ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ


Nguyễn Thị Luyến

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT BÁN DẪN
HỮU CƠ POLYPYROL CẤU TRÚC NANÔ

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nanô
Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS Nguyễn Đức Nghĩa

Hà nội - 2007


1.5.1. Vật liệu chế tạo nguồn điện…………… ………………………………….32
1.5.2. Vật liệu chế tạo cảm biến……… ………………………………………….33
1.5.3. Vật liệu phủ đặc biệt…………… …………………………………………33
1.5.3.1. Vật liệu phủ chống ăn mòn kim loại… ………………………………….33
1.5.3.2. Màng phủ chống tĩnh điện bề mặt, hấp thụ sóng điện
từ…… … 33 1.5.3.3. Ứng dụng trong công nghệ kỹ thuật
cao………… …………… 34
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC
NGHIỆM….………… ……………36
2.1. Chế tạo mẫu………………………………………………………………… 36
2.1.1. Chế tạo polypyrol…………….…………………………………… 36
2.1.2. Tạo màng mỏng polypyrol… ……………………………… ……………36
2.1.2. Chế tạo polypyrol lai carbon nanotubes……… ………………………….37
2.2. Các phƣơng pháp đo
đạc……………… …………………………………….37
2.2.1. Đo độ dẫn điện………………………… ………………………………….37
2.2.2. Phổ tán xạ Micro- Raman……… ………………………………………38
2.2.3. Phổ hồng ngoại FT-
Raman………………… …………………………….38
2.2.4. Phân tích độ bền nhiệt bằng TGA………………………………… 38
2.2.5. Nghiên cứu cấu trúc bằng ảnh SEM……………… ……………………….38
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO
LUẬN………… ………………………….39
3.1. Nghiên cứu cấu trúc của
polypyrol………… ………………… 39
3.1.1. Phổ Raman……………… ……………………………………………… 39
3.1.2. Phổ hồng ngoại……………… ……………………………………………41

Đối tượng và ứng dụng vật liệu
Người phát minh
1965
Polyme nối đôi liên hợp
Polyme dẫn cơ bản
Little
1972
First organic conductor
with metallic conductor
Dẫn hữu cơ
Cowan / Ferraris
1973
1975
(SN)
x
polyme siêu dẫn ở
0,3
0
K
Polyme dẫn vô cơ
(polysulfurnitride)
Walaka et al.
1970
Polyacetylen

H. Shirakawa
1974
1977
Polyacetylen (CH)
x

Bridgetstone Co.
1990
Poly p-phenylen
LED
Cambridge-
Friend group
2000
Giải thưởng Nobel polyme
ICP

A.J. Heeger
A.G.
MacDiarmid 2
H. Shirakawa
Polypyrol (PPy) là một trong những polyme dẫn (conducting polyme) đ-ợc
tập trung nghiên cứu và có khả năng ứng dụng nhiều nhất. Polypyrol là polyme có
độ dẫn điện cao, ngoài ra nó còn là polyme có tính chất cơ lý tốt nh- độ bền vật
liệu, khả năng chịu nhiệt cao, tính chất điện quangVì vậy, polypyrol đ-ợc sử
dụng nhiều trong công nghệ điện tử tin học, là vật liệu thông minh chế tạo các
sensơ cảm biến. Polypyrol có thể nhận đ-ợc từ ph-ơng pháp trùng hợp điện hoá
học, trùng hợp ôxi hoá. Bằng ph-ơng pháp điện hoá ta nhận đ-ợc PPy trạng thái
màng mỏng phủ trên điện cực [6,7]. Bằng ph-ơng pháp ôxi hoá khử khi sử dụng
chất ôxi hoá nh- ammonium persulfat (APS), clorua sắt ba (FeCl
3
) ta nhận đ-ợc
PPy dạng bột gọi là Pyrol black.
Polypyrol dạng bột nhận đ-ợc rất khó tan trong dung môi hữu cơ thông

