1 BÁO CÁO NGHIỆM THU

Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo organoclay từ khoáng sét montmorillonite và muối
diamine thơm ứng dụng cải thiện một số tính chất của bismaleimide
Chủ nhiệm đề tài: ThS Chế Đông Biên
Cơ quan chủ trì: Trung tâm Phát triển Khoa học và Công nghệ Trẻ
Thời gian thực hiện đề tài: 12 tháng (Từ tháng 10/2011 đến tháng 10/2012)
Kinh phí được duyệt: 80 triệu đồng
Kinh phí đã cấp: triệu đồng theo TB số : TB-SKHCN ngày / /
Mục tiêu: Nghiên cứu tổng hợp organoclay đi từ muối của diamine thơm và khoáng sét
montmorillonite (MMT-Na
+
) có khả năng phân tán tốt vào nhựa nền Bismaleimide tạo
nanocomposite bền nhiệt
Nội dung:

Công việc dự kiến Công việc đã thực hiện
1. Chế tạo amonium chloride đi từ
diamine thơm và HCl
Hoàn thành
2. Chế tạo organoclay từ amonium
chloride tạo thành với MMT-Na+
(Cloisite Na +)
Hoàn thành
3. Chế tạo và đánh giá tính chất vật liệu
nanocomposite Bismaleimide/organoclay
Hoàn thành

AM-ODA-
Cl

Hoàn thành
Đã chế tạo 2 loại
muối ammonium
chloride trên cơ sở
ODA, AM, HCl có
khả năng chịu nhiệt
cao:
- Muối ODA-Cl
chịu nhiệt 250.4
o
C
- Muối AM-ODA-
Cl chịu nhiệt
205.2
o
C

2 Nội dung 2: Chế tạo Organoclay

Organoclay
có
d
001
>14A

C
3 Nội dung 3: Chế tạo nanocomposite

Organoclay
có khả năng
phân tán tốt
vào BMI
Hoàn thành

Sản phẩm dạng II (03 quy trình)

1 Nghiên cứu chế tạo muối ammonium đi
từ diamine thơm với các điều kiện nhiệt
độ, tỉ lệ cấu tử, phương pháp tinh chế

Hoàn thành
3

2 Nghiên cứu chế tạo organoclay đi từ
MMT-Na với muối ammonium đi từ
diamine thơm với các điều kiện nhiệt

Sản phẩm đào tạo
STT

Họ và tên
Hệ đào
tạo
Tên Luận văn Tình trạng
1
Nguyễn Diên Khả Tú Đaị học
Nghiên cứu biến tính
montmorilonite từ muối của ODA
để chế tạo organoclay sử dụng cho
nhựa nhiệt rắn Bismaleimide
Đã bảo vệ

