BỘ GIÁO DỤC

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Phạm Thị Hồng Hoa

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
CỦA HỆ HẠT NANO CoFe2O4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT.

LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÝ CHẤT RẮN

Hà Nội - 2019


BỘ GIÁO DỤC

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

quá trình thực hiện luận văn.
Tôi xin cảm ơn TS. Phạm Hồng Nam đã tận tình chỉ dẫn, góp ý cụ thể
cho tôi trong nghiên cứu khoa học.
Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi các
cán bộ thuộc Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu –
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong quá trình tôi thực hiện
và hoàn thành luận văn.
Cuối cùng, sự hỗ trợ, động viên từ gia đình và bè bạn chính là động lực
to lớn giúp tôi có thể hoàn thành bản luận văn này.

Tác giả luận văn

Phạm Thị Hồng Hoa


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................ 9
NỘI DUNG ...................................................................................................................... 12
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Co1-xZnxFe2O4. ............................ 12
1.1. CẤU TRÚC TINH THỂ. ...................................................................................... 12
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu ferit spinel. ................................................................ 12
1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano Co1-xZnxFe2O4. .............................................. 14
1.2. TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA FERIT SPINEL. .............................................. 14
1.2.1. Dị hướng từ tinh thể. ........................................................................................ 14
1.2.2. Dị hướng từ bề mặt........................................................................................... 15
1.3. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT ĐẾN TRẠNG THÁI VÀ
TÍNH CHẤT TỪ............................................................................................................. 17
1.3.1. Đơn đômen. ......................................................................................................... 17
1.3.2. Siêu thuận từ....................................................................................................... 18
1.3.3. Từ độ và mô hình vỏ-lõi. ................................................................................. 19

3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên cấu trúc và kích thước. ....... 45
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới tính chất từ. ............................. 48
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY THẾ Co BỞI Zn LÊN CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ HẠT NANO Co1-xZnxFe2O4. ................................... 49
3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Zn2+ lên cấu trúc............................... 49
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Zn2+ lên tính chất từ........................ 52
3.3. ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ CỦA CHẤT LỎNG TỪ. .............................. 53
3.3.1. Kích thước thủy động và độ ổn định của chất lỏng từ.............................. 54
3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất lỏng từ đến nhiệt độ đốt nóng cảm
ứng từ. ............................................................................................................................... 55
3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất lỏng từ đến công suất tổn hao. ........... 56
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ ........................................................................................ 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 61

2


I. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

A

: Hằng số mạng

A

: Phân mạng tứ diện

A1

: Độ lớn của tương tác trao đổi


: Kích thước tới hạn đơn đômen

DFESEM

: Kích thước hạt

dSP

: Kích thước siêu thuận từ

DXRD

: Kích thước tinh thể

E

: Năng lượng dị hướng

F

: Tần số

H

: Cường độ từ trường

Hc

: Lực kháng từ


M

: Từ độ

M(0)

: Từ độ ở 0K

Me2+

: Các kim loại hóa trị 2+

Mr

: Từ độ dư

Ms

: Từ độ bão hòa

Ms( )

: Từ độ của vật liệu khối

N

: Số hạt trên một đơn vị thể tích

P


T

: Thời gian

V

: Thể tích hạt

4


W

: Năng lượng từ hóa
: Độ dài tương quan



: Độ nhớt của chất lỏng từ
: Độ lớn của tương tác trao đổi



: Khối lượng riêng

0

: Độ từ thẩm trong chân không


CS

: Chitosan

SPM

: Siêu thuận từ

SLP

: Công suất tổn hao riêng

SW

: Stoner-Wohlfarth

5


TEM

: Hiển vi điện tử truyền qua

XRD

: Nhiễu xạ tia X

VSM

: Hệ từ kế mẫu rung

Hình 1.14. Diễn biến quá trình Sol – gel [26].
Hình 2.1.

Giản đồ biểu diễn mối quan hệ của hằng số điện môi theo nhiệt
độ và áp suất [29].