Thuật ngữ công nghệ nanô (nanotechnology) xuất hiện từ những năm 70 của
thế kỉ 20, liên quan đến công nghệ chế tạo các cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử.
Độ chính xác ở đây đòi hỏi rất cao, từ 0.1 đến 100 nm, tức là phải chính xác đến
từng lớp nguyên tử, phân tử. Mặt khác quá trình vi hình hoá các linh kiện cũng đòi
hỏi người ta phải nghiên cứu các lớp mỏng có bề dày cỡ nm, các sợi mảnh có bề
ngang cỡ nm, các hạt có đường kính cỡ nm. Phát hiện ra hàng loạt các hiện tượng,
tính chất rất mới mẻ, có thể ứng dụng vào nhiều lĩnh vực rất khác nhau để hình
thành các chuyên ngành mới có gắn thêm chữ nm.

Hình 1: So sánh kích thước nanô tinh thể với các tinh thể khác [4].
Hơn nữa, việc nghiên cứu các quá trình của sự sống xảy ra trong tế bào cho
thấy sự sản xuất ra các chất của sự sống như protein đều được thực hiện bởi việc
lắp ráp vô cùng tinh vi, các đơn vị phân tử với nhau mà thành, tức là cũng ở trong
phạm vi công nghệ nanô [1] .
1.1.1. Cơ sở khoa học của công nghệ nanô
Khoa học nanô nghiên cứu các vấn đề cơ bản của vật lý học, hoá học, sinh
học của các cấu trúc nanô. Dựa trên các kết quả của khoa học nanô đi đến nghiên
cứu ứng dụng cấu trúc nanô. Công nghệ nanô dựa trên những cơ sở khoa học chủ
yếu sau: 4
+ Hiệu ứng kích thước lượng tử: Các hệ bán dẫn thấp chiều là các hệ có kích
thước theo một,hai hoặc cả ba chiều có thể so sánh với bước sóng De Broglie của
các kích thước cơ bản trong tinh thể. Trong các hệ này, các kích thước cơ bản (như
điện tử, lỗ trống, exciton) chịu ảnh hưởng bởi sự giam giữ lượng tử khi chuyển
động bị giới hạn dọc theo trục giam giữ. Hiệu ứng giam giữ lượng tử được quan sát
thông qua sự dịch chuyển về phía sóng xanh trong phổ hấp thụ với sự giảm kích
thước hạt. Khi kích thước hạt giảm tới gần bán kính Bohr exciton thì có sự thay đổi
mạnh mẽ về cấu trúc điện tử và các tính chất vật lý [1,2,4].

2

10

m
3000 cm
2

1

m
3 m
2
100 nm
30 m
2

10 nm
300 m
2

1 nm
3000 m
2
5
Khoa học và công nghệ nanô có ý nghĩa rất quan trọng và cực kỳ hấp dẫn vì
các lý do sau đây:

6
Khả năng dẫn điện của polyme dẫn ICP ở trạng thái nguyên chất rất thấp.
Polyacetylene(PAc) ở dạng cấu trúc cis- trans có độ dẫn 10
-9
S/cm, ở dạng cấu trúc
trans- trans là 10
-5
S/cm. Giá trị này ở khoảng giữa chất cách điện và bán dẫn.
Nhưng khi người ta pha tạp vào polyacetylene các chất kim loại kiềm, các chất
radical anion bằng phương pháp điện hóa học hoặc khuếch tán AsF
5
, SbF
5
… kết
quả đưa đến độ dẫn của polyacetylene tăng lên rất lớn, quá trình pha tạp này được
gọi là quá trình doping. Đây là một phát minh quan trọng thúc đẩy nhanh việc triển
khai ứng dụng polyme ICP. Trong trường hợp có chất doping độ dẫn của
polyacetylene có thể đạt đến 10
6
S/cm. Như vậy, bằng phương pháp sử dụng
doping thích hợp người ta có thể chuyển đổi tính chất dẫn của vật liệu polyme theo
yêu cầu. Gần đây, người ta sử dụng các chất doping loại axit chứa H
+
như perclorat,
persulfat, tricloromethansunfonic Các chất doping này đóng vai trò như chất tăng
cường cho khả năng hoạt hoá điện tử từ trạng thái
*


