MỤC
LỤC
Trang
Lời
cam đoan
Lời
cảm ơn
Mục
lục 4
MỞ
ĐẦU 7
Chương 1.
LÝ
THUYẾT
PHỔ CÂU TRÚC
TINH
TẾ
CỦA
HẤP THỤ TIA X
15
1.1 Bức xạ
Synchrotron
15
1.1.1 Sự tạo thành tia X 15
1.1.2 Bức xạ
Synchrotron
19
1.2
Quang
phổ
XAFS

4
Chương 2
CÁC
THAM
SỐ NHIỆT ĐỘNG THEO MÔ HÌNH EINSTEIN
TƯƠNG
QUAN
PHI ĐIỂU HÒA
TONG
QUÁT 43
2.1 Các hệ số cấu trúc mới và sự
tổng
quát hoa mô hình
Einstein tương
quan
phi diều hoa 43
2.2 Tính các
cumulant
theo
mô hình Einstein tương
quan
phi
điều
hoa 45
2.3 Hệ số dãn nở
nhiệt
54
2.4 Mô tả các
tham
số

phi điều hoa 67
Chương 4
TÍNH SỐ VÀ THẢO
LUẬN
CÁC KẾT QUẢ
69
4.1 Cấu tạo của các hộ lập phương 69
5
4.2 Các công
thức
số của các
tham
số nhiệt động từ lý
thuyết
phi điều hoa
tổng
quát 71
4.3 Tính số và
thảo
luận kết quả 76
V « 102
KẾT LUẬN
DANH
MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN
QUAN
ĐẾN
LUẬN
ÁN 104
TÀI
LIỆU THAM

phổ cấu trúc tinh tế mở rộng của hấp thụ tia X hay
EXAFS
(Extended
X-ray
Absorption Fine
Structure)
cho thông tin về số nguyên tử
trong
một lớp nguyên tử, ảnh Fourier của các phổ
EXAFS
cho thông tin về
bán kính của lớp nguyên tử,
EXAFS
đã trỏ thành một phương pháp
hữu nghiệm
trong
phân tích và xác định cấu trúc của vật thể. Phương
pháp
EXAFS
không
những
thích hợp đối với các
chất
định hình mà
còn có nhiều ưu thế với các vài thể có cấu trúc không định hình.
Hiện
nay phương pháp
EXAFS
đang được phái triển
mạnh

thấp
dao động của các nguyên tử là
điều
hoa vì các
phonon
không tương tác với
nhau.
Lý
thuyết
EXAFS
hiện
tại là lý
thuyết
điều hoa và người ta đã sử
dụng
lý
thuyết
này để
tính một số
tham
số nhiệt động và cho các kết quả trùng hợp tốt với
các phổ
EXAFS
đo ở nhiệt độ
thấp
[73]. Nhưng khi nhiệt độ tăng cao
thì các
phonon
tương tác với
nhau

thuyết
đã được xây
dựng
để tính
giải
tích
các phổ
EXAFS
với các đóng góp phi điều hoa như phương pháp gán
đúng
nhiệt
động toàn
mạng
[63]
(Full
lattice
dynamical
approach),
phương pháp thế phi điều hoa đơn hạt
(Anharmonic
single-particle
potential)
[91], mô hình tương
quan
đơn cặp
(Single-bond
model)
[22], và gần đây là mô hình Einstein tương
quan
phi điều hoa

hiện đại khi có các đóng góp của
hiệu
ứng phi điều hoa hay tương tác
phonon.
Cụ thể là:
• Tiếp tục phát triển và
tổng
quát hoa mô hình Einstein tương
quan
phi điêu hoa, xây
dựng
các biểu
thức
giải
tích
tổng
quát về dãn
nở
nhiệt,
hệ số đàn hồi, tần số dao động và
nhiệt
độ tương
quan
Einstein, các
cumulant
bậc mội biểu diên sự bất đối xứng của thế cặp
nguyên tử hay dãn nở
mạng,
cumulant
bậc hai hay hệ số

nhiệt
độ
thấp
như
một trường hợp riêng.
• Xây
dựng
một thế năng tương tác hiệu
dụng
qua đó
giải
quyết
mối
lương
quan
giữa thố tương tác cặp và thế tương tác hiệu
dụng
có
đóng góp của các nguyên tử lân cận, một vấn đề
quan
trọng
của lý
thuyết
EXAFS
hiện đại. Các trường hợp cụ thể được áp
dụng
cho các
tinh thể có cấu trúc lập phương như lập phương đơn giản (s.c:
simple
cubic), lập phương tâm diện (fee:

