BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

--------------------------------------------------

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
NANO Y1-xSrxFeO3 (x = 0.0; 0.2)
Mã số: CS. 2012.19.27

Chủ nhiệm đề tài: TS. Nguyễn Anh Tiến

TP. Hồ Chí Minh, tháng 4 năm 2013


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

--------------------------------------------------

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
NANO Y1-xSrxFeO3 (x = 0.0; 0.2)
Mã số: CS. 2012.19.27

Xác nhận của cơ quan chủ trì đề tài

THE INFORMATION OF RESEARCH RESULTS ...........................................6
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................8
1. Tính cấp thiết và mục tiêu của đề tài ....................................................................... 8
2. Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu ................................................................. 9
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu........................................................................... 10
4. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................ 10

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................11
1.1. Đại cương về vật liệu nano ................................................................................... 11
1.2. Cấu trúc của mạng tinh thể perovskite ABO3 .................................................... 14
1.2.1. Cấu trúc tinh thể ABO3 lý tưởng ...................................................................... 14
1.2.2. Cấu trúc tinh thể ABO3 biến tính ..................................................................... 15
1.3. Các phương pháp tổng hợp perovskite ABO3 .................................................... 15
1.4. Tình hình tổng hợp vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 ................................................... 17

Chương 2. ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU19
2.1. Đối tượng nghiên cứu............................................................................................ 19
2.2. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................. 19
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano YFeO3 ...................................................... 19
2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano Y0.8Sr0.2FeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa ........... 20
2.2.3. Nghiên cứu từ tính của vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 ........................................... 20
2.3. Phương pháp nghiên cứu ..................................................................................... 21
2.3.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 ........................................... 21
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................................. 21
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt [21, 22] .............................................................. 22
2.3.4. Kính hiễn vi điện tử .......................................................................................... 22
2.3.5. Phương pháp đo độ từ hóa ................................................................................ 23
2.4. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất................................................................................ 24
2.4.1. Dụng cụ............................................................................................................. 24
2.4.2. Thiết bị .............................................................................................................. 24

Y1-xSrxFeO3 (x = 0.0; 0.2)”.
– Mã số đề tài: CS.2012.1927
– Chủ nhiệm đề tài: TS. Nguyễn Anh Tiến
– Cơ quan chủ trì: Trường Đại học Sư phạm Tp. Hồ Chí Minh
– Thời gian thực hiện: tháng 4/2012 đến tháng 4/2013
2. Mục tiêu của đề tài:
Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc và từ tính của vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 (x
= 0.0; 0.2).
3. Tính mới và sáng tạo:
Đã tổng hợp vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 bằng phương pháp mới (đồng kết tủa trong
nước sôi và trong nước lạnh) và khảo sát cấu trúc và từ tính của chúng.
4. Kết quả nghiên cứu:
4.1. Đã tổng hợp vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 (x = 0.0; 0.2) với kích thước hạt cấu
trúc từ 30 – 50 nm;
4.2. Đã khảo sát hai phương pháp tổng hợp vật liệu nano Y1-xSrxFeO3: đồng kết
tủa trong nước sôi và đồng kết tủa trong nước lạnh. Từ đó rút ra điều kiện tối ưu:
– Phương pháp tổng hợp: đồng kết tủa trong nước sôi;
– Nhiệt độ nung: 750°C;
– Thời gian nung: 1h;
4.3. Đã xác định cong từ hóa và giá trị lực kháng từ của các mẫu vật liệu Y1xSrxFeO3.

Nhìn chung từ tính của vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 thể hiện rất mạnh

4


thông qua các giá trị độ từ hóa và lực kháng từ cao (đặc biệt là mẫu pha tạp
Y0.8Sr0.2FeO3).
5. Sản phẩm:
– 1 bài báo khoa học;

Study on the structure and magnetic properties of the Y1-xSrxFeO3 nanopowders
synthesized by chemical co-precipitation method in boiling and cool water.
4. Research results:
4.1. The synthesized Y1-xSrxFeO3 nanopowders (x = 0.0; 0.2) were 30 – 50
nm in diameter;
4.2. Having two ways of the synthesis of the Y1-xSrxFeO3 nanopowders: coprecipitation method in boiling water and co-precipitation method in cool water.
The experimental factors for optimization process were:
– The synthesis: the co-precipitation method in boiling water;
– The heating temperature: at 750°C;
– The annealing time: 1hour;
4.3. Determined the magnetization curves and the value of the coercive force
of the synthesized Y1-xSrxFeO3 nanopowders. Generally, the magnetic force of the
Y1-xSrxFeO3 material was strong because of the high value of magnetization and
coercive force (in case of x=0.2, especially).
5. Products:
6