2
Phan Hà Anh Tú Đaị học
Nghiên cứu chế tạo và biến tính
MMT-Na
+
từ muối của diamine
Đã bảo vệ
5

LỜI MỞ ĐẦU
Trong thời đại ngày nay, cùng với sự phát triển vượt trội của khoa học kỹ thuật thì
việc nghiên cứu chế tạo ra các vật liệu chịu nhiệt và cơ tính cao để phục vụ cho các
ngành kỹ thuật điện, kỹ thuật năng lượng và kỹ thuật hàng không đang là một yêu cầu
cấp bách.
Trong các loại nhựa chịu nhiệt, Bismaleimide (BMI) được tổng hợp từ 4,4’-
diamino diphenyl ether (ODA) và anhydride maleic (AM) là loại nhựa nhiệt rắn rất được
quan tâm nghiên cứu do có các đặc tính ưu việt về cơ lý và khả năng bền nhiệt cao. Tuy
nhiên BMI vẫn còn một số khuyết điểm cần được khắc phục như giòn và độ nhớt khi
nóng chảy rất thấp gây trở ngại cho quá trình gia công đóng rắn.
Vì vậy, trong đề tài này, chúng ta sẽ nghiên cứu chế tạo các organoclay từ Cloisite
Na+ được biến tính bằng muối ammonium chloride chịu nhiệt có gốc từ ODA, AM và
HCl, bằng phương thức trao đổi ion trong môi trường dung môi có sự hỗ trợ đặc biệt của
sóng siêu âm. Sau đó cho organoclay tạo thành kết hợp với BMI để tạo ra
nanocomposite-BMI/organoclay, nhằm cải thiện tính lưu biến khi gia công và tăng
cường tính chất cơ lý và tính kháng thấm khí nhưng vẫn đảm bảo tính chất nhiệt của
BMI.
Đây là một hướng nghiên cứu mới, do đó trong khuôn khổ thời gian có hạn, đề tài
sẽ tập trung vào nghiên cứu khả năng bóc tách của các lớp clay trên nền nhựa BMI đóng
rắn để bước đầu chứng minh sự khả thi của hướng nghiên cứu tạo ra một loại
nanocomposite có cơ tính cao, chịu nhiệt cao, dễ gia công. Bên cạnh đó, với loại muối tự
chế tạo dùng để biến tính Cloisite Na+, chúng ta có thể chủ động về mặt công nghệ khi
đưa vào sản xuất.

3.1.1 Giai đoạn tạo muối ammonium chloride 49
3.1.1.1 Các thí nghiệm tạo muối 49
3.1.1.2 Kết quả phân tích của muối ODA-Cl 50
3.1.2 Kết quả phân tích của muối AM-ODA-Cl 53
3.1.3 Đánh giá kết quả 55
3.2. Nội dung 2: Nghiên cứu chế tạo organoclay đi từ MMT-Na với muối
ammonium đi từ diamine thơm với các điều kiện nhiệt độ, thời gian, phương
pháp khuấy trộn 57
3.2.1Các thí nghiệm tạo organoclay 57
3.2.2Kết quả phân tích của organoclay ODA-Cl 58
3.2.3 Kết quả phân tích của organoclay AM-ODA-Cl 62
3.2.4So sánh – đánh giá kết quả 66
3.3 Nội dung 3: Nghiên cứu chế tạo, đánh giá khả năng phân tán nanoclay vào
nhựa nền Bismaleimide về hàm lượng, thời gian, phương thức phân tán 70
3.3.1 Kết quả phân tích của Nanocomposite tạo bởi organoclay AM-ODA-Cl 71
3.3.2 Kết quả phân tích của Nanocomposite tạo bởi organoclay ODA-Cl 78
3.3.3 Kết quả phân tích của BMI/Organoclay đóng rắn 79
3.3.4. So sánh – đánh giá kết quả 83
IV. Kết luận và đề nghị 88
Phụ lục
Tài liệu tham khảo

8

DANH MỤC VIẾT TẮT
Montmorillonite: MMT
Montmorillonite Cloisite Na
+
: MMT-Na

Hình 16. Các loại cấu trúc của Nanocomposite-Polymer/Organoclay 24
Hình 17. Conventional phase separated composites 25
Hình 18. Intercalated polymer-clay nanocomposites 25
Hình 19. Exfoliated hoặc delaminated polymer-clay nanocomposites 25
Hình 20. Các dạng cấu trúc của Nanocomposite và phổ XRD tương ứng 26
Hình 21. Mô tả về đường lan truyền zigzag - nguyên lý kháng thấm khí của
Polymer/Organoclay 27