kết quả
thực
nghiệm và các kết quả khác. Qua đó luận án đánh giá vai
trò của các hiệu ứng dao động phi điều hoa hay tương tác
phonon
và
các ưu điểm của phương pháp mới được phát triển cũng như các đóng
góp vào lý
thuyết
EXAFS
hiện đại.
Phương pháp sử
dụng
để
giải
quyết
các vấn đề do đề tài luận án
đặt ra là phương pháp
thống
kê lượng tử,
trong
đó toán tử Hamilton
của hệ được viết
dưới
dạng
tổng
của
phần
điều hoa và đóng góp phi
điều

theo
trình bày
9
các kết quả mới của luận án, nội
dung
chính của các chương được
tóm tắt như sau:
Chương 1. Lý
thuyết
về
quang
phổ
XAFS,
chương này
nhằm
trình bày một số lý
thuyết
tổng
quan
về tia X,
quang
phổ
XAFS
(phổ
cấu trúc
tinh
tế của hấp thụ tia X), phép gần đúng khai triển
cumulant
và mô hình Einstein tương
quan

XAFS
với các cạn
hấp thụ khác
nhau
và mô tả cách đánh giá hệ số hấp thụ ụ. qua các
trạng
thái của hệ. Mục 1.3 luận án trình bày lý
thuyết
phổ cấu trúc
tinh
tế của hấp thụ tia X, dưa ra các công
thức
cơ bản của phổ
XAFS
trong
đó trình bày vai trò của một số đại lượng như hệ số Debyc-
Waller (DWF), độ
dịch
chuyển
tương đối
trung
bình toàn phương
(MSRD:
Mean
Square
Relative
Displacements)
Mục 1.4 luận án
mô tả các thông tin về cấu trúc khi có hiệu ứng phi điều hoa qua ảnh
Fourier

dựng
các biểu
thức
của các
tham
số
nhiệt
động
(heo mô hình Einstein tương
quan
phi điều hoa lổng quát. Mục 2.1
luận án trình bày cách tính các hệ số cấu trúc mới và qua đó
tổng
quát
hoa mô hình Einstein tương
quan
phi điều hoa qua các
tham
số cấu
trúc mới xíiy
dựng.
Mục 2.2 và 2.3 luận án tính các
cumulant
và hệ số
dãn nở
nhiệt
theo
mô hình Einstein tương
quan
phi điều hoa, qua tính

động qua hệ số Dcbyc-
Waller với mục đích là để đơn giản hoa sự mô tả các biểu
thức
và
nhằm
làm giảm bớt các tính toán số và các phép đo. Mục 2.5 của luận
án nêu ra các hiệu ứng lượng lử ở
giới
hạn
nhiệt
độ
thấp
và gán đúng
cổ điển ở
giới
hạn
nhiệt
độ cao, từ đó so sánh kết quả thu được cua
luận án với các kết quả của lý
thuyết
cổ điển và
thực
nghiệm.
Chương 3. Luận ấn đã xây
dựng
lý
thuyết
về phổ
EXAFS
phi

sự
thay
đổi của
nhiệt
độ, đưa ra hệ
thức
về độ dịch
chuyển tương đối
trung
bình toàn phương
tổng
cộng bao gồm cả đóng
góp của hiệu ứng phi điều hoa qua hộ số phi điều hoa
p(R,T).
Trong
mục 3.3 luận án đã xây
dựng
được biểu
thức
giải
tích
tổng
quát mới
của hệ số phi điều hoa
P(R,T),
biểu
thức
nhận
được đã
phản

hoa ỵ(k,T). Chương 4 là
phần
tính số và
thảo
luận kết quả. Trong
chương này, luận án đã lần lượt tính số cho các
tham
số
nhiệt
động
theo
các hệ
thức
thu được ở chương 2 và chương 3. Trong
phạm
vi
luận án, việc tính số được áp
dụng
cho các tinh thể lập phương. Các
kết quả đều được biểu diễn
bằng
các đồ thị được chạy
trực
tiếp trên
máy lính
bằng
các chương trình Matlab 5.3 và qua mở rộng, đưa
them
các
tham

