ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỤ NHIÊN
ĐẺ TÀI NGHIÊN CỬU KHOA HỌC CÁP ĐẠI HỌC Ql ó c GIA HA NỘI
Tên đề tài;
NGHIÊN c ú u CHÉ TẠO ^.lỘT s ố DẠNG
VẬT LIỆU COMPOSIT TÙ TÍNH
MẢ SỐ: QT-08-19
CHÚ TRÌ ĐÈ TÀI: TS. NGUYỀN XUÂN HOÀN
HÀ NỘI - 2008
ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỤ NHIÊN
BÁO CÁO TÓM TẮT
KÉT QƯẢ NGHIÊN c ứ u ĐÈ TÀI NGHIÊN CÚ U KỈIOA HỌC
CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỌ[
Têti đề tài;
NGHIÊN CỬU CHÉ TẠO MỘT số DẠNG
VẶT LIẼƯ COMPOSIT TÙ TÍNH
MÃ SÓ: QT- 08- 19
CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI: TS. Nguyễn Xuân Hoàn
CÁC CÁN B ộ THAM GIA: TS. Nguyễn Thị cấm Hà
TS. Nguyễn Hoàng Hải
HÀ NỘI - 2008
BÁO CÁO TÓM TẮT
a. Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo một số dạng vật liệu composit tù tính
b. Chủ trì đề tài: TS. Nguyễn Xuân Hoàn
c. Các cán bộ tham gia: TS. Nguyễn Thị cẩm Hà
TS. Nguyễn Hoàng Hải
d. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:
Mục tiêu: Nghiên cứu tông hợp một số dạno; vật liệu composit tú tinh
trên cơ sở F6304 băng phưong pháp thuỷ nhiệt.
Nội dung:

SUMMARY REPORT OF THE SCIENTIFIC
RESEARCH SUBJECT
a. Title of subject; Fabrication of the magnetic composite materials.
Code No: Q T -08-19
b. Head of subject: Dr. Nguyen Xuan Hoan
c. Participants: Dr. Nguyen Thi Cam Ha
Dr. Nguyen Hoang Hai
d. Aim and contents of the subject:
Aim:
Fabrication of the magnetic composite materials based on magnetite
Fei0 4 using hydrothermal synthesis method.
Contents:
+ Synthesis of the Fc304 powders by hydrothermal method.
+ Investigate the crystal structure of the magnetite powders Fe^O i using
the Rietveld refinement.
+ Study the magnetic properties of the magnetite material Fe;0 4 .
+ Study to fabricate and investigate the properties of some magnetic
composite materials based on magnetite Fe^0 4 .
e. The obtained results:
1. Magnetite Fe304 pow'ders were synthesized by hydroihermal
synthesis method. The optimization condition during hydrothermal
synthesis to obtain Fe304 with homogeneous morphology and the
grain sizes are smaller than 80 nanometers: temperature at 150 C. 7
hours, pH>12 and Fe(Il)/Fe(III) (initial molar ratio) = 1 1.
2. Magnetic properties were investigated on the magnetite Fe,04
materials. Resuhs showed that the magnetite Fe;,04 has a saturation
of magnetism M^ > 70 emu/gram.
3. Investigate the crystal structure of the Fe;',04 powders by Rietveld
refinement on the A^-ray diffraction partterns. Fe;,04 were found in the
cubic crystal lattice, Fm-3m, a - 8.370 8.385Ä.