10

Hình 22. Mô tả quá trình trùng hợp in-situ 27
Hình 23.: Sơ đồ quá trình trùng hợp in-situ 28
Hình 24. Mô tả quá trình tạo nanocomposite theo phương pháp nóng chảy28
Hình 25. Sơ đồ phương pháp tách lớp-hấp phụ 28
Hình 26 Quy trình thực nghiệm tổng quát 32
Hình 27 Mô phỏng quá trình tạo organoclay của muối ODA-Cl 34
Hình 28 Mô phỏng quá trình tạo organoclay của muối AM-ODA-Cl 35
Hình 29 Quy trình biến tính tạo organoclay 35
Hình 30: Hệ thống phản ứng trong bể khuấy siêu âm 36
Hình 31: Minh họa quá trình đóng rắn nanocomposite – BMI / organoclay biến
tính bằng ODA-Cl 39
Hình 32: Minh họa quá trình đóng rắn nanocomposite – BMI / organoclay biến
tính bằng AM-ODA-Cl 40
Hình 33 Quy trình chế tạo nanocomposite BMI/Organoclay 41
Hình 34. Quy trình gia công composite từ BMI/Organoclay với sợi Carbon42
Hình 35 Xếp prepreg vào khuôn hút chân không 44
Hình 36 Quy trình ép nóng composite 45
Hình 37 Quá trình trao đổi ion của ion NH
3
Cl với khoáng sét MMT-Na

71
Hình 57: Phổ XRD của AA/organoclay AM-ODA-Cl đánh siêu âm 7h 71
Hình 58: Kết quả XRD của Imide 2h30 khi sử dụng lượng xúc tác bình thường
72
Hình 59: Kết quả XRD của BMI/Organoclay AM-ODA-Cl 5h30 khi sử dụng
lượng xúc tác bình thường, và của BMI 3h 73
Hình 60: Giản đồ DSC của BMI/Organoclay AM-ODA-Cl 5h30 hàm lượng
xúc tác bình thường 73
Hình 61: Kết quả XRD của BMI/Organoclay AM-ODA-Cl 5h30 khi sử dụng
lượng xúc tác gấp 1.5 lần, và của BMI 3h 74
Hình 62: Kết quả XRD của các giai đoạn tạo BMI/Organoclay AM-ODA-Cl
với lượng xúc tác bình thường tại góc 2θ = 2
o
-10
o
75
Hình 63: Kết quả XRD của các giai đoạn tạo BMI/Organoclay AM-ODA-Cl
với lượng xúc tác gấp 1.5 lần 75

Hình 64: Kết quả DSC của BMI/Organoclay AM-ODA-Cl với lượng xúc tác
gấp 1.5 lần (a) 3h30 (b) 5h30 76
Hình 65: Kết quả TGA của BMI/Organoclay AM-ODA-Cl 5h30 với lượng
xúc tác gấp 1.5 lần 77
Hình 66: Kết quả XRD của BMI/Organoclay ODA-Cl 4h30 78

12

Hình 67: Kết quả XRD của BMI và BMI/Organoclay ODA-Cl 5h30 78
Hình 68: Kết quả DSC của BMI/Organoclay ODA-Cl 79
Hình 69: Kết quả XRD của BMI/organoclay AM-ODA-Cl đóng rắn (2θ=1.5

Bảng 4. Bảng so sánh tính chất sản phẩm tạo thành
68
Bảng 5. Kết quả đo cơ tính của composite
87

13 I. Tổng quan
1.1 Giới thiệu về đất sét
1.1.1 Định nghĩa [5,6]
Đất sét là hỗn hợp các loại khoáng sét như kaolinite, halloysite,
montmorillonite, illite, muscovite… Các khoáng sét đều là các alumino silicate
ngậm nước có cấu trúc lớp. Tùy thuộc vào loại khoáng sét chính có trong thành
phần mà một số loại đất sét tự nhiên có tên gọi như sau: Cao lanh (Kaolinite),
Bentonite (Montmorillonite)…
1.1.2 Phân loại [5,6,7]
Có rất nhiều cách phân loại khoáng sét:
1. Dựa vào cấu trúc:
 Dạng vô định hình: nhóm Allophane (Al
2
O
3
.SiO
2
.nH
2
O)
 Dạng kết tinh: gồm 2 lớp, 3 lớp, hỗn hợp nhiều lớp và cấu trúc chuỗi
 Loại 2 lớp (1 lớp tứ diện silica và 1 lớp bát diện alumina): nhóm