thermodynamic
Parameters
of bec crystals in
XAFS
theory", VNƯ.
Journal of Science, t.
XVI,
N° 2, pp. 11-17 (2000).
4. N. V. Hung and N. B. Due, "Anharmonic correlated Einstein
model cumulants and
XAFS
spectra
of fee crystals", Tuyển tập các
công
trình khoa học, hội nghị khoa học trường Đại học
Khoa
học Tự
nhiên
lần thứ 2, 181-186 (2000).
5. N. V. Hung, N. B. Due and
Dinh
Quoc
Vuông,
"Theory of
Thermal Expansion and Cumulanl in
XAFS
Technique", J.
Communications in Physics, vol. 11, N° 1, pp. 1-9 (2001).
6. Nguyễn Vãn Hùng và Nguyễn Bá Đức, 'Tính các đại lượng
nhiệt động

72, No. 4.
10.
N. V. Hung and N. B. Due, "Theory of Anharmonic
Extended
X-ray
Absorption Fine Structure in Single-shell
Model",
Tuyển
tập các
công trình
khoa học, hội nghị khoa học trường Đại
học
Khoa
học Tự
nhiên,
(11/2002).
14
ì
Chương Ì
LÝ
THUYẾT
PHỔ CÂU TRÚC TINH TÊ
CỦA
HẤP THỤ TIA X
LI.
Bức xạ
Synchrotron.
LU. Sự tạo thành da X.
Tia
Rơnghen hay tia X là kết quả của sự

photon
của tia X thì bước sóng cực tiểu của tia X sẽ
được xác định bởi quy tắc
Duane-Hunt:
he
12398
f
lA /t
.
IN
Kin = — = (e =
eV)
(1.1.1)
c V
h
là
hằng
số Planck, c là vận lốc ánh sáng
trong
chân không, e là điện
tích của một điện tử và
x
mịn
(Ả) là bước sóng cực tiếu ứng với năng
lượng cao
nhất
của tia X có thể
nhạn
được đối với điện thế
tảng

trắng
(white
radiation)
hay phổ tia X liên lục (hình 1.1). Cường độ
của các đỉnh của các bức xạ có
phần
lớn hơn các giá trị đối với bước
sóng cực tiểu À,
min
. Khi điện thế tâng lên, thì bước sóng x
mỉfì
giảm và
cường độ toàn
phần
sẽ tâng. Khi điện thế tâng đến một giá trị
giới
hạn
nào đó, phụ
thuộc
vào vật
liệu
làm
anot,
chùm điện tử có khả năng
xuyôn sâu và va
chạm
với các nguyên tử bôn
trong
của vật
liệu

1.2. Cường độ này phụ
thuộc
vào hai mức năng lượng nguyên tử
tham
<-E
Hình 12.
Phổ tia X với các peak (đỉnh) đặc trưng K
ữ
và Kp của hai nguyên
tố khác nhau với các số nguyên tuZf<Z
2
.
gia vào chuyển
dịch,
thí dụ các tia K
a
là do các điện tử
nhảy
từ mức
năng lượng thứ hai (L) về mức năng lượng thứ
nhất
(K) (L -> K) phát
ra các tia Kp là do sự chuyển dịch của các điện tử giữa M -> K.
Chúng là các bức xạ tia X đem sắc và gián đoạn. Bước sóng của các
tia
đạc
trưng giảm
khi
số
nguyên

tử từ
trong
nguyên
tử và tạo ra lỗ
trống.
Hình
1.3 mô tả
các
quá
trình
vật lý
khi
dòng điện
tử
được phóng
qua
một nguyên
tử
[82].
Như
vậy
các ống lia X có
khả
năng
lạo ra cả phổ lia X
lien
tục
(bức
xạ hãm hay bức xạ
tráng)

tác của
electron với
mô
hình
đơn
giản
của
nguyên
tử.
18
7.7.2.
Bức xạ Synchrotron.
Hiện
nay, người ta đã phát triển nhiều nguồn sinh ra bức xạ tia X
liên tục có cường độ lớn hơn trước đây hàng nghìn lần, với năng
lượng
photon
cỡ vài MeV và bước sóng cỡ L0
6
 là các bức xạ bao
gồm từ vùng
hổng
ngoại đến các bức xạ tia X vùng cứng gọi là bức xạ
Synchrotron,
và bức xạ Gamma với năng lượng
photon
trên
lOOkcV
và bước sóng cỡ 10"
3