.
Hình 4: Một số polyme thông thường và polyme liên hợp tương ứng [8].
Các mạch phân tử cacbon có chứa thêm các liên kết đôi liên hợp (hệ thống
điện tử ) có tính chất dẫn điện. Giống như kim loại hoá trị một, các phân tử
polyme dẫn điện thuần, dẫn điện một chiều và không bền vững đối với sự biến
dạng mạng lưới tuần hoàn dưới tác động cảm ứng ánh sáng. Từ nguyên nhân trên,
trong hệ thống  tạo ra sự tách ra thành các liên kết đôi và đơn. Chính vì vậy, tồn
tại sự tách biệt của dải điện tử hoá trị và dải dẫn trống và người ta nhận được cấu

N
O
H
O
N
H
N
H

Poly(phenylene
ethylene)
(
parylenes
)
BBL
Polyquinoline
Poly(phenylene
vinylene
), PPV
Polyacetylene
FEATURES
-
Easy Processing/Fabrication Over Large Areas
-
Low Cost Materials/Processing
-
Excellent Mechanical Properties
High Strength
-
to
-
Weight Ratio
Flexible
-
Low Thermal Stability (<100
-
300
o
C)

Lowest Energy Excited States in the Visible and
Near IR

Polyme thƣờng 8
trúc dải của chất bán dẫn hay chất cách điện. Các nguyên nhân khác dẫn đến sự
phân tách của dải dẫn và dải điện tử hoá trị chính là khoảng cách lớn giữa mạch
cacbon và chuyển động xoay tròn của mạch phân tử. Vì các nguyên nhân trên mà
các polyme dẫn ở trạng thái ban đầu có tính chất cách điện hay khả năng dẫn kém.
Cơ chế dẫn trong polyme ICP có cấu trúc cacbon liên hợp (liên kết

) đã
được nhiều tác giả đề cập đến và có nhiều cách lý giải khác nhau. Nhưng nhìn
chung đều tập chung lý giải theo cơ chế dẫn polaron [9,11]. Theo lý thuyết hoá hữu
cơ cổ điển, các điện tử

được phân bố đều trên quỹ đạo phân tử (liên kết đồng hoá
trị). Vì vậy, các điện tử trở nên bão hoà và có tính dẫn điện thấp (trạng thái 1).

Nhưng theo lý thuyết Peierl thì cấu trúc trên khó tồn tại và cấu trúc thật của
mạch polyacetylene tồn tại như trạng thái 2 và 3.

Mối liên kết đôi và đơn có tính liên hợp nên khá bền vững giữa hai mức năng
lượng liên kết hoá trị và miền dẫn có vùng cấm lớn. Năng lượng cần thiết để điện
tử vượt qua vùng cấm cao (0.7eV), nên ở trạng thái thường polyacetylene là vật
cách điện (trạng thái cis- trans) hoặc ở vùng trung gian giữa vùng bán dẫn và cách
điện (3a).
Trong quá trình ôxi hoá và khử, khi có mặt chất doping thì khả năng nưng

hoá trị và dải dẫn hay còn gọi là trạng thái trung gian. Theo đó, số spin lượng tử,
trạng thái tích điện và cấu tạo được trình bày khái quát trong hình 7.

