ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
  

VŨ ĐÌNH NGỌ
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT CỦA COBAN FERIT VÀ
NIKEN FERIT CẤP HẠT NANO Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 62 44 25 01

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học :
1. PGS. TS. NGÔ SỸ LƢƠNG
2.


MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 5
1.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của ferit spinen 5
1.1.1. Cấu trúc tinh thể 5
1.1.2. Tính chất và ứng dụng của ferit spinen 7
1.1.2.1. Tính chất từ và ứng dụng 7
1.1.2.2. Tính chất xúc tác và ứng dụng 12
1.1.3. Cấu trúc tinh thể, tính chất của coban ferit và niken ferit 13
1.2. Các phương pháp tổng hợp ferit spinen cấp hạt nano 14
1.2.1. Phương pháp gốm truyền thống 15
1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa 18
1.2.3. Phương pháp sol- gel 22
1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt 31
CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40
2.1. Nội dung nghiên cứu 40
2.2. Phương pháp nghiên cứu 41
2.2.1. Hóa chất để tổng hợp vật liệu 41
2.2.2. Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa 41
2.2.3. Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt 42
Formatted: Font: 14 pt, Not Bold, Font color:
Text 1
Formatted: Line spacing: Multiple 1.35 li
Formatted: Justified, Line spacing: Multiple
1.35 li
Formatted: Justified, Line spacing: Multiple
1.35 li
Formatted: Normal, Justified, Level 1, Line
spacing: Multiple 1.35 li, Tab stops: Not at
6.1"
Formatted: Line spacing: Multiple 1.35 li

3.1.5.3. Tính chất từ 71
3.1.6. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 75
3.1.6.1. Cấu trúc tinh thể 75
3.1.6.2. Tính chất từ 76
3.2. Tổng hợp coban ferit và niken ferit hạt nano bằng phương pháp
thủy nhiệt 83
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ cation kim loại trong dung dịch
thủy nhiệt 83
3.2.1.1. Cấu trúc tinh thể 83
3.2.1.2. Tính chất từ 88
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ etanol/nước trong dung dịch thủy nhiệt 89
3.2.2.1. Cấu trúc tinh thể 89
3.2.2.2. Tính chất từ 92
3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt 93
3.2.3.1. Cấu trúc tinh thể 93
3.2.3.2. Tính chất từ 96
3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt 99
3.3.4.1. Cấu trúc tinh thể 99
3.2.4.2. Tính chất từ 102
3.3. Tổng hợp coban ferit và niken ferit cấp hạt nano phân tán trong nền
SiO
2
bằng phương pháp sol - gel 106
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình tạo gel 106
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 109
3.3.2.1. Cấu trúc nanocomposite 111
3.3.2.2. Tính chất từ của nanocomposite 114
3.3.3.Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 118
3.3.3.1. Cấu trúc nanocomposite 118
3.3.3.1. Tính chất từ nanocomposite 119

XRD : X-Ray Diffraction
Formatted: Left, Indent: First line: 0.5"
DANH MỤC CÁC BẢNG
Formatted: Font: 16 pt, Font color: Text 1
Formatted: Font: 16 pt, Font color: Text 1Bảng 1.1. Một số công trình tổng hợp nano ferit bằng phương pháp gốm 17
Bảng 1.2. Một số công trình tổng hợp nano ferit bằng phương pháp đồng kết tủa . 21
Bảng 1.3. Một số công trình tổng hợp nano ferit bằng phương pháp sol - gel30
Bảng 1.4. Một số công trình tổng hợp nano ferit bằng phương pháp thủy nhiệt 38
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể ferit và giá trị pH dung dịch thuỷ phân 53
Bảng 3. 2. Các giá trị đặc trưng cấu trúc tinh CoFe
2
O
4
thể và NiFe
2
O
4
tổng
hợp với nồng độ khác nhau 56
Bảng 3.3. Kích thước tinh thể các mẫu đồng kết tủa ở nhiệt độ khác nhau 60
Bảng 3.4. Đặc trưng cấu trúc tinh thể nano ferit đươc tổng hợp ở các thời gian

