1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
*
NGUYỄN HỒNG VINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA
VẬT LIỆU NANOSPINEN BẬC BA AB
2
O
4
(A = Cu
2+
, Zn
2+
;
B= Al
3+
, Cr
3+
) TRONG PHẢN ỨNG OXIDEHYDRO HÓA
ETYLBENZEN

1.1. Styren và nhu cầu styren 14
1.1.1.Sản xuất ST trong công nghiệp 15
1.1.2.1.Sản xuất ST theo phƣơng pháp dehydro hóa etylbenzen (EB) 15
1.1.2.2. Sản xuất ST theo phƣơng pháp dehydro hóa EB và oxi hóa hydro 19
1.1.2.3. Sản suất styren theo phƣơng pháp khác 20
1.1.2. Sản xuất ST theo phƣơng pháp oxidehydro hóa EB 22
1.2.Tổng quan xúc tác cho quá trình sản xuất ST từ EB 26
1.2.1.Các xúc tác truyền thống 26
1.2.2.Các xúc tác cải tiến 28
1.2.3.Xúc tác spinen 28
1.2.3.1.Tổng quan về spinen 29
1.2.3.2.Các yếu tố ảnh hƣởng đến sự phân bố các cation trong cấu trúc spinen
AB
2
O
4
31
1.2.4. Các tính chất đặc trƣng của spinen 2-3 32
1.2.5. Xúc tác nanospinen 35
1.2.5.1 Tổng quan về xúc tác nano (nanocatalysts) 35
1.2.5.2 Tổng hợp các xúc tác nano (nanocatalysts) 37
1.2.5.3.Tổng hợp các xúc tác nanospinen 44
1.2.5.4 Các tính chất của xúc tác nanospinen 47
1.2.5.5.Các ứng dụng khác của nanospinen 49
2
1.3.Cơ chế phản ứng dehydro hóa EB 49
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 54
2.1. Tổng hợp nanospinen ZnCr
2
O

4
59
2.2.4. Biến đổi ion hóa trị II trong hốc tứ diện (Zn
1-x
Cu
x
)
Td
(Al
2
)
Bd
O
4
59
2.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của các nanospinen trong phản ứng oxidehydro hóa
EB 60
2.3.1. Khái niệm chung 60
2.3.1.1. Độ chuyển hóa (α) 60
2.3.1.2. Hoạt tính xúc tác (A) 60
2.3.1.3. Độ chon lọc phản ứng (S) 60
2.3.1.4. Hiệu suất phản ứng (Y) 60
2.3.1.5. Thời gian tiếp xúc (t
tx
) 60
2.3.2. Thiết bị phản ứng 61
Chƣơng 3. CÁC KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63
3.1 Tổng hợp và đặc trƣng các xúc tác nanospinen AB
2
O

78
3.1.3.1 Các kết quả phân tích nhiệt xác định vùng nhiệt độ xử lý gel sau khi sử
lý thủy nhiệt trong autoclave 79
3.1.3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung sau thuỷ nhiệt 80
3.1.3.3 Kết quả TEM 81
3.1.3.4.Kết quả phân tích IR 82
3.1.3.5. Kết quả phân tích EDX 82
3.1.3.6. Kết quả xác định đặc trƣng hấp phụ khí NH
3
của các nanospinen
ZnAl
2
O
4
83
3.1.3.7 Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng của nanospinen ZnAl
2
O
4
83
3.1.4 Các yếu tố ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt nanospinen ZnAl
2
O
4
84
3.1.4.1 Nhiệt độ thuỷ nhiệt trong autoclave 84
3.1.4.2 Ảnh hƣởng của thời gian thuỷ nhiệt 85
3.1.4.3 Ảnh hƣởng của pH thuỷ nhiệt 86
3.1.4.4 Ảnh hƣởng của nồng độ ion Zn
2+

Cu
x
)
Td
(Al
2
)
Bd
O
4
95
3.1.6.1. Các kết quả nhiễu xạ tia X của các xúc tác (Zn
1-x
Cu
x
)
Td
(Al
2
)
Bd
O
4
96
3.1.6.2 Các kết quả SEM, TEM 97
3.1.6.3 Các kết quả đo BET và TPD-NH
3
98
4
3.2. Kết quả nghiên cứu độ hoạt động xúc tác nanospinen trong phản ứng oxi

