạt nano vàng. 46
3.4.1. Phân tích cấu trúc tinh thể hạt nano vàng bằng phổ nhiễu xạ XRD 47
3.4.2. Ảnh hưởng nồng độ chất khử lên quá trình hình thành hạt nano vàng. 48
3.4.3. Ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian trong quá trình bảo quản hạt nano vàng 50
3.5. Khảo sát các mẫu hạt nano oxít sắt từ Fe
3
O
4
@SiO
2
@Au cấu trúc lõi vỏ.
3.5.1. Phân tích cấu trúc tinh thể của các mẫu hạt từ sau khi gắn mầm vàng
bằng phổ nhiễu xạ tia X 52
3.5.2. Phân tích cấu trúc tinh thể của các mẫu nanoshell Fe
3
O
4
@SiO
2
@Au bằng
phổ nhiễu xạ tia X 53
iv

- TEOS: Tetraethyl orthosilicate (Merck).
- APTES: 3 – amino propyl triethoxysilane.
- THPC: Terakis hydroxymetyl phosphonium chloride.
- HCHO: Formaldehyde.
- F1 - 4: Mẫu hạt trần Fe
3
O
4
.
- FS: Mẫu hạt từ Fe
3
O
4
@SiO
2
.
- FSA: Mẫu hạt Fe
3
O
4
@SiO
2
– NH
2
.
- NV: Mẫu hạt nano vàng.
- VM: Mẫu hạt gắn mầm vàng.
- VK: Dung dịch vàng – K.
- E1 – 10: Mẫu Fe
3

2
31
Bảng 2.3: Các thông số thí nghiệm tổng hợp hạt nano từ Fe
3
O
4
@SiO
2
– amine: 33
Bảng 2.4: Các thông số thí nghiệm tối ưu quá trình tạo mẫu FSA 33
Bảng 2.5: Thống kê thông số thí nghiệm tổng hợp nano vàng 35
Bảng 2.6: Bảng thống kê số liệu quá trình gắn mầm. 37
Bảng 2.7: Thống kê thông số thí nghiệm tạo mẫu phủ Au. 37

vii

Hình 1.12: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua. 20
Hình 1.13. Thiết bị đo phổ hấp thụ UV-VIS 21
Hình 1.14: Phổ điện tử 22
Hình 1.15: Số sóng và năng lượng trong vùng IR 22
Hình 1.16: Mô hình máy đo phổ hấp thụ hồng. 22
Hình 1.17: Việc phân phối thuốc trong cơ thể theo phương pháp truyền thống và khi sử
dụng các hạt nano từ khi có từ trường ngoài 24
Hình 1.18: Phương pháp nâng thân nhiệt cục bộ 25
Hình 2.1: Một số dụng cụ thí nghiệm tổng hợp hạt nano từ Fe
3
O
4
28
Hình 2.2: Các mẫu hạt trần sau khi tạo thành có màu đen. 30
Hình 2.3: Một số dụng cụ thí nghiệm. 30
viii
Hình 2.4: Công thức cấu tạo của APTES. 32
Hình 2.5: Bảo quản muối vàng HAu. 33
Hình 2.6: Dụng cụ sử dụng tạo hạt nano vàng 34
Hình 2.7: Dung dịch muối vàng HAu 1% 34
Hình 2.8: Các mẫu nano vàng sau khi tạo thành. 35
Hình 2.9: Các dụng cụ thực hiện công đoạn phát triển mầm để tạo vỏ nano vàng. 36
Hình 2.10: Mẫu E sau khi tạo thành (a), được hút bằng nam châm (b). 38
Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của mẫu F2 40
Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của mẫu FS 41
Hình 3.3: Phổ XRD của hạt nano từ Fe
3
O
4
(mẫu F2). 42

