1
MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC 1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 3
DANH MỤC CÁC BẢNG 4
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 6
MỞ ĐẦU 9
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 12
1.1. Giới thiệu về phương pháp von-ampe hòa tan (SV) 12
1.1.1. Nguyên tắc của phương pháp SV 12
1.1.2. Các điện cực làm việc dùng trong phương pháp SV 14
1.1.3. Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan 23
1.1.4. Ưu điểm của phương pháp SV 27
1.1.5. Các yếu tố cần khảo sát khi xây dựng một quy trình
phân tích theo phương pháp SV 28
1.1.6. Tình hình phát triển phương pháp SV ở nước ta 30
1.2. Giới thiệu chung về Pb và Cd 31
1.2.1. Pb và Cd trong tự nhiên 31
1.2.2. Độc tính của Pb và Cd 32
1.3. Các phương pháp xác định lượng vết Pb và Cd 34
1.3.1. Các phương pháp phân tích quang phổ 34
1.3.2. Các phương pháp phân tích điện hóa 36
1.4. Những điểm cần chú ý khi nghiên cứu phân tích vết 45
1.4.1. Sự nhiễm bẩn và mất chất phân tích 45
1.4.2. Thí nghiệm trắng 45
1.4.3. Các yếu tố đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích 46
1.5. Kết luận chung 50
2
TT
Tiếng Việt
Tiếng Anh
Viết tắt,
kí hiệu
1
Tốc độ quay điện cực
The rotating speed of electrode
2
Biên độ xung
Pulse amplitude
E
3
Von-ampe hòa tan hấp phụ
Adsorptive Stripping Voltammetry
AdSV
4
Von-ampe hòa tan anot
Anodic Stripping Voltammetry
ASV
5
Bitmut
Bismuth
Bi
6
Điện cực màng bitmut
Bismuth Film Electrode
BiFE
7
p
14
Giới hạn định lượng
Limit of quantification
GHĐL
15
Giới hạn phát hiện
Limit of detection
GHPH
16
Điện cực giọt thuỷ ngân treo
Hanging Mercury Drop Electrode
HMDE
17
Dòng đỉnh
Peak current
I
p
18
Điện cực màng thuỷ ngân
Mercury Film Electrode
MFE
19
Chì
Lead
Pb
20
Phần tỷ
Part per billion
ppb
v
28
Điện cực làm việc
Working Electrode
WE
4
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. GHPH điển hình của một số phương pháp phân tích hiện đại 27
Bảng 1.2. Phương pháp AAS xác định Pb, Cd 36
Bảng 1.3. Các công bố chính từ 1992 đến 2007 về xác định riêng Pb, Cd
hoặc đồng thời Pb và Cd 38
Bảng 1.4. Các công bố chính từ 2000 đến 2007 về xác định riêng Pb, Cd
hoặc đồng thời Pb và Cd dùng điện cực BiFE 44
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát khoảng thế điện hoạt của 2 điện cực làm việc
BiFE in situ và MFE in situ trong các thành phần nền có
pH khác nhau 58
Bảng 3.2. Các điều kiện thí nghiệm được cố định ban đầu 64
Bảng 3.3. Kết quả xác định I
p
(Me) ở các nồng độ Bi
III
khác nhau 69
Bảng 3.4. Kết quả xác định I
p
(Me) trong truờng hợp không đuổi DO
và có đuổi DO khỏi dung dịch phân tích 70
Bảng 3.5. Các giá trị a, b, S
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của bước nhảy thế đến I
p
của Pb và Cd 81
Bảng 3.14. Kết quả khảo sát 2 kỹ thuật DP và SQW 82
5
Bảng 3.15. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Cd đến I
p
(Pb) 85
Bảng 3.16. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Pb đến I
p
(Cd) 85
Bảng 3.17. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Zn đến I
p
(Me) 86
Bảng 3.18. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Cu đến I
p
(Me) 87
Bảng 3.19. Kết quả xác định I
p
(Me) ở các [Bi
III
] và [Cu
II
] khác nhau 90
Bảng 3.20. Các giá trị b, GHPH, R ở các nồng độ Cu
II
khác nhau 91
Bảng 3.21. Ngưỡng ảnh hưởng của các ion kim loại đến phép xác định
Pb và Cd 92
Bảng 3.33. Các đại lượng thống kê thu được khi đánh giá hàm lượng Pb
trong máu 116
Bảng 3.34. Kết quả phân tích Pb trong các mẫu nước tiểu 120
Bảng 3.35. Các đại lượng thống kê thu được khi đánh giá hàm lượng Pb
trong nước tiểu 122
Bảng 3.36. Kết quả phân tích Pb trong các mẫu thuốc đông dược và dược liệu 124
Bảng 3.37. Kết quả phân tích Pb trong các mẫu nguyên liệu hóa dược 125
6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1. Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von-ampe
hòa tan trong kỹ thuật von-ampe xung vi phân 25
Hình 1.2. Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von-ampe
hòa tan trong kỹ thuật von-ampe sóng vuông 26
Hình 3.1. Các đường von-ampe vòng trong trường hợp có giai đoạn
điện phân làm giàu và: (1): dung dịch chỉ chứa nền đệm axetat;
(2): dung dịch chứa nền đệm axetat và Pb
II
; (3): dung dịch
chứa đồng thời nền đệm axetat, Pb
II
và Bi
III
59
Hình 3.2. Các đường von-ampe vòng trong trường hợp: (1): dung dịch
chứa đồng thời nền đệm axetat, Pb
II
, Bi
Hình 3.5. Các đường von-ampe hòa tan ghi lặp lại (n = 9) khi sử dụng
kiểu điện cực BiFE in situ và ex situ 65
7
Hình 3.6. Ảnh SEM của điện cực làm việc trong 3 trường hợp: điện cực
đĩa than thủy tinh không có màng bitmut, có màng bitmut