O
4
111
3.2.3 Khảo sát sự ảnh hƣởng của tốc độ dòng oxi không khí tới phản ứng
oxidehydro hoá EB trên xúc tác nanospinen ZnCr
2
O
4
113
3.2.4. Độ bền xúc tác nanospinen ZnCr
2
O
4
theo thời gian 115
3.2.5 Khả năng tái sinh của xúc tác 118
3.2.6 Thảo luận cơ chế phản ứng oxidehydro hoá EB trên xúc tác nanospinen
AB
2
O
4
119
KẾT LUẬN 123
DANH MỤC CÁC BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ 125
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 125
TÀI LIỆU THAM KHẢO 126
PHỤ LỤC……………………………………………………………… …139
5
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BET Bimauer-Emmett-Teller (Phƣơng pháp xác định bề mặt riêng theo BET)


Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng dehydro hoá etylbenzen thành ST 16
Hình 1.2. Hiệu suất styren trong dehydro hóa etylbenzen phụ thuộc vào nhiệt độ phản
ứng và tác nhân dehydro hóa 19
Hình 1.3. Cơ chế oxidehydro hóa etylbenzen thành styren trên cốc hoạt tính. 25
Hình 1.4. Độ chuyển hóa EB phụ thuộc vào hàm lƣợng V
2
O
5
trong xúc tác
MgO/V
2
O
5
. 26
Hình 1.5: Mô tả cấu trúc tinh thể lập phƣơng tâm mặt của spinen AB
2
O
4
30
Hình 1.6 Mô hình mixen nghịch đảo 41
Hình 1.7. Cấu trúc của AOT (Bis (2- etylhexyl sunfosuccinat) 41
Hình 1.8. Sơ đồ lò phản ứng thủy nhiệt dòng liên tục để sản xuất hạt nano oxit hỗn
hợp Ce
1-x
Zr
x
O
2
. 43

O
4
. 68
Hình 3.7. Phổ EDX của nanospinen ZnCr2O4 . 68
Hình 3.8. Giản đồ TPD-NH
3
của ZnCr
2
O
4
. 69
Hình 3.9. Nhiễu xạ đồ của các nanospinen Z.C(7)(5) đƣợc xử lý ở các nhiệt độ khác
nhau. 71
Hình 3.10 Phổ phối hợp XRD của các nanospinen ZnCr
2
O
4
thu đƣợc theo thời gian
thuỷ nhiệt khác nhau. 74
Hình 3.11 Phổ phối hợp XRD của các nanospinen ZnCr
2
O
4
theo pH thuỷ nhiệt
khác nhau từ 5 đến 9. 75
Hình 3.12 Ảnh SEM của mẫu nanospinen ZnCr
2
O
4
điều chế ở pH =7, nồng độ

C. b)Mẫu rắn
ZnAl
2
O
4
đƣợc xử lý ở 600
0
C, 5 giờ. 80
Hình 3.16. Ảnh TEM của mẫu ZnAl
2
O
4
đƣợc xử lý nhiệt ở 500
0
C, trong 5 giờ. 81
Hình 3.17. Phổ IR của mẫu nanospinen ZnAl
2
O
4
đƣợc xử lý ở 500
o
C, trong 5 giờ. 82
Hình 3.18. Phổ EDX của nanospinen ZnAl
2
O
4
71
Hình 3.19. Giản đồ TPD-NH
3
của ZnAl

O
4.
92
Hình 3.27. Đồ thị biểu diễn lƣợng tâm axit yếu và mạnh theo hàm lƣợng mol Cr
3+

thay thế Al
3+
trong ZnAl
2
O
4
. 95
Hình 3.28. Phổ phối hợp XRD của các mẫu nanospinen Zn
1-x
Cu
x
Al
2
O
4
với các x
khác nhau 96
Hình 3.29. Ảnh TEM (a), SEM (b) của nanospinen Zn
0.5
Cu
0.5
Al
2
O