chuẩn xác, các
xung
theo
micro-giúy
- Kích thước nguồn nhỏ, được xác định qua kích thước của dòng
electron
Chùm tia X tạo ra nếu cho tác
dụng
với vạt thể thì các điện tử của
vật thể sẽ hấp thụ
photon
và phát ra ngoài nguyên lử gọi là các
electron
quang.
Nếu các
electron
quang
bật ra ngoài vật rắn thì ta có
phổ
quang
điện lử (Pholo-Elcclron
Spectroscopy:
PES), còn nếu các
điện
tử ở lại
trong
vật rắn, sau khi tán xạ bởi các nguyên tử lân cận,
trở lại
giao
thoa

có bề dày là
X,
thì khi ra
khỏi
lớp vật
chất
trên, cường
độ
ánh sáng sẽ bị suy giảm và chỉ còn là ì, do bị hấp thụ với hệ số hấp
thụ ịi được xác định bởi
= Ine
ịxx = In
V
I /
(1.2.1)
ở đây I
0
và ì là cường độ vào và ra
khỏi
vật thử có bé dày là
X
của tia
X.
X
Hình 1.4
Người
ta đã phát hiện ra là nếu chùm ánh sáng đến không phải là
ánh sáng bình thường mà là tia X thì sau cận hấp thụ với năng lượng
20
photon

động năng của
quang
điện tử 8 > 50cV, hay
XANES
(X-Ray
Absorption
Near-Edge
Structure)
và
NEXAFS
(Near-Edge
XAFS)
khi
6 < 50eV, tức là cấu trúc ở gần cận hấp thụ. Ngoài ra, đối với
vùng mạt tinh thể còn tồn tại các khái niệm như
SXANES
(Surface
XANES)
và
SEXAFS
(Surface
EXAFS)
[5].
Như vậy,
trong
trường hợp
XAFS,
hệ số hấp thụ, ngoài
|i
a

đà
hấp thụ năng lượng
tm của
photon
tia X
với
phân cực
e và
chuyển
từ
trạng
thái đầu
(i|
với năng lượng Ej đến
trạng
thái cuối
|f)
với năng lượng E
f
.
Qua quy tắc lọc lựa dược
chứa
trong
các yếu
tố
ma
trận
chuyển
dịch
đối với

thái
gì
mà có các cận hấp thụ khác
nhau.
Trong
bảng
1.1
trên hàng thứ
nhất
cho
ta
một số
trạng
thái ban đầu, còn hàng thứ
hai
là
các cận hấp thụ lương ứng của hộ số hấp thụ
(ì.
Như vậy dối với
cận K thì (i| là
trạng
thái
ls, cho
nôn
theo
(1.2.6)
trạng
thái cuối
|f) là
trạng

cùng với hàm
ô
được thể hiện qua một hệ số là mật độ
trạng
thái
N(E
f
).
Bảng
ì
A
1S,/2
2s
l/2
2p,/2
2p
3
/2
3s,/2
3Pl/2
3p
3
/2
Cận
K
u
L„
MU
M,
M„

thái (i| bao giờ cũng được biết trước, cho nện để đánh giá hệ số
hấp thụ ịi người ta chỉ cần xây
dựng
trạng
thái cuối |f) hay hàm
Green G của toàn hệ. Trong công
thức
trên, Im là ký hiệu phần ảo.
1.3. Lý
thuyết
phổ câu trúc
tinh
tế của tia X
(quang
phổ XAFS)
Trong lịch sử đánh giá
XAFS
tồn tại hai cách lý luận là mức độ
xa (LRO:
Long-Range-Order)
và mức độ gần
(Short-Range-Order).
Đối
với LRO các phổ
XAFS
được đặc trưng bởi mật độ
trạng
thái của
trạng
thái cuối, nó được xác định qua cấu trúc vùng năng lượng, bước

nhau
về các phổ
XAFS
và sự phụ
thuộc
của chúng vào nhiệt độ vì mật
độ
trạng
thái của
trạng
thái cuối cũng
xuất
hiện qua tán xạ của các
23
điện
tử bởi các nguyên tử lân cận. Tuy nhiên
trong
phát triển của
phương pháp
XAFS,
lý
thuyết
SRO có nhiều ưu điểm
trong
việc
chuyển
Fourier
các phổ
XAFS
để