Trong cuc sng, sc kho là th quý giá nht c i và bo v sc
kho  u rt quan trng. Tuy nhiên, tình trng ô nhi  ng ngày càng
nghiêm trng chc hoá hc trong thc phm tràn lan 
 n sc kho i. Vì vy  i rt d mc phi nhnh
nguy him mà nc phát hin s u tr thích hp s
rt nguy hin tính mng. cn có nhng nghiên cu sâu rng và
bt tay hp tác ca nhiu ngành khoa ht lý, Hoá hc, Vt liu, Y  Sinh hc
 ng th nghim lâm sàng phù
hp nhm h tr u tr bnh.
Ngày nay, công ngh ang dn tr nên quen thuc vi chúng ta b
nhng sn phm ca nó ng dng rng rãi trong cuc sng hng ngày ci.
c bit, công ngh o nên mt cuc cách mng to ln c y 
sinh hi can thi  m nano mét bng các vt liu
nano giúp chu tr bnh. Mt trong nhng loi vt liu nano có tính
chc bit có kh ng dng trong y  sinh hc là các vt liu nano t. Khi vt
liu t  c nano, nó tr nên siêu thun t và có th d dàng dùng t tng
 u khin. Vic u ch các vt liu siêu thun t c thì
c quan tâm trong các ng dp nh cng t (MRI)nh v
thuc bng t tính, nâng thân nhit cc b hoc gn kháng th lên ht nano t  chun
nh nn tin li t 
vi B siêu vi C, viêm não Nht Bn chúng ta t, vic chnh cn
gn kháng th vào ht nano t  chúng liên kt vi kháng nguyên, t u
nhn bit là có b vic chc chính xác, d dàng và
ng kháng th gn lên ht nano t phi nhiu, khi y s ng liên
kt kháng th  kháng nguyên nhiu và tín hiu nhn bit s  t ra
là kháng th gn trên ht nano trn là rt thng thi ht nano trn rt d b oxi hoá
 bn ht không cao.  khc phc tình trng này, sau khi tham kho nhiu tài
liu, tôi s dng vt liu SiO
2
 bc quanh ht t Fe

cao mà lp v n cho p ct
lp quang hc (optical coherence tomography  u tr t hng
ngoi (NIR thermal therapy of tumor).
Xut phát t nhu cu thc t, v t ra là phi có nhng nghiên c tìm
nh nhanh và hiu qu kt hp vi nhc bit
ca ht nano t tính và ht nano lõi  v nên tôi tin hành nghiên c tài: “TỔNG
HỢP CÁC HẠT NANO TỪ Fe
3
O
4
@SiO
2
@Au CẤU TRÚC LÕI VỎ ĐỂ ỨNG
DỤNG TRONG Y SINH HỌC”.

Mục tiêu của đề tài:
- To ra các ht nano Fe
3
O
4
:
 Yêu cu: c khong nht, siên thun t  t hoá cao.
- Tng hp ht Fe
3
O
4
@SiO
2
:
 Yêu cu: lp ph  t hoá cao.
3
Chương 1
LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 4
Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN.

1.1. Lý thuyết về từ học
[1],[2],[9]

H  Gauss (CGS)
H s chuyn t CGS sang SI
Cm ng t B
T
G
10
-4

T ng H
A/m
Oe
10
3
/4
 t hoá M
A/m
Emu/cm
3

10
3

 t th
H/m
Không th nguyên
4 x 10
7
 cm t 
Không th nguyên
Emu/g.Oe

1.1.2.3. Vật liệu phản sắt từ
Cht phn st t t thun t  ch nó
có t tính y ca chúng sp xi song vi nhau khi nhi
ca nó T<T
N
(nhi Néel), khi T>T
N
dn các trt t i song b phá v làm cho
các mômen t nng hn lon, vt liu s chuyn sang tính cht thun t.
1.1.2.4. Vật liệu feri từ (ferit)
Cht feri t có  ln xp x 10
2
 10
6
. Khi nhi ca
feri t T<T
C
(nhi chuyn pha) thì cu trúc t ca chúng gm 2 phân mng A và B
trong tinh th có các  ln khác nhau sp xi song vi nhau d t
hóa M tng cng khác không ngay c khi t ng ngoài bc
g t hóa t phát. Khi T>T
C
trt t t b phá v và vt liu tr thành thun t.
1.1.2.5. Vật liệu sắt từ.
Cht st t có  ln xp x 10
2
 10
6
. Các mômen t
liên kt vi nhau mn mc chúng có th ng song song vi nhau ngay c

  ng kh t bên trong
tinh th gim dn. Vì vng kh t ca tinh th gim dn.
Khi tng kh t gin so
vi giá tr u. Trong m   d. N
ng d ng ch gây ra bi d ng t tinh th thì trong tinh th l
nhi t d, còn trong tinh th lc giác ch có m d. Vic tn ti
nhi d cho phép tn tng t n
bng 0.