4
nung ở 700
0
C
với thời gian khác nhau 78
Bảng 3.10. Sự phụ thuộc của kích thưc tinh thể NiFe
2
O
4
vào tỷ lệ etanol/nước
(% thể tích dung dịch) 90
Bảng 3.11. Đặc trưng từ tính các mẫu nano ferit thủy nhiệt ở nhiệt độ 150, 200 và
250
0
C, thời gian thủy nhiệt 1,5 giờ, nung 500
0
C/ 2 giờ 97
Formatted: Line spacing: Multiple 1.15 li
Formatted: Font: 14 pt, Font color: Text 1
Formatted: Font: 14 pt, Font color: Text 1,
Condensed by 0.4 pt
Formatted: Font: 14 pt, Font color: Text 1
Formatted: Font: 14 pt, Font color: Text 1,
Condensed by 0.3 pt
Formatted: Font: 14 pt, Font color: Text 1
Formatted: Font: 14 pt, Font color: Text 1
Formatted: Font: 14 pt, Font color: Text 1
Formatted: Font: 14 pt, Font color: Text 1
Formatted: Font: 14 pt, Font color: Text 1
Formatted: Font: 14 pt, Font color: Text 1

O
4
/SiO
2
nung ở
các nhiệt độ khác nhau, lưu 1 giờ 116
Bảng 3.17. Kích thước tinh thể và từ tính mẫu MFe
2
O
4
/SiO
2
nung ở 1100
0
C
với thời gian nung khác nhau: 45, 60 và 90 phút 120
Bảng 3.18. Kích thước tinh thể và từ tính của các mẫu tổng hợp với các tỉ lệ
ferit trong nanocomposite khác nhau 125

Formatted: Font: 14 pt, Font color: Text 1
Formatted: Font: 14 pt, Font color: Text 1
Formatted: Font: 14 pt, Font color: Text 1
Formatted: Font: 14 pt, Font color: Text 1
Formatted: Font: 14 pt, Font color: Text 1
Formatted: Font: 14 pt, Font color: Text 1
Formatted: Font: 14 pt, Font color: Text 1
DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ferit spinen [112] 5
Hình 1.2. Đường cong từ trễ (B- H) của ferit từ mềm [21] 9

Hình 3.4. Đường từ trễ của mẫu niken ferit (a) và coban ferit (b) được tổng hợp
ở pH = 9 55
Hình 3.5. Giản đồ XRD các mẫu CoFe
2
O
4
(A1 - A6) tổng hợp ở các nồng độ khác
nhau, nung 700
0
C/2 giờ 57
Hình 3.6. Ảnh SEM mẫu A4- CoFe
2
O
4
(a) và ảnh TEM của mẫu A9-
NiFe
2
O
4
(b) 58
Hình 3.7. Đường từ trễ mẫu CoFe
2
O
4
- A4 (a) và mẫu NiFe
2
O
4
- A9 (b) 58
Hình 3.8. Giản đồ XRD mẫu CoFe

2
O
4
(b) với thời gian khuấy M5: 15 phút, M6: 30 phút, M7: 45
phút, M8: 60 phút 60
Hình 3.10. Ảnh SEM các mẫu CoFe
2
O
4
(M7) và mẫu NiFe
2
O
4
(M3) 61
Hình 3.11. Đường từ trễ mẫu NiFe
2
O
4
- M1 và M3 (a) và mẫu CoFe
2
O
4
- M7 (b) 62
Hình 3.12. Giản đồ XRD của các mẫu CoFe
2
O
4
với tỷ lệ etanol trong dung dịch
khác nhau: K1: 0 %, K2: 5 %, K3:10 %, K4: 15 %, K5: 20 % 63
Hình 3.13. Giản đồ XRD của các NiFe

-3
M, Fe
3+
= 8.10
-3
M, lượng dung môi etanol
15%, nhiệt độ khuấy 60
0
C thời gian 45 phút, pH = 9,5) 67
Hình 3.16. Giản đồ XRD mẫu NiFe
2
O
4
nung ở các nhiệt độ: 400, 500, 600, 700,
800, 850 và 900
0
C, lưu 2 giờ 69
Hình 3.17. Giản đồ XRD các mẫu CoFe
2
O
4
nung ở các nhiệt độ 500, 600, 700,
800 và 900
0
C, lưu 2 giờ. 70
Hình 3.18. Ảnh SEM mẫu CoFe
2
O
4
(a) và ảnh TEM mẫu CoFe

4
nung 700
0
C với thời gian lưu khác
nhau: 1, 2, 3, 4, 5 và 6 giờ 76
Hình 3.23. Đường từ trễ của các mẫu NiFe
2
O
4
với thời gian nung khác nhau 77
Hình 3.24. Sự phụ thuộc kích thước hạt (a) và từ độ bão hòa của ferit vào thời
gian nung (b) 78
Hình 3.25. Qui trình tổng hợp coban ferit và niken ferit cấp hạt nano bằng
phương pháp đồng kết tủa 83
Hình 3.26. Giản đồ XRD các mẫu NiFe
2
O
4
với nồng độ Ni
2+
thay đổi từ
2.10
-2
÷ 10
-1
M, thủy nhiệt ở 200
0
C/1,5 giờ 84
Hình 3.27. Đồ thị sự phụ thuộc của kích thước tinh thể NiFe
2