Hình 3.33. Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc đến hoạt tính xúc tác nanospinen
ZnCr
2
O
4
. 112
Hình 3.34. Ảnh hƣởng của tốc độ dòng oxi không khí tới hoạt tính xúc tác
nanospinen ZnCr
2
O
4
. 115
Hình 3.35 Đồ thị biểu diễn độ bền xúc tác nanospinen ZnCr
2
O
4
theo thời gian (với
tốc độ nạp EB 1 ml.h
-1
, lƣu lƣợng không khí 1.2l/h, khối lƣợng xúc tác =1.0g). 116
Hình 3.36 Đồ thị biểu diễn khả năng tái sinh xúc tác nanospinen ZnCr
2
O
4
119
9
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1:Thành phần của xúc tác oxidehydro hóa EB thành ST. 17
Bảng 1.2. Hiệu quả của các xúc tác khác nhau trong phản ứng oxidehydro hoá EB
thành ST. 23

Bảng 1.10. Các đặc trƣng của xúc tác Fe
2
O
3
/Al
2
O
3
và FeO/SiO
2
, độ hoạt động xúc
tác và độ chọn lọc của chúng trong phản ứng oxi dehydro hóa EB thành ST với sự
có mặt của CO
2
. 51
Bảng 3.1. Bảng so sánh thông số d
hkl
của nanospinen ZnCr
2
O
4
tổng hợp với các
thông số tìm ra từ PDF của máy XRD D8- 5005 Advance Bruker 67
Bảng 3.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt tới kích thƣớc hạt nanospinen
ZnCr
2
O
4
. 72
Bảng 3.3 Ảnh hƣởng của thời gian thuỷ nhiệt tới kích thƣớc trung bình của

O
4
. 77
Bảng 3.6. Bảng so sánh thông số d
hkl
của nanospinen ZnAl
2
O
4
tổng hợp với các
thông số chuẩn từ PDF của máy XRD. 81
Bảng 3.7 Kết quả TPD-NH
3
của các nanospinen ZnAl
2
O
4
. 83
10
Bảng 3.8 Ảnh hƣởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt đến kích thƣớc hạt nanospinen
ZnAl
2
O
4
85
Bảng 3.9 Ảnh hƣởng của thời gian thuỷ nhiệt đến kích thƣớc hạt nanospinen
ZnAl
2
O
4

O
4
93
Bảng 3.15 Số lƣợng tâm axit của các xúc tác nanospinen ZnCr
x
Al
2-x
O
4
tính theo
PTD-NH
3
. 94
Bảng 3.16 Kết quả phân tích đặc trƣng cấu trúc và kích thƣớc nanospinen Zn
1-
x
Cu
x
Al
2
O
4
97
Bảng 3.17 Kết quả BET của các nanospinen Zn
1-x
Cu
x
Al
2
O

1.0g) 101
Bảng 3.21 Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc ST và
hiệu suất phản ứng oxidehydro hoá EB thành ST trên xúc tác nanospinen ZnAl
2
O
4

(với tốc độ nạp EB 1ml.h
-1
, lƣu lƣợng oxi không khí 1.2l/h, khối lƣợng xúc tác
=1.0g) 103
Bảng 3.22. Các kết quả so sánh của hai xúc tác nanospinen ZnAl
2
O
4
và ZnCr
2
O
4
ở
điều kiện nhiệt độ phản ứng tốt nhất trên mỗi xúc tác

. 104
Bảng 3.23 Một số tính chất vật lý của các cation kim loại đang nghiên cứu 106
Bảng 3.24 .Kết quả khảo sát hoạt tính các xúc tác nanospinen ZnCr
x
Al
2-x
O
4

o
= 350
o
C). 112
Bảng 3 .27 Ảnh hƣởng của tốc độ dòng oxi không khí đến chuyển hoá EB, độ chọn
lọc ST và hiệu suất phản ứng trên xúc tác ZnCr
2
O
4
ở 350
O
C (với tốc độ nạp EB
1ml.h
-1
, lƣu lƣợng oxi không khí 1.2l/h, khối lƣợng xúc tác =1.0g) 114
Bảng 3.28 Kết quả khảo sát độ bền xúc tác nanospinen ZnCr
2
O
4
theo thời gian (với
tốc độ nạp EB 1 ml.h
-1
, lƣu lƣợng không khí 1.2l/h, khối lƣợng xúc tác =1.0g, t
o
=
350
o
C). 117
Bảng 3.29 Kết quả khảo sát khả năng tái sinh của xúc tác nanospinen ZnCr
2