montmorillonite. Trong đó montmorillonite là loại khoáng sét thường dùng để tạo
ra organo modified clay do có những ưu thế nhất định về khả năng biến tính để
tương hợp tốt với nhiều loại polymer.
1.1.3.1 Cấu trúc của Montmorillonite [6]
Cấu trúc của 1 lớp MMT bao gồm 2 tấm tứ diện chứa silic và 1 tấm bát diện
chứa nhôm hoặc magie bị kẹp giữa 2 tấm tứ diện. Các tấm này có chung nguyên
tử oxy ở đỉnh
Khối tứ diện
 Thường là cấu trúc của [ SiO
4
]
4-
, do thành phần chính của các loại
khoáng là SiO
2
. Ta có, tỉ lệ bán kính giữa hai ion O
2-
và Si
4+
là 0.3, điều
này có nghĩa là ion Si
4+
đi vào lỗ trống tứ diện mà các nút mạng cơ sở là
các ion O
2-
.

Hình 2. Cấu trúc tứ diện silica
 Nhìn vào cấu trúc bên, ta thấy, với số phối trí 4, tức là điện tích của ion
silicate chia đều cho 4 ion phối tử. Như vậy, mỗi ion O


Trong mạng lưới cấu trúc của MMT thường xảy ra sự thay thế đồng hình
của các cation. Ở mạng lưới bát diện, chủ yếu là sự thay thế của cation Al
3+
bởi
cation Mg
2+
ứng với tỉ lệ Mg:Al≈1:(4-5). Ở mạng lưới tứ diện, một phần không
lớn cation Si
4+
bị thay thế bởi cation Al
3+
hoặc Fe
3+
với tỉ lệ Al:Si≈1:(15-30).
Do đó điện tích âm xuất hiện trong mạng lưới MMT chủ yếu ở mạng bát
diện nằm sâu trong cấu trúc, nên năng lượng liên kết của các cation trao đổi nằm
giữa các lớp với lớp cấu trúc của mạng thấp, các cation có thể chuyển động tự do
giữa các mặt phẳng tích điện âm và có thể trao đổi với các cation khác tạo khả
năng biến tính MMT bằng cách trao đổi ion.
Với các loại MMT kiềm thổ, hàm lượng Ca
2+
và Mg
2+
chiếm phần lớn nên
khả năng trương nở không cao, còn MMT kiềm có hàm lượng Na
+
lớn nên trương
nở tốt.


2
.nH
2
O

17

 Phần lớn lượng H
2
O hấp phụ là nhờ khả năng hydrat hóa của các cation
trao đổi nằm giữa các lớp, mỗi cation bị hydrat hóa bởi 3 hay 6 phân tử
H
2
O sẽ làm tăng khoảng cách giữa các lớp từ 2.5 – 5 A
o
.
 Trong môi trường H
2
O, do kích thước nhỏ nên các hạt MMT bị phân tán
mạnh, chúng hydrat hóa tạo ra liên kết bền vững giữa các phân tử H
2
O
và các hạt tạo ra tính dẻo của MMT và giữ cho các hạt ở trạng thái lơ
lửng trong nước.

Hình 8. Mô tả khả năng trương nở của bentonite
b) Tính trao đổi ion
 Có 2 nguyên nhân tạo ra khả năng trao đổi ion của MMT
 Sự thay thế đồng hình của các ion kim loại dẫn đến sự xuất hiện điện
tích âm trong mạng lưới. Điện tích này thông thường được bù trừ bởi

cation của Montmorillonite cao nằm trong khoảng 70 ÷ 130 meq/g, lực
hút giữa các lớp là lực liên kết Wandervan nên việc biến tính MMT để
tương hợp tốt với polmer diễn ra dễ dàng hơn so với các loại khoáng sét
khác.