O
4

(b),
(d) tổng hợp ở nồng độ Ni
2+
bằng 4.10
-2
M và Co
2+
bằng 6.10
-2
M 87
Hình 3.31. Đường từ trễ mẫu NiFe
2
O
4
(a) và CoFe
2
O
4

(b) tổng hợp với nồng độ
Ni
2+
bằng 4.10
-2
M và nồng độ Co
2+
bằng 6.10

4

(b), (d)
được tổng hợp với lượng etanol bằng 15 % thể tích dung dịch 92
Hình 3.36. Đường từ trễ mẫu NiFe
2
O
4
(a) và CoFe
2
O
4
(b) tổng hợp ở nồng độ
Ni
2+
bằng 4.10
-2
M; mẫu có Co
2+
bằng 5.10
-2
M, tỉ lệ etanol 15 % thể tích
dung dịch. 93
Hình 3.37. Giản đồ XRD các mẫu NiFe
2
O
4
được tổng hợp thủy nhiệt ở 100,
150, 200, 250
0


tổng hợp ở 170
0
C (a), 200
0
C (c) và mẫu
CoFe
2
O
4

tổng hợp ở 170
0
C (b), 190
0
C (d), nung 500
0
C/2 giờ 96
Hình 3.41. Đường từ trễ mẫu NiFe
2
O
4
và CoFe
2
O
4
tổng hợp ở các nhiệt độ thủy
nhiệt 150, 200, 250
0
C, thời gian 1,5 giờ, nung 500

4
(b)

thủy nhiệt 200
0
C
thời gian 90 phút 101
Hình 3.45. Ảnh TEM mẫu NiFe
2
O
4

thời gian thủy nhiệt 60 phút (c),

90 phút (e)
và mẫu CoFe
2
O
4

thủy nhiệt 60 phút (d), 90 phút (f) ở 200
0
C, sau khi
nung 500
0
C/ 2 giờ 101
Hình 3.46. Đồ thị quan hệ giữa kích thước tinh thể NiFe
2
O
4

C/2 giờ 103
Hình 3.49. Sơ đồ qui trình tổng hợp ferit cấp hạt nano bằng phương pháp
thủy nhiệt 106
Hình 3.50. Giản đồ XRD các mẫu CoFe
2
O
4
/SiO
2
và NiFe
2
O
4
/SiO
2
tạo gel ở
pH=1 - 2, sau nung 1100
0
C/ 1 giờ 108
Hình 3.51. Giản đồ DTA-TG mẫu gel CoFe
2
O
4
/ SiO
2
110
Hình 3.52. Giản đồ XRD các mẫu CoFe
2
O
4

0
C, lưu 1 giờ. 113
Hình 3.55. Đồ thị biểu diễn quan hệ giữa nhiệt độ nung và kích thước tinh thể
CoFe
2
O
4
(1) và NiFe
2
O
4
(2) trong nền SiO
2
114
Hình 3.56. Đường từ trễ các mẫu CoFe
2
O
4
/SiO
2
nung ở các nhiệt độ 800, 900,
1000, 1100
0
C, lưu 1 giờ 114
Hình 3.57. Đường từ trễ các mẫu NiFe
2
O
4
/SiO
2

2
nung 1100
0
C, thời gian 30, 45,
60 và 90 phút 118
Hình 3.60. Giản đồ XRD các mẫu NiFe
2
O
4
/SiO
2
nung ở 1100
0
C, thời gian 45,
60 và 90 phút 119
Hình 3.61. Giản đồ XRD các mẫu CoFe
2
O
4
/SiO
2
với tỉ lệ khối lượng ferit 121
Hình 3.62. Giản đồ XRD các mẫu NiFe
2
O
4
/SiO
2
với tỉ lệ khối lượng ferit
bằng 10, 20, 30 và 40 % trong nanocomposite, nung ở 1100