tác sắt (III) oxit và chất trợ xúc tác (K
2
O), cùng với lƣợng lớn hơi nƣớc. Cho đến
nay nhƣ chúng ta đã biết, trong công nghiệp sản xuất styren còn lãng phí một lƣợng
lớn nhiệt lƣợng khi làm ngƣng tụ hơi nƣớc quá nhiệt và độ chuyển hóa thấp của EB
do giới hạn cân bằng nhiệt động học của phản ứng. Hơn nữa, các xúc tác trên cơ sở
hỗn hợp các oxit Fe
2
O
3
-K
2
O dùng cho quá trình công nghiệp dehydro hóa EB làm
việc không có hiệu quả cao mặc dù đã có nhiều cải thiện bằng cách trộn vật lý hay
thực hiện các tƣơng tác hóa học của các chất trợ xúc tác khác nhau.
Để làm tăng hiệu quả sản xuất công nghiệp ST, ngƣời ta đƣa ra các giải pháp
công nghệ khác nhƣ dehydro hóa và oxi hoá hydro sinh ra từ quá trình dehydro hóa
EB thu nhiệt để cấp nhiệt cho quá trình dehydro hóa này, oxidehydro hóa EB và
dehydro hóa EB trong các lò phản ứng màng [19].
Gần đây, các nhà công nghệ quan tâm tới việc phát triển một quá trình xúc
tác mới để sản xuất ST tiết kiệm hơn. Đó là việc dùng CO
2
nhƣ một chất oxi hóa
dịu dàng và khí nhà kính trong sản xuất ST. Vì thế, có nhiều nhà nghiên cứu đã tiến
hành dehydro hóa EB trong sự có mặt của CO
2
. Nhƣng cho đến nay vẫn chƣa có
13
công nghệ nào đƣợc thƣơng mại hóa cho quá trình dehydro hóa EB bằng CO
2

Trong khuôn khổ luận án, chúng tôi nghiên cứu một cách hệ thống phƣơng
pháp điều chế một số nanospinen 2-3, các yếu tố ảnh hƣởng lên sự hình thành
nanospinen, các đặc trƣng cấu trúc và bề mặt của các nanospinen để từ đó tìm ra
loại xúc tác nanospinen tốt cho phản ứng oxidehydro hoá EB thành ST với yêu cầu
sau:
Có hoạt tính và độ chọn lọc ST đủ lớn và thân thiện với môi trƣờng.
14
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1.1. Styren và nhu cầu styren
Styren (ST) còn có tên gọi là vinylbenzen, phenyletylen, styrol, ciramen, có
công thức C
6
H
5
-CH=CH
2
, khối lƣợng phân tử của ST là 104,14. ST là hydrocacbon
thơm có mạch nhánh không no, không có màu, mùi khó chịu, gây kích thích mắt và
hệ hô hấp.
ST dễ dàng tự polyme hóa, vì thế để bảo quản styren ngƣời ta thƣờng thêm
vào nó chất ức chế hóa là paratectiobutyl catechol với hàm lƣợng khoảng 10ppm
[102]. Sự tự polyme hóa của ST là do độ hoạt động của nhóm vinyl tăng lên bởi
hiệu ứng hoạt hóa của nhóm phenyl đẩy electron [34].
ST đƣợc sản xuất từ năm 1831 [55] bằng cách nhiệt phân stozax [34], cho
đến nay nhu cầu ST trên thế giới tăng liên tục và đạt sản lƣợng 25 triệu tấn/năm.
Trong đó Châu Âu là 44%, Bắc Mỹ 47%, Châu Á 9%. Ở Châu Á nhu cầu ST còn
quá thấp chƣa bão hòa, và ngay cả Việt Nam chƣa có nhà máy sản xuất ST. Nhà
máy lọc dầu Dung Quất không có xƣởng sản xuất ST và ngay cả dự án nhà máy lọc
dầu Nghi Sơn-Thanh Hóa trong cấu hình cũng chƣa đề cập tới việc sản xuất ST.
Nhƣ vậy, trong tƣơng lai việc sản xuất ST ở Việt Nam và Châu Á còn rất nhiều cơ

CH
2
SBR
2

Các nhựa và cao su này đƣợc dùng để sản xuất lốp xe ô tô, đồ trang trí nội
thất và chất kết dính [55]. ST còn đƣợc dùng để sản xuất chất dẻo, sợi. Khi đồng
trùng hợp với các olefin hay diolefin cho các copolyme tiếp theo đem biến đổi
nhóm chức chúng ta thu đƣợc các polyme chứa các nhóm chức, ví dụ nhƣ sunfonic
hóa:
CH CH
2
+ H
2
SO
4