18

Bảng 1: Cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý, hóa học của 3 loại khoáng c) Tính hấp phụ
 Khả năng hấp phụ được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc xốp
của MMT. Với kích thước hạt nhỏ và do cấu trúc mạng lưới tinh thể mà
MMT có bề mặt riêng lớn khoảng 500-760 m
2
/g gồm bề mặt ngoài và bề
mặt trong.
 Quá trình hấp phụ xảy ra trên cả bề mặt trong và ngoài của MMT.
d) Tính acid
 Các ion Al
3+
thay thế Si
4+
trong đơn vị tứ diện có khả năng cho điện tử
khi điện tích âm tại đó không được bù trừ, vì vậy tâm acid Lewis được
hình thành từ tâm ion Al
3+
ở các đỉnh, tại các chỗ nứt gãy và khuyết tật
trên bề mặt MMT.
 Ngoài ra trên bề mặt của MMT tồn tại các nhóm hydroxyl, các nhóm này

 Lực liên kết giữa các lớp clay là lực liên kết Van der Waals. Đây là một
loại lực liên kết vật lý, có năng lượng liên kết rất nhỏ. Do đó sự gắn kết
các lớp sét với nhau là rất kém nên các phân tử khác có thể xen vào
khoảng giữa các lớp sét đó một cách khá dễ dàng. Để làm cho khoáng sét
trở nên kị nước, tương hợp tốt với polymer, các cation ở khoảng giữa các
lớp clay được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt cation như ankyl
amoni hay ankyl photphat. Các cation có thể thay thế thông dụng nhất là
Na
+
, Ca
2+
, Mg
2+
, H
+
, K
+
và NH
4
+
… Khi biến tính bằng các chất hoạt
động bề mặt cation thì đầu mang điện dương hướng về phía các mặt sét
(do tương tác điện Culông) còn các mạch ankyl hướng ra ngoài.

Hình 9. Khoáng sét được biến tính bằng phương pháp trao đổi ion
 Sau khi biến tính hữu cơ, bề mặt sét trở nên kị nước một phần, năng
lượng bề mặt của nó giảm nên tương hợp với các polyme hữu cơ. Kích

20


– NH
3
+
, trong đó n = 1 ÷ 18.
Ngày nay, để tăng cường tính tương hợp của organoclay với polymer,
người ta hay sử dụng các chất biến tính hữu cơ bậc cao của amin, gốc
ankyl tương đối dài với số lượng C từ 16-30.
Phương pháp tương tác ion lưỡng cực
 Là một phương pháp tương đối mới. Cơ chế là gắn các phần tử hữu cơ có
chứa các nhóm như alcolhol, carbonyl, ether… Các phần tử hữu cơ được
chọn thường là các chất hoạt động bề mặt có trọng lượng phân tử cao và
thể hiện đặc tính của một chất lưỡng cực (nhưng không phân ly thành
ion): gồm có một phần mang điện tích âm và phần còn lại mang điện tích
dương do tương tác tĩnh điện trong nội bộ mạch phân tử. Nhờ có các
nhóm phân cực tồn tại trên mạch phân tử mà các phần tử hữu cơ này có
thể tương tác với các cation nằm trong vùng giữa các lớp khoáng sét, tạo
điều kiện cho các mạch phân tử của phần tử hữu cơ đi vào vùng này. Kết
quả là khoảng cách giữa các lớp khoáng sét tăng lên, đồng thời phần còn
lại của phần tử hữu cơ không đi vào clay vẫn có thể tương hợp tốt với
các polymer khác.
1.2.3 Các dạng cấu trúc của organoclay
Sự sắp xếp mạch ankyl trong khoảng giữa các lớp sét phụ thuộc vào 2 yếu tố
là mật độ điện tích của sét và loại chất hoạt động bề mặt. Mạch ankyl càng dài,
mật độ điện tích của sét càng lớn thì khoảng cách d
001
càng lớn:

21

 Mạch ankyl có thể sắp xếp song song với bề mặt sét tạo nên cấu trúc đơn lớp (khi


Tinh thể MMT có mạng lưới điện tích âm bên trong mạng tinh thể, chính vì
điều này, MMT có xu hướng lôi kéo bất kỳ cation nào về phía mình, chẳng hạn
calcium hoặc sodium lên bề mặt của nó để trung hoà điện tích. Để bù lại sự thiếu