Hình 2.2.

Sự phát triển mầm oxide trong điều kiện thường và điều kiện tới
hạn [30].
6


Hình 2.3.

Quy trình tổng hợp hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4(M = Co; 0,0 ≤ x ≤
0,8) [32].

Hình 2.4.

Quy trình tổng hợp hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 bọc CS [35].

Hình 2.5.

Thiết bị nhiễu xạ SIEMENS D5000.

Hình 2.6.
Hình 2.7.
Hình 2.8.


Ảnh FESEM của các mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,6; 0,7 và
0,8).

Hình 3.6.

Đường từ trễ của các mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,6; 0,7 và
0,8).

Hình 3.7.

Phân bố kích thước mẫu CZFO6.

Hình 3.8.

Thế zeta của mẫu CZFO6.

Hình 3.9.

Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CZFO6-1 ở nồng độ 1
mg/ml.

Hình 3.10. Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CZFO6-3 ở nồng độ 3
mg/ml.
Hình 3.11. Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CZFO6-5 ở nồng độ 5
mg/ml.

7


Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn công suất tổn hao (SLP) của mẫu CZFO6-1 đã

Bảng 3.2.

Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc của hệ hạt nano CoFe2O4
tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau.

Bảng 3.3.

Giá trị DFESEM, DXRD, a và dx của mẫu Co1-xZnxFe2O4.

Bảng 3.4.

Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x =
0,0;0,6; 0,7 và 0,8).

Bảng 3.5.

Công suất tổn hao SLP của mẫu CZFO6 bọc chitosan ở ba nồng
độ 1 mg/ml , 3mg/ml và 5 mg/ml khi cường độ từ trường thay
đổi.

8


MỞ ĐẦU
Trong hai thập kỷ gần đây, các hệ hạt nano nói chung và các hạt nano
ferit Co (CFO) nói riêng đã được quan tâm to lớn cho cả hai khía cạnh nghiên
cứu cơ bản và ứng dụng công nghệ bởi những tính chất đặc biệt chỉ xuất hiện
trong thang nano mét (trạng thái siêu thuận từ, diện tích bề mặt riêng lớn và
khả năng xúc tác tăng cường,..) cũng như tiềm năng ứng dụng to lớn trong
nhiều lĩnh vực: môi trường, năng lượng, y sinh (nhiệt từ trị, dẫn thuốc hướng

bố kích thước sẽ có ảnh hưởng tới các đặc trưng cấu trúc, tính chất từ của
nano CFO cũng như khả năng sinh nhiệt của chúng [19-25]. Tuy nhiên, các
kết quả thường có sự khác biệt khi sử dụng các phương pháp chế tạo khác
nhau. Ví dụ như các hạt nano từ được chế tạo bằng phương pháp phân hủy
nhiệt (trong dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao,..) thường có độ tinh thể tốt,
phân bố kích thước hẹp và hệ quả là các tính chất từ cũng cao hơn so với các
hạt nano được chế tạo bởi các phương pháp khác như thủy nhiệt, đồng kết
tủa,…. Tuy nhiên hạn chế của phương pháp phân hủy nhiệt là cần sử dụng
hóa chất đắt tiền, cần tổng hợp trong dung môi hữu cơ ….
Một số phương pháp đã được sử dụng để chế tạo các hạt nano Co1xZnxFe2O4 như: đồng kết tủa, micelles thường và đảo [17], polyol [18], thủy
nhiệt [19], phân hủy nhiệt [20].... Trong 10 năm gần đây, tại Viện Khoa học
vật liệu hướng nghiên cứu về vật liệu nano có cấu trúc spinel (IONs, CFO,
MFO) được đặc biệt quan tâm nhằm định hướng ứng dụng trong y sinh. Rất
nhiều phương pháp chế tạo đã được thử nghiệm nhằm chủ động điều khiển
kích thước và phân bố các hạt nano. Phương pháp thủy nhiệt đã được sử dụng
phổ biến trong các phòng thí nghiệm ở Việt Nam do có nhiều ưu điểm: thiết
bị đơn giản, hóa chất không đắt, có thể điều kiển kích thước thông qua thay
đổi các điều kiện phản ứng (nhiệt độ, thời gian…). Các nghiên cứu chi tiết về
các đặc trưng cấu trúc, tính chất từ và định hướng ứng dụng cho các hạt nêu
trên, đặc biệt cho loại IONs đã được thực hiện và công bố trên nhiều tạp chí
trong nước và nước ngoài [26-32].
Trong khuôn khổ của một Luận văn thạc sĩ, dựa vào kinh nghiệm,
hướng nghiên cứu của Thầy hướng dẫn và mong muốn được tìm hiểu đầy đủ
về cách thức chế tạo, cấu trúc, tính chất của hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 và
chất lỏng từ tương ứng, tôi lựa chọn tên đề tài cho Luận văn: Tổng hợp,
nghiên cứu cấu trúc và tính chất của hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 bằng phương
pháp thủy nhiệt.
Mục đích của đề tài:
-


Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Co1-xZnxFe2O4.
1.1. CẤU TRÚC TINH THỂ.
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu ferit spinel.
Ferit spinel là thuật ngữ dùng để chỉ loại vật liệu có cấu trúc hai phân
mạng là tứ diện (A) và bát diện (B) mà các tương tác giữa chúng là phản sắt
từ hoặc ferit từ [36]. Một đơn vị ô cơ sở của ferit spinel (với hằng số mạng
tinh thể a  8,4 A0 ) được hình thành bởi 32 nguyên tử O2- và 24 cation Fe2+,
Zn2+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Mg2+, Fe3+ và Gd3+.
Trong một ô cơ sở có 96 vị trí cho các cation. Nhóm tứ diện (A) có 32
vị trí cho các cation nhưng chỉ có 8 ion kim loại chiếm chỗ, mỗi ion kim loại
ở nhóm này được bao bởi 4 ion oxi. Nhóm bát diện (B) có 64 vị trí cho các
cation nhưng chỉ có 16 ion kim loại chiếm chỗ, mỗi ion kim loại ở nhóm này
được bao bởi 6 ion oxi.
Cấu trúc ferit spinel thường có dạng MFe2O4. Ở đây M là các kim loại
hóa trị 2+ như: Fe2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Mg2+.... Cấu trúc ferit spinel
được mô tả bởi khối lập phương bao gồm cả các ion oxy (Hình 1.1). Với bán
kính ion của ôxy là 0,132 nm lớn hơn rất nhiều so với bán kính ion của các
kim loại trong cấu trúc (0,06 ÷ 0,091nm) (Bảng 1.1).

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel [7].
12


Bảng 1.1. Thông số bán kính của một số ion kim loại [38].
Ion

Bán kính (nm)

Fe2+


Bảng 1.2. Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel [5].
Kiểu cấu trúc
Vị trí

Số vị trí có sẵn

Số được sử dụng
Spinel thuận

Spinel đảo

(A)

64

8

8M2+

8 Fe3+

(B)

32

16

16 Fe3+

8 M2+, 8Fe3+

mômen từ spin và mômen từ quỹ đạo (liên kết spin - quỹ đạo) và do sự liên
kết của điện tử với sự sắp xếp của các nguyên tử trong mạng tinh thể (tương
tác với trường tinh thể). Dị hướng từ tinh thể là năng lượng liên quan đến tính
đối xứng tinh thể.
Năng lượng dị hướng từ tinh thể thường được biểu diễn bởi hàm cơ bản
liên quan tới góc giữa véctơ từ độ và trục dễ từ hóa. Nếu tinh thể có 1 trục dễ
từ hóa duy nhất (gọi là dị hướng đơn trục) thì năng lượng dị hướng từ tinh thể
được tính theo công thức [1.1]:
n

E  K1 .sin 2   K2 .sin 4   ...   Ki .sin 2.i 
i 1

14

(1.1)


Với  là góc giữa từ trường với trục dễ từ hóa, Ki là các hằng số dị
hướng từ tinh thể mang đặc trưng của từng loại vật liệu khác nhau.
Với tinh thể có đối xứng lập phương thì năng lượng dị hướng từ phụ
thuộc vào côsin chỉ phương của véc tơ từ độ và các trục tinh thể theo công
thức [1.2]:
E  K1 (12 .22  22 .32  32 .12 )  K2 .12 .22.32  ...