thuy nhiệt 4
1.2. Tổng quan v ề vật liệu composit từ tính trên CO' SO' Fe3()4 6
II. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 11
III. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 12
IV. KẾT QUẢ NGHIÊN c ứ u VÀ THẢO LUẬN 13
4.1. Tổng hợp vật liệu từ tính Feì0 4 bằng phưong pháp thuy nhiệt 13
4. ỉ. ỉ Kháo sát onh hưởng cua ty ỉệ đầu Fe" /Fe^ 14
4.1.2 Khao scit anh hưởng cua thời g;ian phan ứng 16
ỉ'^4 1
4.2. Sứ dụns phương pháp Rietveld trona phân tích cẩu trúc vật liçu
Fe304 - Phần mem FullProf 2008 20
4.3. Tồng hợp vật liệu composit từ tính trên CO' sớ Fé:,04 23
4.3. ỉ Điều chế vật ỉiệii composit từ rinh Fe_ỉO_ị - cacbon hoạr linh 23
4.3.2 Điêu chê vật ỉiệu composit từ tính FejO^ - chitosan 25
4.3.3 Điều chế vật liệu composit từ tính FesO^ - BaTiO^Ị 27
4.4. Khảo sát khá năng hấp phụ cua vật liệu Fe^Oa, vật liệu composit
từ tính Fe304 - c hoạt Íính với phẩm màu Alizarin vàn2 G 29
4.5. Kẻt quả công bố 33
V. KÉT LUẬN 34
C. TÀI LIỆU THAM KHẢO 38
PHỤ LỤC 41
A. M ỏ ĐẦU
Trong nhóm vật liệu, bên cạnh sắt - vật liệu có từ độ bão hoà lón nhât tại
nhiệt độ phòng, Fc304 là vật liệu được quan tâm nchiên cứu sứ dụng nhiều trong
những năm trước đây trong công nghệ điện tử nhò' tính chất từ quan trọng cua
nó. Tuỷ theo trạng thái tồn tại của vật liệu (bột, gom hay mang) tính chât từ tính
của vật liệu cao hơn hắn so với các vật liệu dạníì oxiĩ khác. Giá trị lớn nhất thu
được xấp xỉ 92 emu/g cho giá trị từ độ bão hoà cua vật liệu, ớ dạna, khôi với
kích thước lớn, vật liệu oxit Fe304 điều chế cho các tính chất sắt từ (hoặc ferri
từ). Nó ỉà đối tượng cho một loạt các ứng dụn2 trong công nghệ điện tư đê chế

- Nghiên cứu chê tạo và tính chât một sô dạns; composit tù' tính trên cơ S(V
PCìOa.
B. NỘI DUNG CHÍNH
I. TONG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Vật liệu từ tính Fe3Ơ4
1.1.1. Cấu trúc và tính chất
Là oxit kép, rất cứng, bền nhiệt. Dạng đã nung khôns hoạt đông hóa học,
không phàn ứng với nước. Hiđrat (Fe"Fe'"2)0 4 .2 H2 0 có khá năng phan ứng,
được kết tinh từ dung dịch, ở trạng thái ẩm dễ bị O7 khôn? khí oxi hóa. Phan
ứng với axit, kiềm (khi nấu chảy). Bị hiđro, c o , sẳt khừ. Là chất dạng tinh thê
lập phương, có tính bán dẫn, màu đen, có ánh kim và tồn tại trong thiên I.hiên
dưới dạng khoáng vật magnetit,
M = 231.54; £/= 5.1 ];t„,= 1528'’C(phân húy) [1],
Cấu trúc của magnetit Fe304 có dạns AB2X4 lả soinel nahịch: tại vị trí A
(hốc tứ diện) bị chiếm đóng bởi các cation Fe , vị trí B (hốc bal diện) chiếm
đóng bởi các ion Fe“^ và với lượng như nhau: {(Fe’" )[Fe" .Fe"
]0_Ị Ị; bao
gồm 56 ion tương đương với 8 phân tử Fe30 4. Hay có cấu trúc lập phươne mặt
tâm {fee - fa ce centered cubic) thuộc nhóm đối xứnẹ Fd-3m, hãnơ sô mạns a ^
8.397 Â [41],
Hình 1-1. Cấu trúc tinh thể lập phương cua FC304 [42]
Trong công thức của Fe3Ơ4, các ion sắt có những tưong tác ghép spin
phản song song tương tự như phản sất từ. Tưy nhiên, do sự triệt liêu không hoàn
toàn nên vật liệu có mômen feri từ riêns. Môinen từ của Fe bị triệt tiêu nên
mômen cúa một tế bào phụ thuộc vào mômen từ cúa Fe" (mỏL nưa số ion Fe'
chiếm hốc bát diện còn lại chiếm hốc tứ diện. Các ion Fe' đều chiểiii hốc bát
diện).