4
/SiO
2
với tỉ lệ khối lượng CoFe
2
O
4

khác nhau trong nanocomposite 124
Hình 3.66. Đường từ trễ các mẫu NiFe
2
O
4
/SiO
2
với tỉ lệ khối lượng NiFe
2
O
4

bằng 20 % và 40 % trong nanocomposite 124
Hình 3.67. Đồ thị biểu diễn quan hệ giữa từ độ bão hòa và tỉ lệ khối lượng ferit
trong nanocomposite 126
Hình 3.68. Sơ đồ qui trình tổng hợp nanocomposite MFe
2
O
4
/SiO
2
(với M là Ni

vách đômen lớn hơn kích thước hạt hay trong nhiều hệ vật liệu từ nano tinh
thể, chiều dài liên kết từ tính lớn hơn nhiều kích thước các tinh thể Mặt
khác, do cấu trúc nano làm thay đổi các đặc trưng bề mặt, tính đối xứng của
tinh thể làm xuất hiện các tính chất vật lý mới lạ [4, 5, 6, 14]. Một trong các
tính chất từ đặc biệt của các vật liệu nano đã được khám phá đó là, hiệu ứng
từ trở khổng lồ (Giant Magneto Resistance - GMR) trong các màng nano đa
lớp sắt từ và phi từ. Khám phá quan trọng này mở ra khả năng phát triển loại
linh kiện điện tử với nguyên tắc vật lý hoàn toàn mới dựa trên đặc tính spin
Formatted: Font: 14 pt, Font color: Text 12
của electron. Hiệu ứng đơn đômen (Single domain) của các hạt nano từ và
những ứng dụng trong chế tạo các ổ đĩa từ mật độ cao, các băng từ, các thiết
bị đọc và ghi từ; chế tạo các chất lỏng từ (Magnetic Liquid) ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực khoa học, công nghệ hiện đại: y - dược và công nghệ sinh học,
kỹ thuật bôi trơn và bảo vệ các trục quay, các máy in phun, các vật liệu đánh
bóng, các thiết bị giảm trấn và đệm từ, các loại sơn hấp thụ sóng rada [2, 5,
9, 21, 112].
Coban ferit (CoFe
2
O
4
) và niken ferit (NiFe
2
O
4
) là các ferit rất điển hình,
ở dạng vật liệu khối đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong đời sống
và kỹ thuật mà không có vật liệu từ nào thay thế được. Nhiều sản phẩm, linh

Ở nước ta, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các vật liệu nano trong
các lĩnh vực của nền kinh tế và đời sống - xã hội đang là nhiệm vụ được Nhà
nước, các Bộ, Ngành đặc biệt quan tâm. Tuy vậy, những thành tựu thu được
còn rất khiêm tốn so với các quốc gia trong khu vực và thế giới. Vì vậy việc
nghiên cứu về lĩnh vực trên đang là đòi hỏi bức thiết, vừa có tính khoa học
vừa có tính thực tiễn đóng góp vào một lĩnh vực nghiên cứu mới đầy tiềm
năng ở nước ta.
Từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu cấu
trúc và tính chất của coban ferit và niken ferit cấp hạt nano” làm đề tài luận
án của mình.
*Mục đích của luận án là:
Nghiên cứu tổng hợp coban ferit và niken ferit cấu trúc tinh thể spinen,
kích thước nano bằng phương pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt; tổng hợp các
nanocomposite CoFe
2
O
4
/SiO
2
và NiFe
2
O
4
/SiO
2
bằng phương pháp sol - gel;
khảo sát đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của vật liệu.
* Những đóng góp mới của luận án:
- Đã tổng hợp được các nano ferit: CoFe
2

4
/SiO
2
với
các hạt nano CoFe
2
O
4
và NiFe
2
O
4
(10-13 nm) phân tán trong nền SiO
2
vô định
hình, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trính thực nghiệm và đặc trưng
các nanocomposite: pH, nhiệt độ nung, thời gian nung, tỷ lệ pha tinh thể trong
nanocomposite, từ đó xây dựng qui trình tổng hợp vật liệu, là cơ sở cho việc
chế tạo loại vật liệu từ mới với nhiều tính năng ưu việt như điện trở lớn, bền
nhiệt, bền hóa.
- Đã nghiên cứu được mối quan hệ giữa cấu trúc tinh thể, kích thước hạt
các nano ferit CoFe
2
O
4
và NiFe
2
O
4
và đặc trưng từ tính của chúng, cũng như

TỔNG QUAN 1.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của ferit spinen
1.1.1. Cấu trúc tinh thể
Ferit spinen về mặt hóa học là oxit phức hợp có công thức hóa học
chung MFe
2
O
4
với M là các ion kim loại hóa trị 2 như: Zn, Cd, Cu, Ni, Co,
Mg hoặc Fe [15, 21, 57]. Các ferit spinen hỗn hợp có thể có nhiều hơn 2 ion
M. Ví dụ: Zn
0.5
Ni
0.5
Fe
2
O
4
, Zn
0.5
Co
0.5
Fe
2
O
4