CH
2
CH
SO
3
H

Cũng có thể amin hóa, photphin hóa… Các sản phẩm sau khi thu đƣợc có thể
dùng làm xúc tác axit, bazơ, phức, oxi hóa khử đƣợc dùng nhiều trong công nghiệp
hóa học đó là các xúc tác polyme, một lĩnh vực đang đƣợc nghiên cứu nhiều hiện
nay [37]. Styren còn đƣợc dùng nhƣ một hydrocacbon để khử NO
x
, (NO

Etylbenzen Benzen + C
2
H
4
(phản ứng cracking)
Xúc tác
16
Etylbenzen + H
2
Toluen + CH
4
( Phản ứng hydro cracking)
Etylbenzen + H
2
O CO + H
2
(Phản ứng reforming với hơi nƣớc).
Đó là các phản ứng trực tiếp. Các phản ứng nối tiếp xảy ra nhƣ sau:
Styren Tiền chất cốc (phản ứng oligome hóa)
Chất tiền cốc + H
2
O CO
2
+H
2
(phản ứng Water-gas-shift)
Chất tiền cốc Cốc (Phản ứng dehydro hóa)
Các phản ứng này liên hệ với nhau theo mạch phản ứng nhƣ sau:
Etylbenzen Styren Chất tiền cốc


O
3
với
chất trợ xúc tác K
2
O và các phụ gia khác. Thí dụ thành phần của các xúc tác chứa
sắt và kali oxit với một hay nhiều chất trợ xúc tác khác nhau [19] đƣợc trình bày ở
bảng 1.1. Benzen Toluen CO
2
Cốc

17
Bảng 1.1:Thành phần của xúc tác oxidehydro hóa EB thành ST.
Thành phần
Tỷ lệ % (theo khối lƣợng)
Thành phần
Tỷ lệ % (theo khối lƣợng)
Fe
2
O
3

45-77
MoO
3

0-3

0
C đến 650
0
C; Áp suất hệ thống phản ứng 1-
2atm; Tỷ lệ Hơi nƣớc/ST = 4-20/1 (mol/mol).
Vai trò của kali trong thành phần của xúc tác có tác dụng làm tăng độ hoạt
động của xúc tác và làm tăng độ chọn lọc của ST. Đặc biệt là kali đã tham gia vào
thành phần pha hoạt động của xúc tác kali ferrit KFeO
2
. Ngƣời ta còn cho rằng kali
cũng có thể tăng tốc phản ứng khí hóa cốc bằng hơi nƣớc (phản ứng Water-gas-
shift) và tạo nên hàm lƣợng cốc cân bằng động trên bề mặt xúc tác [54]. Để làm
giảm hiện tƣợng cốc hóa và thuận lợi cho khí hóa cốc đƣợc hình thành trên bề mặt
xúc tác hay kéo dài thời gian làm việc của xúc tác, ngƣời ta phải dùng rất dƣ hơi
nƣớc quá nhiệt cho hệ thống phản ứng dehydro hóa EB thành ST
[19,30,34,37,39,54,55,102], [10,15,18,47,56,59,60,61,67-69,89,92,93]. Tuy nhiên,
trong phƣơng pháp công nghệ này ngƣời ta phải chịu một lãng phí lớn nhiệt lƣợng
làm ngƣng tụ hơi nƣớc quá nhiệt và độ chuyển hóa EB thấp do giới hạn cân bằng
nhiệt động học của phản ứng [39]. Hơn nữa, các xúc tác trên cơ sở oxit Fe-K dùng
cho quá trình công nghiệp làm việc không hiệu quả, mặc dù ngƣời ta đã cải tiến
bằng cách trộn cơ học hoặc kết hợp hóa học xúc tác với các cấu tử trợ xúc tác khác
nhau. Cũng theo [39], gần đây các nhà công nghệ hóa học đã tập trung phát triển
một quá trình xúc tác mới sản xuất ST kinh tế hơn và thân thiện với môi trƣờng
hơn. Đó là công nghệ sử dụng CO
2
mà nó là chất oxi hóa nhẹ nhàng nhƣng đồng
thời cũng là khí gây hiệu ứng nhà kính. Công nghệ này đang đƣợc các nhà công
nghệ quan tâm nhiều hơn, vì thế một số nghiên cứu đã tiến hành phản ứng dehydro
hóa EB với sự có mặt của CO
2