Hình 7: Số spin lượng tử, trạng thái tích điện và cấu tạo polyme liên hợp [8].
Các điện tử tự do do có nhiều năng lượng dễ bị tách ra khỏi trạng thái này
nhất là khi được doping với chất oxy hoá đóng vai trò nhận điện tử. Qua đó soliton
không bị biến mất mà nhận được điện tích dương. Điện tích dương chuyển động
trên mạch phân tử nguyên trạng giống như các điện tử tự do. Dạng soliton tích điện
đó không có spin và điện tích có thể được vận chuyển trong điện trường. Qua sự
trao đổi của điện tích và spin, soliton có thể nhảy sang mạch phân tử bên cạnh
[25,26].
Khi diễn dải các lỗi liên kết trong cis polyacetylen và polypyrol thì cơ chế
soliton đã không đáp ứng được. Trong trường hợp này, tồn tại cấu trúc các mức
năng lượng khác nhau. Từng khuyết tật riêng của soliton luôn chuyển động đến
điểm kết nối cuối cùng. Hai điện tử tự do khi gặp nhau sẽ kết hợp lại với nhau tạo
ra liên kết. Cơ chế vận chuyển điện tích trong hầu hết các polyme dẫn trên lý thuyết
có thể được diễn giải bằng các hình thức polaron. Các liên kết khuyết tật được tạo
ra do doping hay quá trình khử được gọi là polaron và bipolaron [12,13].
b. Cơ chế polaron
Giống như trong chất bán dẫn vô cơ, trong bán dẫn hữu cơ, người ta cũng
chứng minh có sự tồn tại của vùng cấm năng lượng. Khái niệm vùng cấm trong bán
dẫn hữu cơ được định nghĩa là sự khác biệt giữa hai mức năng lượng HOMO, tức
là mức năng lượng của điện tử ở quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất (the Highest 11
Occupied Molecular Orbital: HOMO) và mức năng lượng LUMO, tức là mức năng
lượng của điện tử ở quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất (the Lowest
Unoccupied Molecular Orbital: LUMO) [32,33]. Chúng có tính chất giống như
vùng hoá trị và vùng dẫn trong bán dẫn vô cơ. Các bán dẫn hữu cơ có độ rộng vùng

hiện trên sơ đồ dải của polyme liên hợp. Trạng thái lỗ trống và điện tử được tách ra
từ dải hoá trị và dải dẫn qua quá trình tích thoát của mạng (Gitterrelaxation) và nằm
theo cặp trong các khoảng trống năng lượng [19,20]. Các polaron được tạo ra như
vậy chính là tác nhân dẫn đến khả năng dẫn điện của polyme.
Một sự doping nhỏ cũng dẫn đến tạo ra rất nhanh Bipolaron (q= 2e, s=0),
trong đó gốc điện tử thứ 2 được tạo ra khi bẻ gẫy liên kết cũng được tách ra. Trạng
thái tích điện đôi tương ứng không có trong chất bán dẫn. Trong bán dẫn vô cơ, nếu
doping lượng lớn sẽ dẫn đến mở rộng của trạng thái này trong các lỗ trống năng
lượng. Khi doping đến 1%, thì qua sự đan xen của các dải ở trong chất bán dẫn vô
cơ, tính chất của nó chuyển sang giống tính chất của kim loại. Trong trường hợp
vật liệu polyme dẫn thuần, quá trình này xảy ra khi lượng doping ở khoảng 10%.
Sự khác nhau về cấu trúc của chất mang điện tích được thể hiện trong ví dụ trong
cơ chế doping của Polythiophen. Ngược với điện tử trong liên kết  của các chất
bán dẫn thông thường, điện tử  tạo ra sự dẫn điện trong polyme liên hợp. Khi điện
tử bị tách ra thì tạo ra cả ở trong 2 trường hợp trên một điện tích dương và một gốc
điện tử. Trong polyme liên hợp, gốc điện tử và điện tích dương được tách ra khỏi 13
nhau. Qua đó, một cấu trúc có mức năng lượng không thuận lợi được hình thành và
cấu trúc này tác động ngược lại xu thế chuyển động qua sự trao đổi tương tác. Vì
vậy trong polyme liên hợp khoảng cách trung bình giữa gốc điện tử và điện tích
dương dao động trong khoảng 4 đơn vị monome [23,25].
1.2.3. Một số loại ICP tiêu biểu
1.2.3.1. Polypyrol
Polypyrrol là polyme dẫn điện thuần được ứng dụng nhiều nhất trong công
nghệ vật liệu kỹ thuật cao như điện tử học phân tử và quang tử học phân tử, vì nó
không những là polyme dẫn thuần có độ dẫn tốt nhất, có tính chất cơ học tốt mà
còn có tính chất điện, tính chất quang tốt và bền vững môi trường [44]. Polypyrrol
đã được nhiều công ty chế tạo với sản lượng lớn như bảng 3.