(1.2)

Với K1,K2 … là các hằng số dị hướng tinh thể, αi là các côsin chỉ
phương giữa véctơ từ độ và các trục tinh
thể.


15

(1.3)


Như vậy, tính chất từ của một vật liệu có thể xem là sự hưởng ứng của
mô men từ ở mức nguyên tử với từ trường ngoài. Đối với vật liệu ferit spinel,
tính chất từ có nguồn gốc từ 3 loại tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion
kim loại (M) trong hai phân mạng A và B thông qua các ion ôxy là AA, BB
và AB. Năng lượng tương tác trao đổi này phụ thuộc vào khoảng cách giữa
các ion và góc ϕ giữa chúng với ion ôxy như hình 1.3.
Hình 1.4 cho biết cụ
thể hơn về góc liên kết có thể
đóng góp vào năng lượng
tương tác trao đổi trong cấu
trúc tinh thể spinel.
Trong cấu hình AB,
khoảng cách p, q là nhỏ,
trong khi đó góc ϕ khá lớn (ϕ
≈ 1250), do vậy năng lượng Hình 1.3. Góc Φ giữa các ion MI và MII với
tương tác trao đổi trong ion oxy [10].
trường hợp này là lớn nhất.
Tương tác trao đổi yếu nhất ở cấu hình AA, vì khoảng cách r tương đối lớn (r
= 3,3 Å), với góc ϕ ≈ 800. Độ lớn của tương tác trao đổi cũng bị ảnh hưởng
bởi sự sai lệch của tham số ôxy khỏi giá trị 3/8. Tham số ôxy là một đại lượng
để xác định độ dịch chuyển của các ion ôxy khỏi vị trí của mạng tinh thể lý
tưởng. Nếu u > 3/8 thì ion O2- phải thay đổi sao cho trong liên kết AB khoảng
cách A – O tăng lên, khoảng cách B – O giảm đi. Từ đây cho thấy tương tác
AB là lớn nhất.


Trong đó A1 độ lớn tương tác trao đổi, Ms là từ độ bão hòa,  0 là độ từ thẩm
của môi trường và K là hằng số dị hướng từ tinh thể.
Giá trị kích thước đơn đômen và hằng số dị hướng tinh thể của một số
vật liệu từ điển hình thể hiện ở bảng 1.3.
Bảng 1.3. Kích thước đơn đômen và hằng số dị hướng từ tinh thể của một số
vật liệu từ điển hình [13, 44].
Vật liệu

Kích thước đơn đômen Dc
(nm)

Fe3O4

128

Hằng số dị hướng từ tinh
thể K (erg/cm3) x 105
1,2

17


MnFe2O3

50

0,25

Fe

Khi xem xét trạng thái từ của một hạt nano đơn đômen không tương
tác, năng lượng dị hướng từ của mỗi hạt được xác định theo biểu thức [13]:
E ( )  KV sin 2 ( )

(1.5)