– Scientific article: 01
– Scientific report: 01
– The bachelor of Chemistry theses: 03
6. Efficient, method of transferring research results and the ability to appl
- Study on the synthesis of permanent magnet made from the synthesized
Y1-xSrxFeO3 nanopowders to apply in the high frequency calculated technology
and in engine;

- The experimental part of the project will be used for

designing a practical material of Inorganic Chemistry students.


perovskite trong một số lĩnh vực công nghiệp hiện đại như: điện tử, thông tin, hóa
dầu v.v.
Phương pháp thông thường và dễ nhất để điều chế perovskite là tổng hợp gốm.
Nhược điểm chính của phương pháp này là yêu cầu nhiệt độ cao (T ≥ 1200°C) để
thu được đơn pha tinh thể dẫn đến perovskite thu được có diện tích bề mặt thấp do
sự kết tụ. Ngày nay, để điều chế vật liệu perovskite dạng ABO3 kích thước
nanomet người ta thường sử dụng một số phương pháp như phương pháp sol-gel,
8


phương pháp đồng kết tủa ở nhiệt độ phòng, phương pháp đồng tạo phức v.v. [711]. Phương pháp này có ưu điểm là quá trình kết tinh vật liệu xảy ra ở nhiệt độ
thấp hơn nhiều so với phương pháp tổng hợp gốm truyền thống, quá trình chế tạo
vật liệu bằng phương pháp sol-gel cho phép hoà trộn hỗn hợp nhiều thành phần với
nhau, vật liệu thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao. Tuy nhiên, để tổng
hợp được vật liệu ABO3 kích thước nanomet theo các phương pháp này đòi hỏi
phải khảo sát nhiều yếu tố ảnh lên quá trình hình thành đơn pha tinh thể như ảnh
hưởng của nhiệt độ và thời gian nung, ảnh hưởng của pH, ảnh hưởng của tỉ lệ mol
chất tạo gel/kim loại, ảnh hưởng nhiệt độ tạo gel v.v. Các công việc này đòi hỏi
tốn nhiều thời gian và công sức.
Song việc đồng kết tủa các cation kim loại trong nước đun sôi hay nước lạnh,
sau đó mới cho dung dịch chứa tác nhân kết tủa vào thì giá trị pH không gây ảnh
hưởng đặc biệt đến kết quả nhận được. Theo các tài liệu trích dẫn điều chế vật liệu
nano Y1-xSrxFeO3 (với x = 0.0 và 0.2 theo tính toán lý thuyết) bằng phương pháp
trên chưa được biết đến.
Trong các công trình đã công bố trước đây [12-16] tác giả bước đầu đã chế tạo
thành công một số hệ vật liệu kiểu perovskite như LaFeO3, YFeO3 và sự pha tạp
thay thế một phần La bằng các kim loại hóa trị II rẻ tiền như Ca, Sr bằng phương
pháp trên và mới đây nhất [17] là tổng hợp thành công vật liệu perovskite lưỡng
nguyên tố đất hiếm La1-xYxFeO3. Việc nghiên cứu thay thế một phần kim loại đất
hiếm Y bằng kim loại Sr trong YFeO3 với mong muốn tìm ra một quy trình công

- Tìm hiểu lý thuyết, chuẩn bị hóa chất;
- Tổng hợp và phân tích đặc trưng của vật liệu nano YFeO3;
- Tổng hợp và phân tích đặc trưng của vật liệu nano Y0.8Sr0.2FeO3;
- Viết bài báo và báo cáo khoa học về nội dung nghiên cứu để đăng trong Kỷ yếu
Hội nghị và Tạp chí khoa học;
- Viết báo cáo nghiệm thu đề tài.