22

hụt đó, các cation kim loại bị Hydrat hoá sẽ được phân bố vào giữa các tấm anion
đó. Các cation này thường là Na
+
, Ca
2+
, Mg
2+
.
Do khoáng này có rất ít nhóm -OH trên bề mặt các lớp nên tính trương
phồng tuỳ thuộc vào điện tích âm của tấm và sự solvat hóa của các cation kim
loại nằm giữa các tấm đó. Các khoáng có lớp trung gian là các cation kim loại
(Na
+
, Li
+
, H
+
) có độ trương phồng lớn và khả năng trao đổi cation tốt. Nếu cation
lớp trung gian có điện tích 2, 3 thì khả năng trương phồng và trao đổi ion thấp vì
lực liên kết giữa các cation với các lớp anion tăng, khoảng cách giữa các lớp bị
thu hẹp lại
Để làm MMT trở nên kỵ H
2

của muối ở nhiệt độ cao. Và lúc này chất biến tính sẽ trở thành một thành
phần trong cấu trúc của mạch nhựa nền BMI sau khi đóng rắn, tạo lực bóc
tách giúp tăng cường sự phân tán các lớp clay trong nhựa nền.

23 Hình 15. Mô tả hiện tượng trao đổi cation giữa MMT-Na
+
với muối
ammonium chloride có 1 đầu là (–NH
2
)
Trong môi trường dung môi, MMT-Na+ bị trương nở sẽ rã ra thành các
hạt nhỏ tạo thành hệ huyền phù trong dung môi, các hạt MMT lúc này có tính
chất như những hạt keo kích thước vài μm. Khi cho vào trong hệ các dung dịch
muối ammonium chloride, lập tức xảy ra hiện tượng trao đổi ion.
Các cation Na+ do liên kết không chặt với các tấm clay sẽ đi ra ngoài môi
trường nước theo cơ chế khuếch tán làm cho hạt sét mang điện tích âm, vì thế các
cation ammonium sẽ dễ đi vào vùng liên lớp làm cân bằng điện tích trong lớp
khoáng sét.
Sau khi kết thúc quá trình trao đổi, organoclay được lọc, rửa sau đó sấy loại
dung môi và bảo quản
Để tăng cường cho quá trình trao đổi ion, chúng ta sử dụng phương pháp
khuấy cơ học dưới sự hỗ trợ của sóng siêu âm

1.3 Vật liệu nanocomposite [2,5,6]
1.3.1 Định nghĩa
Nanocomposite là loại vật liệu composite mới, trong đó thành phần độn gia
cường có ít nhất một chiều có kích thước nano được đưa vào nền polymer sao cho

1.3.3 Khái niệm về nanocomposite - Polymer/Organoclay
a. Cấu trúc vật liệu nanocomposite - Polymer/Organoclay

Hình 16. Các loại cấu trúc của Nanocomposite-Polymer/Organoclay 25

 Conventional phase separated composites: Không có sự xen giữa hay
tách lớp của các mạch polymer vào trong khoáng sét, khi đó ta chỉ tạo
được loại composite thông thường Hình 17. Sự phân tán của vật liệu truyền thống (Conventional phase
separated composites)
 Intercalated polymer-clay nanocomposites: một mạch hoặc nhiều
mạch phân tử polymer chui vào giữa các lớp nanoclay nhưng vẫn chưa gây
ra sự tách lớp.

Hình 18. Sự chèn tách của polymer-clay nanocomposites
 Exfoliated hoặc delaminated polymer-clay nanocomposites: Có sự
bóc tách khoáng sét thành các phần riêng biệt, vô trật tự. Các nanoclay đã
phân tán trong mạng nền polyme ở dạng từng lớp 1nm.

Hình 19. Sự bóc tách của polymer-clay nanocomposites

Trích đoạn Nội dung 2: Nghiên cứu chế tạo organoclay đi từ MMT-Na với muố Kết quả phân tích của BMI/Organoclay đóng rắn

---