F6304 bị oxi hoá trong không khí đế tạo thành dạng ỵ-PciO;,. cũníí
là chất feri từ nhưng có M, nhó hơn Pe.ìOị,
Bảng 1-1. Các dạng cấu trúc tinh thê cua FCì04 [1,40-45].

294.8
Monoclinic p \2 /m \ (**)
5.944
5.925 8.386 90. 90.236. 90
4 295.4
(Đon là)
p \2 /c \ (**)
5.944 5.925 16.775 90. 90.236. 90
8
590.8
* cấu trúc ¡ồn lại ờ nhiệl độ thấp (ditvi nhiệl độ chuyên pha I'erwcy Ty I23K ì
** cáu ¡rúc lỏn tại ơ áp suãl cao
Trên thực tê, khi điêu chê hạt oxit săt từ neười ta thườtm thu đưọc ca
F6304, £r-Fe703 và /-Fe2 03 Các nhà khoa học đang nghiên cửu điều kiện tối
ưu nhất đê thu đưọc sản phẩm là Fe-ì0 4 tinh khiết.
1.1.2. Tỏng quan tải liêu điêu chẽ vảt liêu Fe^Og băng phưoìig pháp thuv nhiẽĩ
Các hạt nano FC304 được tổng hợp bans nhiều phưona pháp khác nhau
như phương pháp đồng kết tua, kết tua, sol-gel, vi nhù tuơng. thuy nhiệt, thuv
nhiệt vi sóng, [16-24], Trong nghiên cứu cúa đê tài nồv, chúnẹ tôi lựa chọn
phương pháp thủy nhiệt đế điều chế vật Hệu.
Phương pháp thủy nhiệt là một quá trình phan ứng thực hiện trong dung
dịch. Từ các tiền chất đầu cho phép tông họp các hạt sán phẩm siêu mịn {kích cò'
hạt thường nhó hơn 1 micromét). San phẩm thu được có độ tinh khiết cao đưọ'c
tổng hợp trong điều kiện nhiệt độ thấp (khoáng 200°C). Hơn nữa. có thẻ dề dàng
kiểm soát được các thông số của phản ứng như : về nồne độ cua các chất phan
ứng, môi trường của phán ứng, nhiệt độ cúa phan ứng, San phâm I'e;,04 thu
được từ phương pháp này với cõ’ hạt siêu mịn sẽ là tiền chất tốt cho các quá trình
chế tạo các dạng vật liệu Fe304 cho ứng dụnẹ trong công nghiệp.
Sau đây là tổng quan một số tài liệu liên quan đến phươnơ pliáp tluiv nhiệt
cho phép điều chế FC304.

Neoài việc sư dụng FeiO^i độc lập cho các ứno dụniỉ trong iiíAành điện tư,
xúc tác, Nhò' vào tính chất siêu thuận từ khi các hạt Fe;,(3ị 0' kích thưóc nho
(cờ nanomét) nên các hạt Fe^Oa dễ dànạ tạo các dạna composií \ói các loại họp
chất khác nhau (kim loại, oxit, oxií hồn họp, cacbon, các polyme. hay các vậĩ
liệu hấp phụ ,). Từ đó, tạo nên các họp chất composit có từ tinh mói kếi họ-p vó'i
các tính chất có sẵn cứa vật liệu gốc đã mo’ ra nhiều ửns đụno có tầm quan trọng
trong tương lai (gần) trong y-sinh-dược học (sử dụnơ các hạt nano íử tính làm
vật liệu dẫn truyền thuốc, phân tách, chọn ỉọc tế bào. tác nhân lạo độ tưoiiíi phan
cho ảnh cộng hướng từ MRI, ) [3-6]; trone lĩnh vực chế tạo vật liệu hấp phụ từ
tính xử lý và thu hồi các chất ô nhiễm trone nuó'c: asen, kim loại nặníĩ. pliâm
màu, ; vật liệu xúc tác quang hoá (nhờ vào tính chất từ cua Fe',04 kết họp tạo
composit với vật liệu hấp phụ cho phép thu lại vật liệu hấp phụ dễ dàne nhò' một
nam châm điện, ) [7-12]; hay trone; lĩnh vực chế tạo điện cực cho iìLíLiồn điệỉi
bàng việc tạo composit với cacbon, ống cacbon nano [13J4 .