10


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Đại cương về vật liệu nano
Trong khoảng vài chục năm trở lại đây, trong khoa học xuất hiện một dãy
các từ mới gắn liền với hậu tố “nano” như cấu trúc nano, công nghệ nano, vật liệu
nano, hoá học nano, vật lý nano, cơ học nano, công nghệ sinh học nano, hiệu ứng
kích thước nano v.v. Người ta cũng đã công bố hàng loạt các bài báo, các công
trình khoa học, các tạp chí và tổ chức nhiều hội nghị, hội thảo gắn liền với chủ đề
công nghệ nano. Xuất hiện nhiều trung tâm, viện nghiên cứu, tổ bộ môn, khoa,
chuyên ngành về công nghệ nano và vật liệu nano. Chữ “nano”, gốc Hy Lạp, được
gắn vào trước các đơn vị đo để tạo ra đơn vị ước giảm đi 1 tỷ lần [1]. Ví dụ:
nanogam = 1 phần tỷ gam; nanomet = 1 phần tỷ mét hay 1 nm = 10-9 m.
Khoa học nghiên cứu về vật liệu nano đã và đang được quan tâm do chúng
có nhiều tính chất vật lý, hoá học và nhiều ứng dụng khác đặc biệt hơn so với vật
liệu khối thông thường cùng thành phần hóa học.
“Công nghệ nano” là tổ hợp các quá trình chế tạo ra vật liệu, các thiết bị
máy móc và các hệ kỹ thuật mà chức năng của chúng được xác định bởi cấu trúc
nano, tức là các đơn vị cấu trúc có kích thước từ 1 đến 100 nm. Công nghệ nano
xuất hiện trên cầu nối của một số ngành khoa học như hoá học, vật lý, cơ học,
khoa học vật liệu, sinh học và nhiều lĩnh vực khác của khoa học ngày càng đi sâu
vào nhiều lĩnh vực hiện đại của khoa học và kỹ thuật và thông qua chúng, nó đi

(hình 1.2) hay các cấu trúc nano kì dị” với sự đồng đều về kích thước, hình dạng và

12


pha tinh thể đang được tập trung nghiên cứu [2, 3]. Theo đó, nhiều hệ vật liệu
nano mới với những mục đích ứng dụng khác nhau được tạo ra.

Hình 1.2. Phân loại vật liệu nano theo hình dạng

Theo quan điểm của nhiều tác giả, “hạt nano” là một đối tượng nano
không chiều (0D) mà kích thước tất cả các chiều đều có một bậc đại lượng, về
nguyên tắc, các hạt nano có dạng hình cầu. Theo quan điểm về năng lượng sự giảm
kích thước hạt sẽ làm tăng vai trò năng lượng bề mặt của hạt cấu trúc.
Các tính chất đặc trưng cho bản chất của vật liệu như: hằng số điện môi,
điểm nóng chảy, chiết suất cũng có thể bị thay đổi khi giảm kích thước xuống
thang nano. Ngoài ra, còn có nhiều tính chất đặc trưng khác của vật liệu như: hoạt
tính bề mặt, diện tích bề mặt; các tính chất nhiệt, điện, từ, quang học, cơ học, hóa
học thậm chí cả sinh học… của vật liệu cũng bị thay đổi khi giảm kích thước đến
giá trị nanomet.
Ngày nay để tổng hợp vật liệu nano người ta dựa vào hai nguyên lý có bản:
1) Nguyên lý từ trên xuống dưới (top-down), nghĩa là chia nhỏ một hệ thống
lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano;
2) Nguyên lý từ dưới lên (bottom-up), nghĩa là lắp ghép những nguyên tử,
phân tử hay ion để tạo ra những hạt có kich thước nano.
13


Gần đây, việc thực hiện công nghệ nano theo phương thức bottom-up đã trở
thành kỹ thuật có thể tạo ra các vật liệu đa dạng về hình thái mà loài người hằng

bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân cận là vị trí của cation A.

14


Từ hình 1.3b, có thể thấy góc liên kết B – O – B là 1800 và độ dài liên kết B – O
bằng nhau theo mọi phương.
1.2.2. Cấu trúc tinh thể ABO3 biến tính

Cấu trúc tinh thể ABO3 biến tính là khi cation A hoặc B được thay thế một
phần bởi các cation kim loại khác, có thể viết dưới dạng công thức tổng quát
( A1− x Ax' )( B1− y B 'y )O3 (0 ≤ x, y ≤ 1). Với A có thể là các nguyên tố đất hiếm Ln như

La, Y, Nd, Pr…; A' là các kim loại kiềm thổ như Sr, Ca… hoặc các nguyên tố như:
Ti, Ag, Bi, Pb…; B có thể là Mn, Co; B' có thể là Fe, Ni, Y. Ví dụ một số hệ
thường gặp: LaFe1-xNixO3, LaNi1-xCoxO3, LaCo1-xFexO3, La1-xSrxFeO3, La1xTixFeO3,

La1-xNdxFeO3, LaFe0.5Ga0.5O3, La1-xSrxMnO3, La1-xCaxMnO3 , Ca1-

xNdxMnO3,

Ca1xNdxMn1-yFeyO3 ; La1-xSrxMn1-yNiyO3 [6, 7, 8].