Trong quá trình dehydro hóa EB ngƣời ta phải dùng một lƣợng lớn hơi nƣớc
ở nhiệt độ cao (tỷ lệ hơi nƣớc /etylbenzen = 7-12/1 mol/mol). Hơi nƣớc quá nhiệt có
các vai trò sau đây:
 Làm môi trƣờng truyền nhiệt cho phản ứng dehydro hóa EB thu nhiệt.
 Pha loãng EB để làm tăng độ chuyển hóa EB.
 Làm giảm cốc đƣợc tạo thành trên bề mặt xúc tác.
 Tăng tốc độ hình thành pha hoạt động KFeO
2
và giảm thiểu tốc độ
mất hoạt tính xúc tác ở điều kiện phản ứng. Nhƣ trên đã nói nhiệt ngƣng tụ hơi nƣớc
bị mất rất nhiều ở thiết bị tách nên ảnh hƣởng đến giá thành sản phẩm. Sự có mặt
của CO
2
thay cho hơi nƣớc có thể coi rằng cacbondioxit đóng vai trò nhƣ hơi nƣớc
đã nói ở trên [62]. Nhƣng có một điểm khác biệt CO
2
có thể đƣợc coi nhƣ một tác
nhân oxi hóa vì thế quá trình dehydro hóa EB trong sự có mặt của xúc tác trên cơ sở
oxit sắt Fe/Ca/Al có thể xảy ra hai khả năng:
 Khả năng 1. Phản ứng xảy ra theo một bƣớc
 Khả năng 2. Phản ứng xảy ra theo hai bƣớc
Bƣớc 1: theo phản ứng (2)
Bƣớc 2: H
2
+ CO
2
CO + H
2
O
Nhƣ vậy hydro bị tiêu tốn làm cân bằng (2) chuyển dịch về hƣớng tạo sản

1 tấn ST theo phƣơng pháp dehydro hóa EB thành ST theo cách dùng CO
2
là
6,3.10
8
Cal/1 tấn ST. Nhƣ vậy quá trình dùng CO
2
là quá trình tiết kiệm năng lƣợng.
Nhiều xúc tác khác nhau đã đƣợc sử dụng trong quá trình dehydro hóa EB
với CO
2
gồm các oxit trên cơ sở Fe
2
O
3
(các oxit kiểu hydrotalcite, zeolit, các oxit
spinen, than hoạt tính, sét lớp, than hoạt tính chứa các chất trợ xúc tác (Li, Be, Na,
Mg, Ca) và các chất mang cấu tử hoạt động nhƣ Fe, V, Cr, Cu, Zn, Zr, Ce, La, Ni,
Co[10] Nhƣ vậy, phƣơng pháp dehydro hóa EB thành ST trong sự có mặt của CO
2

có nhiều ƣu điểm so với phƣơng pháp sử dụng hơi nƣớc và đến nay phƣơng pháp
này đã đƣợc đƣa vào sản xuất công nghiệp.
1.1.2.2. Sản xuất ST theo phương pháp dehydro hóa EB và oxi hóa hydro
Để thực hiện quá trình sản xuất ST theo phƣơng pháp dehydro hóa EB và oxi
hóa hydro ngƣời ta cho thêm một khí chứa oxi vào dòng chất phản ứng hoặc là vào
20
nguyên liệu đầu trƣớc khi đi vào lò phản ứng dehydro hóa [19] để oxi hóa xúc tác
toàn phần hoặc một phần hydro .
Sự oxi hóa hydro sinh ra từ phản ứng dehydro hóa EB có thuận lợi:

6
H
5
CH
2
CH
3
CH
3
C
6
H
5
CH
O
OH
+

O
2

 Sản xuất propilen oxit
OH
O
CHC
6
H
5
CH
3

6
H
5
CH
3
H
2
O
+
C
6
H
5
CH
CH
2

b) Phƣơng pháp dùng toluen làm nguyên liệu đầu sau đó oxi hóa thành SB.
CH
3
2
O
2
+
CH
CH
+