Trong đề tài này, chúng tôi giới thiệu một sổ kết qua nghiên cứu trên thê
giới liên quan đến việc chế tạo một số dạng vật liệu composit từ tính trên cơ sở
nano Fe304 định hướng làm vật liệu hấp phụ từ tính xử lý môi trường trên co sơ
chất nền hấp phụ là cacbon, cacbon hoạt tính [25-32] hoặc chitosan [34-36], Đo
cũng là một hướng nghiên cứu của đề tài.
Vật liệu composit từ tính cacbon, cacbon hoạt tính V(1 nano FeìỠ4 (FeO/C)
Cacbon hoạt tính là một trong nhừne vật liệu hấp phụ được sư dụníì rộng
rãi trong còng nghiệp. Có bề mặt riêng lón dao động khoana 300 - 1000 m"/g
với cẩu trúc lỗ xốp đuờng kính từ 30-90 Â [29]. Chính vì the, nó đuợc nhiêu
nhóm lựa chọn làm đối tượne nghiên cứu.
N. Yang và cộng sự [25] đà nghiên cứu chế tạo composit lừ lính FeO/C
thu được từ vỏ trấu bàng phương pháp ngâm tấm vói duníi dịch muối Fe‘ (23%
khối lượng) và xứ lý nhiệt trong khí quyên nito' ơ 700°C' 3 ííiò’. Vậl liệu
composit FeO/C thu được có từ độ bão hoà 3 enm/íi. Sư dụriíi composil FeO'C’
làm vật liệu hấp phụ phâm màu xanh inetyl (methyl blue) cho kha nãne hấp phụ
cực đại là 321 mg/g so với 277mg/g cua c hoạt tính tinh khiết.

urê ở 180°c trone 14 £ÌỜ. Sản phâm là các hạt hình cầu có kích thưoc klioanư
100 nm thu đưọ'c từ sự phân bố các hạt nano Pe.ìOị được bọc trong lóp vo hạl c
với khoảng cách chiều dày biên hạt siữa FCiO.i và c khoảna 0.5 nm {core/seỉỉ
composite). Tù' độ bão hoà đo được 41.6 emu/g.
Vật liệu composit từ tính chitosan bọc nano Fe3Ỡ4 (FeO/CS)
Chitosan còn được sư dụng làm vật liệu hấp phụ tách ion kim loại nặníì ra
khỏi dung dịch dựa vào phản ứng tạo phức vòng càng. Chitosan còn là tác nhân
đông tụ và keo tụ khá tốt nhờ các nhóm amino trons mạch polyme. Các nhóm
này có thể tương tác với các chất tích điện âm như: protein, các chất ran và chất
màu. Một trong những ứng dụng đưọc phát hiện sớm nhất cua chitosan là việc
tạo phức với các ion kim loại như: Cu“^, Cd^ xứ lý các hợp chất màu và các
chất rắn lơ lửng trong nước thải [37].
Các nhà khoa học trên thế giới đà nghiên cứu cố định nhCrno hạt có từ tinh
lên chitosan. Việc đưa thêm thành phần từ tính lên chitosan khôrm nhừnti eiúp
chitosan tăng thêm đặc tính cua nó, mà còn làm cho vật liệu nàv có thêm đặc
tính cua thành phần từ, thích họp trong quá trình điều chế và ứna dụng chúns.
Ngoài ra, các hạt từ tính còn có thê làm ĩãne kha năng hâp phụ cua loại vật liệu
này nhờ lụtc từ tính.
G.Y. Li và cộng sự [33] đã tổng họp nanocomposit chitosan bọc FC3C4
với kích thước hạt 28-45 nm và có từ tính vói từ độ bão hoà 12,2 - 28.6 emu/g.
Quy trình tổng họp thông qua 2 giai đoạn: ( 1) các hạt nano F03O4 dược tòne họp
theo quy trình thuý nhiệt từ muối Fe(IỈ) trong NH4OH và sư dụnc tác nhân oxi
hoá H2O2. (2) phân tán Fe:,04 trong dunơ dịch chiíosan theo các ty lệ từ 1 '0.5
đến 1/2 sau đó tạo liên kết ngang bàng tác nhân tạo liên kếl.