Sự sai lệch cấu trúc tinh thể được đánh giá thông qua thừa số dung hạn t do
Goldchmit đưa ra:
t=

RA + RO
2 ( RB + RO )


Sấy

Nung sơ bộ

Ép viên

Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp ABO3 theo phương pháp gốm truyền thống

Nguyên liệu chính dùng để tổng hợp ABO3 là các oxit, hidroxit hoặc các
muối có thể phân hủy ở nhiệt độ cao tạo oxit như cacbonat, nitrat. Nguyên liệu
được trộn với nhau theo tỉ lệ hợp thức để tạo phối liệu. Ngoài ra có thể có các chất
khoáng hóa để tăng tốc độ phản ứng và giảm nhiệt độ nung.
Trong phương pháp tổng hợp gốm, nhiệt độ nung thường rất cao (khoảng
1200 – 1500ºC). Sản phẩm được nghiền đến kích cỡ thích hợp (thường 1 – 30 µm)
bằng máy nghiền bi năng lượng cao, sấy khô rồi đưa vào các silo chứa. Phương
pháp này sử dụng công nghệ đơn giản nhưng trãi qua nhiều giai đoạn, thời gian các
công đoạn lại kéo dài và tiêu tốn năng lượng. Chất lượng sản phẩm tùy thuộc vào
bề mặt tiếp xúc giữa các hạt chất rắn, nhiệt độ nung và thời gian lưu nhiệt. Cho đến
này phương pháp này vẫn được sử dụng nhiều trong công nghiệp và cũng cho kết
quả tốt.
Phương pháp đồng kết tủa
Các ion sẽ được kết tủa đồng thời trong một dung dịch bằng một tác nhân
kết tủa thích hợp. Ví dụ, để tổng hợp Y1-xSrxFeO3 có thể đi từ dung dịch chứa các
ion Y3+, Sr2+ và Fe3+ rồi kết tủa đồng thời bằng dung dịch amoni cacbonat tạo các
kết tủa cacbonat Y2(CO3)3, SrCO3, Y(OH)3 và Fe(OH)3 tương ứng. Sau đó tiến
hành sấy và nung kết tủa sẽ thu được các oxit Y2O3, SrO, Fe2O3 có mức độ phân
tán cao. Ưu điểm của phương pháp này là do các hạt oxit được trộn đồng đều và
cấp hạt nhỏ nên phản ứng pha rắn xảy ra thuận lợi, nhiệt độ nung thấp hơn nhiều
so với phương pháp gốm truyền thống. Nhược điểm chính của phương pháp này là
các kết tủa có tích số tan khác nhau nên khó đảm bảo được kết tủa đồng thời và tỉ

cấu trúc garnet Y3Fe5O12 thì trong hệ Fe2O3 – Y2O3 còn có hợp chất với cấu trúc
perovskite YFeO3. Theo thành phần hóa học thì chúng rất gần nhau. Có nghĩa là
khi tổng hợp garnet sẽ có sự tạo thành perovskite.
17


Người ta thường biết đến các ferrite với cấu trúc perovskite (trong trường
hợp riêng YFeO3), garnet hay spinel thuộc loại vật liệu từ mềm. Chúng được sử
dụng làm lỏi của các máy biến áp, cuộn cảm ứng, bộ lọc, mạch ăng ten từ v.v. tức
là chúng được sử dụng trong công nghệ tần số cao.

18


Chương 2. ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tượng nghiên cứu
Để góp phần tìm được quy trình tổng hợp vật liệu nano oxit phức hợp nói
chung và vật liệu nano YFeO3 nói riêng, nhóm tác giả tiến hành khảo sát các điều
kiện tối ưu của phương pháp sol – gel (trong trường hợp riêng, đồng kết tủa các
cấu tử từ dung dịch lỏng) để tổng hợp chúng. Trước hết chúng tôi nghiên cứu ảnh
hưởng của các điều kiện điều chế lên thành phần pha, kích thước và hình thái hạt
của tinh thể nano YFeO3, từ đó chọn quy trình tối ưu nhất để tổng hợp vật liệu
nano pha tạp Y0.8Sr0.2FeO3 (theo tính toán lý thuyết).
Vật liệu bột thu được sẽ được xác định độ nhiễm từ bảo hòa, lực kháng từ và
đường cong từ trễ bằng máy đo từ mẫu kế rung thực hiện ở nhiệt độ phòng.
2.2. Nội dung nghiên cứu
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano YFeO3
2.2.1.1. Chuẩn bị nguyên liệu đầu