Trong đó, V là thể tích hạt từ và  là góc giữa từ độ và trục dễ.
Trạng thái năng lượng của hạt nano từ bao gồm năng lượng dao động
nhiệt và năng lượng dị hướng liên quan đến định hướng dễ của mômen từ.
Trong trường hợp năng lượng dị hướng (KV) nhỏ hơn năng lượng nhiệt
(kBT), các spin được định hướng hoàn toàn ngẫu nhiên, vật liệu chuyển sang
trạng thái siêu thuận từ. Trạng thái siêu thuận từ là một trong những đặc tính
từ quan trọng trong cho các ứng dụng trong y sinh.
Năm 1949, Néel đã chỉ ra rằng, khi năng lượng dao động nhiệt lớn hơn
năng lượng dị hướng thì mômen từ tự phát của hạt có thể thay đổi từ hướng
của trục dễ sang hướng khác ngay cả khi không có từ trường ngoài. Thời gian
chuyển hướng của mômen từ được gọi là thời gian hồi phục spin (N – hồi
phục Neél) và được tính toán theo biểu thức sau [13]:
18


 N   0 exp(

KV
)
kBT

(1.6)

Trong đó, τ là thời gian đo và  0 ≈ 109 s là thời gian hồi phục spin về

Hiệu ứng bề mặt đóng vai trò quan trọng và ảnh hưởng nhiều đến tính
chất từ. Khi kích thước vật liệu từ giảm đến cỡ nano mét, số nguyên tử trên bề
mặt là lớn so với tổng số
nguyên tử của vật liệu. Do đó,
hiệu ứng bề mặt làm giảm
mômen từ bão hòa và là
nguyên nhân chính đóng góp
vào giá trị dị hướng tổng cộng
trong các hạt nano. Tỷ lệ của
diện tích bề mặt so với mẫu
khối liên quan đến sự suy giảm
19 1.5. Mô hình vỏ-lõi của một hạt nano
Hình
từ [16].


mômen từ bão hòa theo kích thước trong các hạt từ kích thước nano [60].
Các hạt được xem như các quả cầu với phần lõi có cấu trúc spin định
hướng song song và từ độ bão hòa tương tự như của mẫu khối đơn tinh thể lý
tưởng (Hình 1.5). Trong khi đó, phần vỏ có cấu trúc spin bất trật tự do các sai
lệch về cấu trúc tinh thể và sự khuyết thiếu các ion, do đó có thể coi từ độ
phần vỏ bé hơn nhiều so với phần lõi. Khi kích thước hạt giảm, phần vỏ
không từ đóng góp đáng kể vào toàn bộ thể tích của hạt làm mômen từ giảm
[40].
1.3.4. Lực kháng từ.
Hình 1.6 diễn tả sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt. Với
các hạt từ đồng nhất, lực kháng từ được quyết định bởi dị hướng từ (bao gồm
cả dị hướng hình dạng). Đối với hạt đơn đômen, quá trình đảo từ xảy ra do
quá trình quay. Quá trình quay có thể quay không đồng bộ trong các hạt
đômen có kích thước lớn, hoặc cơ chế quay đồng bộ trong các hạt đơn đômen

1.4. CƠ CHẾ SINH NHIỆT CỦA HẠT NANO TỪ TRONG TỪ TRƯỜNG
XOAY CHIỀU.
Các cơ chế chính đóng góp vào quá trình sinh nhiệt của chất lỏng từ
trong từ trường xoay chiều là tổn hao từ trễ và tổn hao hồi phục Neel và
Brown. Hình 1.7 mô tả mối liên quan giữa kích thước hạt từ và cơ chế ảnh
hưởng đến quá trình sinh nhiệt của hệ hạt nano. Đóng góp của mỗi quá trình
này phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt và trạng thái từ của vật liệu. Các hạt
nano có đường kính lõi cỡ vài chục nm thường được sử dụng trong phương
pháp nhiệt từ trị. Kích thước siêu thuận từ phụ thuộc vào từng loại vật liệu, ví
dụ IONs cỡ 16-20 nm, CFO cỡ 10 nm…Cơ chế sinh nhiệt chủ yếu cho các hạt
siêu thuận từ là tổn hao hồi phục và đóng góp của tổn hao từ trễ là không
đáng kể.

Hình 1.7. Cơ chế sinh nhiệt của hạt nano từ thông qua các quá trình vật lý
khác nhau [18].
21