Sóng của
quang
điện
tử mà nguyên tử phát ra khi hấp thụ
photon
tia X phát ra sẽ bị
tán xạ bởi các nguyên tử lân cận rồi
quay
trở lại nguyên tử hấp thụ.
Trạng thái cuối là kết quả
giao
thoa
của sóng
quang
electron
bị tán xạ và sóng
phát ra ban đầu, vì vậy mà nó
chứa
thông tin về vị trí của
các nguyên tử lân cận.
Thực nghiệm đã cho
kết quả là phổ hấp thụ của
khí đơn nguyên tử như Kr
(không có tán xạ) không
chứa
phần
cấu trúc tinh tế tia X
(XAFS)
(mô tả trên hình
1.5a,b

những
đường
cong
nhẵn
và giảm dần
theo
quy luật X
3
(hình
1.5b).
Với
sự có mặt của các
nguyên tử lân cận (thí dụ Br
2
trong
hình Lóa) [87],
quang
điện
tử phát ra có thể tán xạ
với
các nguyên tử lân cận, kết *
quả là sóng tới và
sổng
phản
xạ
giao
thoa,
làm
cộng
hưởng

Z^
i
F,(k)Im
j
k
4-exp
2ikr-—í
(1.3.2)
Nếu
dừng lại ở nhiệt độ thấp tức gần
đúng điều
hoa thì ta nhận
được R
ị
=<rj
> trong đó < > là ký
hiệu phép
lấy trung
bình,
khi đó
(1.3.2) chuyển về
công
thức sau:
5t(k) =
I^
1
F
j
(k)exp(-2a
J

trưng cho hiệu ứng nhiều hạt, ỗ(k) là độ
dịch
pha
trong
tán xạ, Rị là
bán kính lớp nguyên tử thứ
j,
k là số sóng có giá trị được xác định từ
(1.3.1).
Trong
(1.3.3),
ơ
2
là độ dịch chuyển tương đối
trung
bình toàn
phương
(MSRD:
mean-square
relative
displacements)
của
khoang
cách giữa hai nguyên tử mà nó đóng góp vào hệ số Debye-Waller
e , cho nên đôi nó cũng được gọi là hệ so Debye-Waller (DWF).
Hệ
số Debye-Waller có vai trò
quan
trọng
trong

thuộc
vào
nhiệt
độ T. Trong công
thức
(1.3.3) hàm e
J
biểu diễn quá trình hồi
phục
khi
quang
điện tử
phát ra ngoài nguyên tử và X là bước đi tự do của
quang
điện tử.
1.4. Ánh
Fourier
và các thông tin về cấu trúc
Người
ta đã phát hiện ra
rằng
ảnh
Fourier
của phổ
XAFS
cho
thông tin về cấu trúc của vật thể, cụ thể là các đỉnh
(peak)
của ảnh
Fourier

2
tính từ
điểm
không của muffin-tin, nó nằm ở cỡ đáy vùng hoa trị. Giá trị này
nằm ở cỡ độ rộng của vùng đối với phần lấp đầy,
nghĩa
là cỡ
lOeV
ở
dưới
cận hấp thụ.
Để
chuyển Fourier ta cần phải biết sự phụ
thuộc
của biến số
trong
hàm sin vào k. Người ta đã sử
dụng
sự phụ
thuộc
tuyến tính của
pha dao động vào k
dưới
dạng
hàm cửa sổ:
25'(E)+H
/
= ak + b
(1.4.2)
Sử

cho nên nếu biết a
trong
hàm cửa sổ thì xác định được R, tức
là cấu trúc nguyên tử của vật rắn.
Ví dụ
trong
cấu trúc của hệ lập phương cơ bản, số các nguyên tử
lân cận gần nguyên tử
trung
tâm
nhất
là 6 nguyên tử, khoảng cách
giữa nguyên tử hấp thụ và các nguyên tử
thuộc
lớp lân cận là R.
Biết
được số nguyên tử Nj của lớp nguyên tử j
theo
công
thức
(1.3.3)
và
bán kính Rj của lớp này thì ta biết được cấu trúc của vật được xét. Ở
nhiệt độ
thấp
tức là mô hình dao động điều hoa, bán kính trên không
phụ
thuộc
nhiệt độ.
Tuy nhiôn