Trong cả hai phương pháp ở trên, kết tủa được khuấy đều trên mày khuấy từ
khoảng 15 – 20 phút, sau đó lọc, rửa kết tủa và phơi khô ở nhiệt độ phòng đến khối
lượng không đổi.
Kết tủa phơi khô được nghiền mịn và nung ngoài không khí từ nhiệt độ
phòng đến 650, 750 và 8500C để kiểm tra sự hoàn thiện việc kết tinh và tạo pha
đồng nhất.
2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano Y0.8Sr0.2FeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa

Trong giới hạn của đề tài này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano
pha tạp Y0.8Sr0.8FeO3 (theo tính toán lý thuyết), so sánh từ tính của chúng với
YFeO3 tinh khiết. Phương pháp tổng hợp được tiến hành theo quy trình tối ưu
được trình bày ở phần 2.2.1 (phương pháp 1), chỉ khác trong trường hợp này tác
nhân kết tủa amoniac được thay bằng amoni cacbonat do Sr2+ không kết tủa trong
môi trường kiềm.
2.2.3. Nghiên cứu từ tính của vật liệu nano Y1-xSrxFeO3

Như chúng ta đã biết, khi vật liệu từ ở dạng cấu trúc nano thì các đặc trưng
từ tính của chúng như cấu trúc domen, nhiệt độ Curi, lực kháng từ v.v. có thể thay
20


đổi đáng kể so với các vật liệu khối thông thường và thậm chí là từ tính của vật
liệu có thể thay đổi trong sự phụ thuộc vào kích thước và hình dạng hạt cấu trúc.
Do vậy chúng tôi đã tiến hành khảo sát so sánh từ tính của ferrite YFeO3 và hỗn
hợp pha tạp giữa chúng Y0.8Sr0.2FeO3. Các đặc trưng từ tính (lực kháng từ, đường
cong từ hóa) được nghiên cứu trên máy đo từ mẫu kế rung thực hiện ở nhiệt độ
phòng.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano Y1-xSrxFeO3


khi nung mẫu ở những nhiệt độ xác định.
Các kỹ thuật phân tích nhiệt chủ yếu được sử dụng hiện nay:
•

DTA (Differential Thermal Analysis): phân tích nhiệt vi sai, cho
biết quá trình xảy ra là thu hay phát nhiệt;

•

DSC (Differential Scanning Calorimetry): phép đo nhiệt lượng
quét visai, phép đo này xác định sự biến đổi của dòng nhiệt truyền
qua mẫu, từ đó xác định chính xác hiệu ứng nhiệt của quá trình;

•

TGA (Thermogravimetry Analysis): xác định sự thay đổi khối
lượng của mẫu khi nung.

2.3.4. Kính hiễn vi điện tử

Kính hiễn vi – là phương pháp trực tiếp duy nhất cho phép xác định kích
thước, hình dạng và cấu trúc các hạt nano. Kính hiễn vi đầu tiên xuất hiện vào
những năm 40 của thể kỷ XX, nhưng chúng được sử dụng rộng rãi trong nghiên
cứu mới chỉ bắt đầu những năm 50. Trong đề tài này, chúng tôi sử dung hai loại
kính hiễn vi để nghiên cứu mẫu: kính hiễn vi điện tử quét (SEM) và kính hiễn vi
điện tử truyền qua (TEM) [23].
a) Kính hiễn vi điện tử quét (SEM). Nguyên tắc cơ bản của phương pháp
SEM được thực hiện bằng cách quét một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng
khoảng vài Å lên bề mặt mẫu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu
phát ra các điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần

và độ từ dư được tiến hành đo trên máy đo từ mẫu rung, loại máy Microsene ở
Viện Vật lý Tp. Hồ Chí Minh. Mẫu bột điều chế được dồn vào cốc thủy tinh nhỏ,
cân mẫu rồi đặt vào khe từ của máy. Tiếp theo nhập các dữ liệu nhằm giúp máy
đưa ra kết quả chính xác nhất (mẫu ở dạng nào: rắn hay lỏng, khối lượng mẫu)
thông số cần lấy sau khi đo: Hc và Ms. theo dõi từ trường của máy đến bão hòa với
độ kháng từ của bột. Cuối cùng máy hoạt động và cho biểu đồ đường cong từ trễ
và kết quả theo yêu cầu.
23