,
chỉ ra trên hình 10 [21]. Hình 10 cho ta thấy việc tạo cặp


là bẻ gãy các chuỗi
PPy phẳng và tuyến tính, việc tạo cặp


không chỉ đơn thuần là quay 180
o
mà
còn bẻ gãy chuỗi [19,21]. Thêm vào đó, sự ôxi hoá quá mức dẫn tới tạo ra các
nhóm carbonyl và hydroxyl trên chuỗi PPy. Các liên kết thơm gây ra nhiễu loạn sự
liên hợp [29,36]. Tất cả các khuyết tật làm ngắn độ dài liên hợp của chuỗi PPy, tính
linh động của các chất mang điện cũng như độ dẫn điện thấp hơn [42]. Năng lượng 14
vùng cấm lớn (
g
E
=3.16 eV) cho nên điện tử khó truyền từ vùng hoá trị sang vùng
dẫn vì vậy ở trạng thái thường PPy là vật cách điện.

Hình 10: Sơ đồ của chuỗi lai trong cấu trúc của polypyrol [21].
Khi được pha tạp (doping), ví dụ qua quá trình điện hoá, điện tử bị “rút” ra
khỏi chuỗi PPy và anion từ dung dịch điện ly “gắn” vào chuỗi PPy (đảm bảo điều
kiện cân bằng điện tích). Các anion này không tương tác trực tiếp với điện tử ở
vùng hoá trị và vùng dẫn nhưng qua quá trình hồi phục mạng PPy, từng cặp các

độ bay hơi và chỉ ra rằng polyme được pha tạp với các anion thơm tỏ ra ổn định
nhiệt tốt hơn polyme pha tạp với các anion aliphatic. Độ dày của màng và áp suất
có ảnh hưởng đến tính ổn định điện của PPy [34,35].

Hình 12: Cấu trúc hoá học của PPy với các mức độ ôxi hoá khác nhau a)
dạng form, b) dạng polaron, c) dạng bipolaron [7].

1.2.3.2. Polyaniline 16
Polyaniline (PANi) là một trong những polyme ICP tiêu biểu. Nó được tổng
hợp từ aniline bằng phương pháp trùng hợp ôxi hoá hóa học và điện hoá học. Quá
trình trùng hợp ôxi hoá hoá học xảy ra theo cơ chế:
Trong những môi trường khác nhau, khi có các chất ôxy hoá/ khử hoặc axit/
bazơ, polyaniline biến đổi trạng thái cấu trúc[36]:

NN
H H
NNN
H
N
H
reduction
oxidation
Acid
Emeraldine salt (PEM)

 Polyphenylene

 Poly (phenylene-vinylene)

1.2.3.4. Polythiophene
Polythiophen có cấu trúc tiêu biểu:
NH
2
ChÊt oxi hãa
H
2
O
2n
N N
HH
n17
S
S
S
S
S
S

1.2.3.5. Polyme dẫn dạng oxy hoá khử ( Redoxpolyme)
Polyme hoá khử có các trung tâm hoạt hoá điện trong mạch phân tử. Polyme
dẫn này thuộc vào vật liệu dẫn với sự tích điện cục bộ. Các polyme này dẫn điện
kém hơn so với polyme liên hợp . Polyme hoá khử được làm bão hoà với chất

nhau như hình 14. 18

Hình 14: Cấu trúc một loại bán dẫn hữu cơ dạng phức cơ kim [8].
1.2.3.7. Bán dẫn hữu cơ hệ vận chuyển proton - phân tử ổn định kép
Có rất nhiều mạch phân tử có khả năng vận chuyển phân tử. Nguyên lý của
hệ thống vận chuyển proton điều khiển điện tử được trình bày trong hình 15.