Y.c. Chang và cộng sự [34] nghiên cứu hấp phụ các ion Cu (!!) băn«, các
hạt chitosan bọc nano từ tính FeiOj đạt độ hấp phụ cực đại cua vật liệu là 21.5
mg/g. Vật liệu composit từ tính FeO/CS được tone hợp qua 2 2 Ìai đoạn: (1) chế
tạo nano F6304 từ phản ứng đồng kết tủa Fe" và (tỷ lệ 2:1) troníỉ NH |OH O'
80°c trong 30 phút. (2) nano Fe-ì0 4 được phân tản tiếp bàníỉ siêu âm Ironíỉ duníĩ
dịch đệm (phôtphát, NaCl) và cacbondiimide; tiếp đó trộn hợp với dune; dịch

- Nghiên cứu kha năng hấp phụ phâm màu cùa vật liệu composit từ tính
PesOVcac bon hoạt tính.
11
III. PHƯOÌVG PHÁP NGHIÊN c ứ u
Các phương pháp nghiên cứu :
- Xác định pha bằng nhiễu xạ ũslX trên thiết bị nhiễu xạ D5005 Siemens
và D8 Advance Bruker 1.5418, 2ớsteps ^ 0.03°/step).
- Tính toán các thôna sổ mạng, vị trí các nguyên tố tron« ô mạn^ CO' sơ, ty
lệ pha, mô phỏng cấu trúc thực nghiệm cúa sản phẩm Fe;,0| tù các íỉiím đô nhiễu
xạ tia X thực nghiệm sứ dụng phương pháp phân tích Rietveld bànc pliần mềm
FullProf và phần mềm PowderCet!.
- Phân tích nhiệt vi sai riíỉhiên cứu san phấm Fe:,0.4 trên thiết bỊ Labsvs
TG/DSC SETARAM (tốc độ gia nhiệt !0°c/phút, chén đựng mầu Pĩ, khí qiỉyên
không khí).
- Hình thái học hạt Fe:,04 và composit từ tinh trên co so HcíOị đưọc quan
sát trên kính hiển vi điện tứ quét phân RÌai cao HITACHI S-4 8 OO. Dộ pliàn tán.
kích cõ' hạt cua vật liệu đưọ'c tính dựa trên phần mềm Mesurel r (Olyỉnpus Solì
Imaging)
- Xác định hàm lượng chất màu Alizarin vàna G bằn« thiết bị đo quaníi
UV-VIS Hach D-4000.
- Tính chất từ (độ từ hóa bào hòa cua vặt liệu từ íính trên thièl bị đo til kê
mẫu rung DMS 880 - Digital Measurement Svstems.
12
IV. KÉT QUẢ NGHIÊN c ứ u VÀ THẢO LUẬN
4.1. Tổng họp vật liệu từ tính Fe3Ơ4 bằng phưong pháp thuỷ nhiệt
Hoà tan muối FeCl3.6 H2 0 và FeS0 4 .7 FỈ20 theo tỷ lệ vói một lượna Iiưóc
vừa đú bàng máy khuấy từ. Cho từ từ dung dịch KOH vào dung dịch đã hoà tan
đến khi dung dịch đạt pH = 12. Tiếp đến chuyến dung dịch dó vào bình thu\
nhiệt bằng Teflon, xử lý nhiệt trong khoang 7 giò'. Đe nguội duns; dịch về nhiệt
độ phòng. Lọc, rửa nhiêu lân san phâm băng nưó'c cât hoặc côn tuvệt đôi. San

4.1 ■ 1 ■ Kháo sát ánh hưởng của ty lẽ đầu Fe~ 7Fe' '
Các nghiên cứu tống hợp FC304 bằng phương pháp thúy nhiệl đều khăng
định ràng tỷ lệ đầu Fe“V Fe"’^ và môi trưò-ng phan ứng (độ pH, nhiệt độ. chất cho
thèm ) ánh hướng trực tiếp đến độ tinh khiết của sán phâm FC304. Nhầm kiêm
soát sự oxi hóa của lên Fe'” , phản ứng thường được tiến hành trone môi
trường khí trơ như nitơ hoặc dưới íác nhân oxi hóa có kiêm soát. Tuv nhiên, khi
tien hành thí nghiệm trong môi trường không trơ, troníỉ khí quvẻn khôrm klií,
một phần ion Fe"^ sẽ bị oxi hòa tan trong dung dịch oxi hóa thành ion Fc’‘.