Các ferit spinen có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt xếp chặt bởi

4
2-
. Ví dụ, các ferit ZnFe
2
O
4
và CdFe
2
O
4

Nếu 8 ion M
2+
nằm ở các hốc bát diện còn 16 ion Fe
3+
chia đều nằm cả
ở hốc tứ diện và hốc bát diện thì ferit có cấu trúc spinen đảo, công thức viết
dưới dạng Fe
3+
[M
2+
Fe
3+
]O
4
2-
. Ví dụ, các ferit NiFe
2
O
4

)
]O
4
2-
. Trong đó,

là độ đảo của spinen. Độ
đảo

của ferit phụ thuộc vào nhiệt độ theo biểu thức:
/
2
(1 )
(1 )
B
E k T
e






(1.1)
Với k
B

là hằng số Boltzmann: 1,3. 10
-23
J.K

10
, số phối trí thuận lợi là 4, nên
Formatted: Font color: Text 1, Swedish
(Sweden), Condensed by 0.4 pt7
chiếm chủ yếu ở hốc tứ diện và tạo nên cấu trúc spinen thuận. Còn Ni
2+
, Co
2+

và Fe
2+
có cấu hình electron tương ứng là 3d
8
, 3d
7
và 3d
6
, số phối trí thuận lợi
là 6 nên chiếm cứ hốc bát diện và tạo nên cấu trúc spinen đảo [21, 112].
* Năng lượng tương tác tĩnh điện trong mạng lưới: Các cation trong
mạng lưới tinh thể ion có xu hướng sắp xếp sao cho tổng năng lượng tương
tác tĩnh điện là lớn nhất và lực đẩy tĩnh điện giữa các cation là bé nhất. Điều
này phụ thuộc nhiều vào qui trình tạo mẫu và chế độ xử lý nhiệt [21].
1.1.2. Tính chất và ứng dụng của ferit spinen
1.1.2.1. Tính chất từ và ứng dụng
Cấu trúc của ferit có các ion kim loại nằm giữa các ion oxi. Trật tự từ
trong các ferit spinen là do tương tác trao đổi gián tiếp (siêu tương tác) giữa
8
định. Do vậy khi ion M
2+
lần lượt là Mn
2+
, Fe
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
với số
điện tử 3d tương ứng là 5, 6, 7, 8, 9, 10, ta lần lượt có các ferit với momen từ
trên một đơn vị cấu trúc tính ra 
B
(Manheton Bohr)

lần lượt là 5, 4, 3, 2, 1, 0
[13, 21]. Trong ferit spinen thuận, phân mạng A không có momen từ, không
có tương tác A - B, chỉ có tương tác B - B trong cùng phân mạng, như đối với
ZnFe
2
O
4

trường biến đổi tần số, đặc trưng từ giảo v.v [6, 21]. Đường cong từ trễ của
vật liệu từ mềm có dạng như hình 1.2.

Hình 1.2. Đường cong từ trễ (B- H) của ferit từ mềm [21]
10
*Ferit từ cứng
Ngược lại với các ferit spinen từ mềm, các ferit từ cứng có lực kháng từ
lớn, thường Hc

100 Oe, thậm trí đến hàng ngàn Oe. Chúng thường được sử
dụng làm nam châm vĩnh cửu, các vật liệu ghi từ [3, 21]. Trên hình 1.3 cho
hình ảnh đường từ trễ của ferit từ cứng và một số thông số quan trọng trên
đường từ trễ. Nhìn vào đường từ trễ ferit từ mềm hình 1.2 và ferit từ cứng
hình 1.3 thấy, các ferit từ cứng có đường từ trễ có diện tích lớn hơn. Đối với
ferit từ cứng ngoài lực kháng từ lớn người ta còn quan tâm đến tích năng
lượng từ cực đại (B.H)
max
, độ từ dư Mr (hay Br), nhiệt độ Curie (càng cao
càng tốt), và mật độ từ hiệu dụng [6, 21].

Hình 1.3. Đường cong từ trễ (B- H) của ferit từ cứng [21]
* Ferit spinen hạt đơn đômen và siêu thuận từ
Thông thường trong vật liệu từ, giữa hai đômen có một vùng chuyển tiếp
được gọi là vách đômen [6, 7]. Độ dày của vách đô men tùy thuộc loại vật
liệu mà có thể dày từ 10 - 100 nm. Khi kích thước các hạt nano ferit chỉ bằng
hoặc nhỏ hơn độ dày vách đômen thì chúng trở thành các hạt đơn đômen hoặc
siêu thuận từ, các tính chất khác với vật liệu khối vì ảnh hưởng của các