Hình 15: Cấu tạo và nguyên lý vận chuyển proton trong bán dẫn hữu cơ[8].
Qua các liên kết O H, các proton được chuyển động dưới tác động của điện
trường trong một mối liên kết kép. Sự thay đổi góc không phải là vận chuyển hydro
mà là sự vận chuyển proton vì điện tử của nguyên tử H chuyển động ngược với H
+
[31]. Quá trình tách điện tích được tác động bởi điện trường.
1.2.3.8. Bán dẫn hữu cơ polyme cấu trúc nano và vật liệu lai
Cùng với sự phát triển của ngành kỹ thuật cao như điện tử, tin học, kỹ thuật
số, vật liệu polyme ICP đóng vai trò quan trọng. Nhưng những polyme ICP như
polyaniline, polypyrol, polythiophene… rất khó tan trong dung môi hữu cơ và cũng
không chảy mềm khi gia nhiệt nên khả năng gia công rất hạn chế. Vì vậy, để khắc
phục những nhược điểm đó người ta chế tạo vật liệu composit với các ICP. Vật liệu 19
composit này được chế tạo theo phương pháp tổng hợp ICP có kích thước nanô và
được phân tán đều trong polyme nền khác. Những polyme đóng vai trò nền này gọi
là những polyme nền (host polyme) [23]. Hoặc chế tạo loại composit từ hỗn hợp
pha trộn ở trạng thái dung dịch hoặc cán trộn ở trạng thái chảy mềm giữa các
polyme nền và polyme có kích thước nanô gọi là nanô- ICP. Mặt khác, vật liệu

I
p
(eV)

E
g
(eV)
E
A
(eV)
Polyacetylene(trans)
4,7
1,4 (1,4)
(3,3)
Polyacetylene (cis)
4,8
2,0 (1,5)
(3,3)
Poly p- phenylene
5,5 (5,6)
3.4 (3,5)
(2,1)
Poly p-phenylvinylene
(5,1)
3,0 (2,5)
(2,6)
Polypyrol
4,0 (3,9)
3,0 (3,6)
(0,3)
20
càng lớn thì độ dẫn càng lớn có thể đến 10- 20% so với polyme nhưng đến một lúc
nào đó độ dẫn đạt mức bão hoà.

Những chất doping tiêu biểu dùng trong ICP
Doping Acceptor (tạo ICP loại p)
Halogen Cl
2
, Br
2,
I
2
, ICl, ICl
2
-
, Ibr, IF
Axít Lewis PF
5
,AsF
5
, SbF
5
, BF
3
,BCl
3
,BBr
3

6
, UF
6
, LnU
Các chất điện ly: Cl
-
, Br
-
, ClO
4
, PF
6
-
, AsF
-
6
, SbF
6
-
, BF
-
4
.
Doping donor (tạo ICP loại n)
Kim loại kiềm: Li, Na, K, Rb, Cs
Kim loại kiềm thổ: Ca, Sr, Ba
Các loại khác: R
4
N
+

[ P
y+
A
-
y
]
x

P
x
+ xyD

[ D
y+
P
-
y
]
x

Trong đó :P là mắt xích polyme, A là doping acceptor, D là doping donor
* Quá trình doping điện hoá học là quá trình tổng hợp cao phân tử ICP bằng
phương pháp trùng hợp điện hoá học, trong đó chất điện ly đóng vai trò chất doping 21
được đưa vào đồng thời trong dung dịch phản ứng. Kết quả phản ứng này màng
polyme hình thành trên điện cực đã có sự phân bố đồng đều chất doping. Khi đó ở
dương cực xảy ra theo cơ chế pha tạp acceptor.
P


Như vậy, ở dương cực xảy ra quá trình doping loại p (lỗ trống), ở âm cực xảy
ra quá trình doping loại n (điện tử) [28].
Ví dụ, phản ứng trùng hợp polypyrol bằng phương pháp điện hoá học với
chất điện ly là LiClO
4
đông thời là chất doping. Polypyrol được hình thành ở âm
cực với phản ứng :
N
H
N
H
n
n
Doping
Dedoping
Polyme trung tÝnh
(kh«ng dÉn)

Polyme anion hoÆc anoin
(B¸n dÉn lo¹i p)

Hình 16: Trạng thái doping của PPy
* Quá trình doping không chất doping
- Photo doping
 polyme + h  ( polym e
+y
) + (-polyme
–y
)

[
12]. Véc tơ này chỉ hướng cuộn với các mạng graphene và độ lớn đường kính ống
(hình 17).
C
h
= na
1
+ na
2
= (n,m)
Trong đó: a
1
và a
2
là các véc tơ đơn vị của mạng graphene
n, m là các số nguyên
Góc của véc tơ chiral kí hiệu


cos

=
nmmn
mn


22
2
2