Hình 1.2: Sự giảm dần của năng lượng trường khử từ của đơn tinh thể sắt từ do tạo thành đômen.
Tuy nhiên s n s chuy hóa hai
c thc hin mt cách liên tc qua nhiu mt phng nguyên ta
t lp chuyn tip g  quay t
 hóa d ca  nh hóa d c hai.

Hình 1.3: Sơ đồ vách đômen.

7
1.1.4. Hạt đơn đomen.
c ca ht gin mc ti h
ng cn thi to ra nhing t t không th
phân chia thành nhi c to thành. Kích
c gii hc tính toán d
D
C
= 35
2
S0
2
1

C
ca Fe
3
O
4
là 128nm. Bng 1.3 trình
bày D
C
ca mt s vt liu t ng.
Bảng 1.2: Đường kính tới hạn của các vật liệu từ.
Vt liu
ng kính ti hn ca ht (nm)
Co
Ni
Fe
Fe
3
O
4

-Fe
2
O
3

70
55
14
128
166

ng, t  hu nng nht trong toàn b hu t hóa theo thi
gian thì t  bng không. ng cong t hóa M-H ca cht siêu thun t
 t st t vn là tin ti trng thái bão hòa
 nh lut L    ng t tr, tc lc kháng t bng
không. Quá trình kh t ca cht siêu thun t xy ra không cn lc kháng t 
không phi là quá trình tác dng ca t ng ngoài mà là do tác dng cng
nhit.

Hình 1.5: Đường cong từ hoá của vật liệu siêu thuận từ.

1.2. Các hạt nano từ composite.
[3],[10],[13]

1.2.1. Các hạt oxít sắt từ.
Trong t nhiên, st (Fe) là vt liu có t  bão hòa ln nht ti nhit
 phòng, si v i và tính nh khi làm vic trong môi
9
ng không khí nên các vt liu oxit st t c nghiên cu rt nhi làm ht
nano t.
Ht nano t ng dng trong y sinh hc cn phi thu kin sau :
- ng nht ca các hng nht v c là tính cht liên
quan nhi to.
- T  bão hòa ln: ph thuc ht, bn cht ht, lp ph.
- Vt lip sinh hp sinh
hn bn cht ca vt liu.
Mt dc bit ca các vt liu t là các ô xít s
3
O
4
, -

O
3
) là các vt liu t c bin lâu
i nht.  nhi phòng các tinh th khi Fe
3
O
4
có co trình bày
trong hình 1.6 (a). Các nguyên t ôxi to thành mng tinh th lt bó
cht vi các nguyên t st, chi trí nút ngoài. Mi spinel la
tám phân t c gi là mt v i khi t din và v trí B là khi
bát diu có s kt hp ca các ôxi xung quanh các ion Fe. Các v trí A là Fe
3+
và
các v trí B là s ng bng nhau ca Fe
2+
và Fe
3+
i nhi 851K Fe
3
O
4
là cht
ferri t vi v c sp xi song vi v trí B.  nhi phòng Fe
3
O
4
rt d
b ôxi hóa chuyn pha thành maghemite.


3
O
4

có các ion hóa tr 2  hình 1.6 (b). Các ion Fe
3+
t nh v trong hai mng con
vi s phi v ôxi khác nhau. Tính feri t  phân b u ca các
ion  các v trí A và B. -Fe
2
O
3
vn s dng ghi t tính. -Fe
2
O
3
thì
nh hóa hc tt và có th u ch vi giá thp và r. Các ht nano -Fe
2
O
3
nh
biu hii mnh và n s luyn t. Trong trng thái khô,
s chuyi -Fe
2
O
3
sang -Fe
2
O