H
2

CH
CH
2
2
+

Styren
4
Vinyl xiclohexen
O
2
2

d) Phƣơng pháp tổng hợp ST đi từ benzen và etylen qua phản ứng oxi anlkyl
hóa.
CH
2

+

1
O
C
6
H
6

+
CH
2

2
CH
3 C
6
H
5

H
2

Q

1

22
C
6
H
5

NO
2

H
2
C
6
H
5
NH

2
H
molKcal /7.29
298
0


Phản ứng này thuận lợi cho việc điều chế ST với các mục tiêu:
 Thu đƣợc ST với độ chuyển hóa gần 100% nhƣ vậy giảm đƣợc giá thành.
 Loại bỏ hay giảm mạnh việc dùng hơi nƣớc quá nhiệt.
 Để đạt đƣợc độ chọn lọc ST cao hơn (90% trong dehydro hóa), không chỉ
làm giảm thiểu phần thải EB mà còn đơn giản hóa việc loại nhiệt phản ứng.
Để giảm thiểu các phản ứng phụ trong sự có mặt của oxi có 3 giải pháp[19]:
 Oxi hóa bằng oxi phân tử với các xúc tác oxit kim loại có tính axit và không
có tính oxi hóa khử hay có tính oxi hóa khử giới hạn.
 Oxi hóa bằng các oxit kiểu oxi hóa-khử, không có oxi phân tử.
 Oxi hóa điện hóa.
Oxidehydro hóa EB bằng oxi phân tử đƣợc xúc tác bằng hỗn hợp các oxit
kim loại, các muối vô cơ đƣợc trình bày ở bảng 1.2.[19].
Bảng 1.2 cho thấy các xúc tác oxit axit hoạt động mạnh trong khoảng nhiệt
độ từ 450-600
0
C với tỷ lệ oxi/EB bằng 0.8-2.0, nồng độ EB từ 8-15% và thời gian
tiếp xúc từ 0.2-4g xúc tác.h/g EB. Trong tất cả các xúc tác đƣợc trình bày ở bảng
trên, xúc tác cacbon rây phân tử AX21 cho kết quả tốt nhất, ở nhiệt độ rất thấp
350
0
C, độ chuyển hóa 80% và độ chọn lọc ST 90%. Các kết quả tƣơng tự có thể thu
đƣợc trên xúc tác photphat kim loại nhƣng ở nhiệt độ cao hơn nhiều.
23

Zr photphat
450
55
86
SiO
2
.Al
2
O
3

450
62
71
Cl
475
44
85
Natrisodalit
475
44
85
Ce
4
(P
2
O
7
)
3

Cacbon rây phân tử CMS
AX21
300
82
73
Cacbon rây phân tử
ambest
530
72
91
Trong trƣờng hợp các oxit kim loại làm chất mang, thông thƣờng độ chuyển
hóa không vƣợt quá 70%. Thật vậy, theo các tài liệu đã công bố [10,32,49,52,71] tỷ
số oxi/EB không vƣợt quá 1 với nồng độ EB thích hợp là 10%. Nhƣ vậy, để làm
24
tăng độ chuyển hóa của EB tới các giá trị có khả năng cạnh tranh thƣơng mại với
phƣơng pháp dehydro hóa thì cần phải phát triển các xúc tác mang có độ chọn lọc
cao hơn đối với ST và không hấp phụ mạnh ST, vì nếu không sẽ ảnh hƣởng không
tốt tới độ chuyển hóa EB.
Về bản chất của cốc ngƣời ta thấy rằng cốc có thành phần thay đổi theo thời
gian phản ứng và bản chất xúc tác [19].
Từ kết quả phân tích SIMS, ngƣời ta thấy rằng cốc “tƣơng tự nhƣ
antraquinon”[54].
ST đƣợc hình thành theo cơ chế đẩy kéo hydro, trong khi oxit cacbon đƣợc
hình thành từng bƣớc trong quá trình cháy cốc (xem hình 1.3).
Độ chọn lọc khác nhau trên các xúc tác đƣợc cho là do tính chất bề mặt khác
nhau của cốc. Từ thực nghiệm, ngƣời ta thấy rằng cốc chọn lọc nhất là cốc ít bị oxi
hóa nhất, trong khi đó cốc chọn lọc kém nhất là cốc bị cháy dễ dàng thành CO
2
mặc
dù hàm lƣợng EB cao [54].