Chính vì thê, nhăm mục đích thu được Feì0 4 có độ tinh khiêt cao chúníỉ lôi đã
tiến hành khảo sát vói 5 tý lệ khác nhau lần iirọt là: 0.5:1. 0.7:'-Ị. 1:1.
1.5:1, 2:1. KOH đưọ’c sử dụng để tạo môi tru'ó’no kiềm cho phan ứna. Các mầu
đưọ'c xứ lý thuy nhiệt ỏ' nhiệt độ 150°c/ 7 eiò’. Các kết quả đuọc tône họp trona,
hình 4-1 và bảng 4-1.
Từ các giản đồ nhiều xạ tia X phân tích trẽn thiết bị nhiều xạ Siemen
D5005 (CuK„ = 0.15406 nm, 20 steps - 0.03/step, 15" < 20 < 70"). Hăng số
mạng thực nghiệm cua sản phẩm được phân tích bằng phưoTie pháp Rietveld
trên các phần mềm Podercell và FullPof {xem chi tiết mục 4.2).
14
(2) Fe-V Fe'"-0.75
Hình 4-1.Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu PeiOa theo các tỷ lệ Fe""/Fe"’^ khác nhau
(3) Fe'VFe-^= 1.0
(5) Fe-VFe''‘ = 2.0
Bảng 4-1. Tổng hợp kết quả các mẫu Fe304 : ảnh nướne tỷ lệ Fe‘ /Fe '^
(1) Fe^VFe-'" = 0.5
(4) 1.5
STT
Tỷ lệ đầu
Fe-"/Fe'"
a{Ả)
V (Ẳỏ

Trên các giản đồ nhiều xạ tia X, sản phấm thu được với đơn pha duy nhất
là Fe304 trong hệ cấu trục lập phương, nhóm đối xứng Fd-3m như đà nêu 0' mục
3.1.1. Các giá trị hằng số mạng thực nghiệm cua san phâm dao động trong
khoảng từ 8.370 đến 8.385Â. Từ đồ thị ta nhận thấy kích thưóc hạt có xu hưóim
tăng khi tăng thời gian phản ứng (trù mầu thủy nhiệt ò' thòi ụian 3 «iò’). Kích
thước hạt nhó nhất là 40 ± 2 nm khi phán ứna, thực hiện trons 1 «iỏ và đại đến
62 ± 2 nm khi phản ứne kéo dài đến 15 giò'.
Bảng 4-2. Tông hợp kết quả các mẫu F03O4 - ảnh hiro'ns của thòi gian piian ứnc
Mầu
Thòi gian
(giờ)
a(Ả)
V(Â')
Kích thước hạt
DsciKTrc, (nm)
Kích thiiớc hạt
Dsia, (nm)
1
1
8.372(7)
586.9
40 ±2
27±2
2
3
8.375(1) 587.5
53 ±2
29 ± 2
3 5
8,385(4)

6 0 -
c
5 5 -
Q
ro-
50 ■
o
45 ■
••o
5
4 0 -
o
3 5 -
3 qỊ
2 5 -
Mâu 4 - Thời gian 7 e,ic (d)
_^ỈÍBD ♦
I
SEỈV1 0 Ị
0 2 4 6
10 12 K 16
Thời gian (gió)
Mầu 6 - Thời gian 15 giờ (e) (f)
Hình 4-2. Anh chụp SEM các mẫu Fe:,04 (a đến e) và đồ thị biêu diễn ảnh
hưởng của thời gian phản ứng đến kích thước hạt Fe304 (hình f).
Ghi chủ:
- XRD: kích thước hạt xác định theo công thức Debye-Scherrer.
- SEM: kích thước hạt trung bình xác định bằng phơn mềm MesureỉT íừ anh SEM.
17
J}T L ĩ ĩ ±