ng trong mt cht lng mang. Các ht t phi tn ti  th huyn phù nh.
Mt cht lng t nh thì cn ba yu t sau: phi ch tc các ht nano t có
ng kính khong 10nm; phm bo rng các ht này có t tính nh, tc là
ng hc bit không có s chuyi t trng thái feri t sang trng thái
phn st t hoc trng thái nghch t; phi tn tng trong dung dch mang
vi mt mômen t toàn phn cao.
1.2.2.1. Tiêu chuẩn ổn định
 nh ca cht lng t bao gm:
-  i vi lc trng.
-    i vi gradient ca t ng: các ht t
không b lng, vón cc  vùng t ng mnh.
-  i vi s kt t ca các ht do hiu ng ca
ng cc ho
  c th huyn phù  nh, các ht t ph c
ng nht trong thi gian dài, tr ngi chính là do s lng ca các ht.
S lng có th do m khác nhau gia các ht t và cht lng mang hoc do
gradient t ng hút ly các ht t c chúng kéo theo cht lng mang. Mt
th huyn phù nh có th c, nng nhit ca các ht có th gi
c s ng nhit E
T
= K
B
T (K
B
là hng
s Boltzman, T là nhi tuyi) lng cng trng
lc hoc trong gradient t ng. Vì vu kin  các ht nano ô xít st
tn ti  th huyi các ht ph
ng cng làm cho chúng kt
tn nhau lc Van der Waals tr thành lc hútng

cách ngu nhiên hn, không theo quy lut hình hc nào, chúng b xô lch nhau to
nên mt ci tình c, không có trt t hình 1.7 (a).
- Cu trúc tinh th: Cu trúc tinh th ca silica có ba dng
chính: thc to thành t mi không gian ba
chiu ca các khi t din [SiO
4
]
4-
, các khi này liên kt vnh, sp xp
mt cách có quy lut, trt t cht ch i xng vi nhau  hình 1.7 (b).

(a) (b)
Hình 1.7: Cấu trúc vô định hình (a) và tinh thể (b) của SiO
2
.
12
1.2.3.2. Tính chất và ứng dụng của Silica
- Vt lin:
Các vt rn có th c phân lo   n
môi và bán dn d rng vùng cm E
g
gia vùng hóa tr và vùng di vi
kim loi thì vùng hóa tr và vùng dn chng lên nhau (không có vùng ci vi
cht bán dn môi thì vùng cm tn ti gia vùng dn và vùng hóa tr. Nó là
n môi khi Eg ln khi E
g
nh h

2
. Khi so sánh vi các vt
liu h tr   , thy tinh, các ion này khuch tán vào
trong mng titania gây ng xn hong quang, SiO
2
giúp cho TiO
2
có
hong quang hc cao nht, nó không làm khua SiO
2

c ng dn s phân tán ion vào trong kính trong sut t làm sch.
Ph SiO
2
 ci tin các tính cht ca
nhng ô xít su này có th to thành lp bo v nh ca lõi t tính chng li
s kt t và s ngâm chiu khin khong cách phân ly gia
các ht, làm nh các tính cht tu khin s phân b c c
nano t u khin s nung kt và s i cùng là bo v chng li s
ôxi hóa trong sut quá trình x lý nhit trong không khí.
1.3. Tổng quan về các hạt nano vàng.
1.3.1. Tính chất chung của lớp vỏ nano vàng: (gold nanoshell)
[14],[25]

Gold nanoshell là các ht dng hình cng kính vào khong 10
 200nm. Nó bao gm 1 lp v vàng bao bc xung quanh 1 chn môi. Vi cu
c bit này, nó s hu các tính cht quang, vt lý và hóa hc rt thích hp cho
các ng du tr và chng dng trong cm bin Y
 sinh hng nht gia lõi và v nên chúng kt hp nhic
a các h. Mt kt qu rõ ràng ca hing cng  than nano

quá trình sn xut vt liu. Tht vy, chúng ta s ít tiêu tn vt lio ra mt
ht có lp v vàng bên ngoài mt hn môi giá rp v vàng
bên ngoài li có nhng tính cht vt lý và hoá hc khác bit so vi mt ht nano vàng
thun khit. Nhng tính chc bim s cân bng hoá hc ca vt liu,
tính cht phát quang m rng vùng cm có th c. Nhng tính cht
c s dng trong công ngh làm cm bin sinh hc và dn truyn thuc.
1.3.1.2. Tính chất quang:
  i ta tng h  c nhng vt liu
nanoshell có cu trúc bao gm nhiu lp v vi nhng vt liu khác nhau, bao quanh 1
n môi. Vi c, tính cht quang ca 1 nanoshell có th c tinh
chnh sao cho tính ch   t hin trong vùng kh kin hoc hng ngoi.
 c mt cu trúc hc bit khác gi là bng t

Trích đoạn Phương pháp nâng thân nhiệt cục bộ Tiến hành thí nghiệm Phân tích hình thái bề mặt và kích thước qua ảnh TEM

---