và chưa có mặt Pb, có đồng thời màng bitmut và Pb 66
Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ Bi
III
đến I
p
của Pb và Cd 69
Hình 3.8. Các đường von-ampe hòa tan ghi được trong trường hợp
không đuổi DO và có đuổi DO khỏi dung dịch phân tích 71
Hình 3.9. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu đến I
p
của Pb và Cd 73
Hình 3.10. Đường hồi quy tuyến tính giữa dòng đỉnh hòa tan và
thời gian điện phân làm giàu đối với Pb và Cd 74
Hình 3.11. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực đến I
p
của Pb và Cd 75
Hình 3.12. Ảnh hưởng của biên độ xung đến I
p
của Pb và Cd 77
Hình 3.13. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến I
p
của Pb và Cd 78
Hình 3.14. Ảnh hưởng của biên độ sóng vuông đến I
p
98
Hình 3.22. Các đường von-ampe hòa tan của Pb và Cd và các đường hồi quy
tuyến tính của Pb và Cd thu được khi phân tích mẫu chuẩn 101
8
Hình 3.23. Các đường von-ampe hòa tan của Pb và Cd và đường hồi quy
tuyến tính giữa I
p
(Pb) và [Pb
II
] thu được khi phân tích
mẫu trầm tích TT3 105
Hình 3.24. Các đường von-ampe hòa tan của Pb và Cd và đường
hồi quy tuyến tính giữa I
p
(Pb) và [Pb
II
] thu được khi
phân tích các mẫu đất Đ1, Đ9 108
Hình 3.25. Các đường von-ampe hòa tan của Pb và Cd khi phân tích
mẫu nước OL1 trong các trường hợp: không lọc,
có lọc, lọc và chiếu xạ bằng UV 111
Hình 3.26. Các đường von-ampe hòa tan của Pb và đường hồi quy
tuyến tính giữa I
p
(Pb) và [Pb
II
] thu được khi phân tích
mẫu máu M
NV
Trong tiến trình phát triển của xã hội, nhất là trong giai đoạn hiện nay,
vấn đề sức khỏe và bảo vệ môi trường luôn được đặt ra như một sự quan tâm
hàng đầu. Điều đó đòi hỏi khoa học phân tích phải phát triển và hoàn thiện
các phương pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao để xác định chính
xác những lượng vết (cỡ < 10
-6
M) và siêu vết (cỡ < 10
-9
M) các kim loại nặng
trong các đối tượng phức tạp, đặc biệt là đối tượng môi trường. Để giải quyết
nhiệm vụ đó, một loạt phương pháp phân tích có tính đa năng đã ra đời như:
quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử plasma
(ICP-AES), và các phương pháp phân tích điện hóa hiện đại, mà đại diện
điển hình là các phương pháp von-ampe hòa tan (SV).
Các phương pháp SV có nhiều ưu điểm nổi bật như độ nhạy và độ chọn
lọc cao, giới hạn phát hiện (GHPH) thấp, điển hình là 5.10
-8
10
-9
M, và đặc
biệt là chi phí thấp nên chúng được ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết.
Phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) có thể phân tích được khoảng 20
kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân như: Cu, Pb, Cd, Zn, Sn, Tl, [107],
còn phương pháp von-ampe hòa tan catot (CSV) hay được dùng để xác định
Se, As, và các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh, các flavin, [15, 107]. Gần
đây, phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) đã được phát triển, có
thể xác định hơn 60 kim loại và hàng trăm chất hữu cơ. Vì vậy, phương pháp
SV đang được xem là phương pháp phân tích điện hóa có thể cạnh tranh được
với các phương pháp phân tích hiện đại khác trong lĩnh vực phân tích vết.
Trong số các kim loại thường gặp trong các đối tượng môi trường, sinh
SMDE và do vậy, khi đưa vào ứng dụng, có tính khả thi cao hơn ở hoàn cảnh
nước ta hiện nay.
11
Tuy nhiên, do độc tính cao của thủy ngân và muối của nó, nên với sự
quan tâm đến vấn đề bảo vệ môi trường, xu hướng hiện nay trên thế giới là cố
gắng tìm kiếm những vật liệu khác để thay thế thủy ngân làm điện cực làm
việc. Nhiều loại vật liệu khác nhau đã được nghiên cứu sử dụng để chế tạo
điện cực như vàng [8, 11, 18], bạc [64], kim cương [94, 95], và gần đây,
trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu áp dụng phương pháp SV
dùng điện cực màng bitmut trên đĩa rắn trơ (BiFE) để xác định lượng vết Pb,
Cd, Zn, Tl, In [111, 113], Se [12], Ni, Co [9, 52, 78], Tl [59], Cr [68], Sn [89],
Mo [115], Ưu điểm lớn nhất của điện cực BiFE là nó thân thiện với môi
trường, do độc tính của bitmut và muối của nó là không đáng kể. Song, nói
chung, những nghiên cứu về điện cực BiFE còn rất ít và mới mẻ, do vậy, chưa
xây dựng được nhiều quy trình phân tích các đối tượng thực tế. Ở nước ta,
những nghiên cứu phát triển điện cực BiFE cho phương pháp ASV hầu như
chưa được quan tâm.
Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi chọn đề tài này với mục đích
góp phần nghiên cứu phát triển điện cực BiFE cho phương pháp ASV và áp
dụng nó để xác định lượng vết Pb và Cd trong một số đối tượng môi trường
và các loại mẫu khác như sinh hóa và dược phẩm bằng phương pháp ASV. Để
thực hiện nhiệm vụ của luận án, chúng tôi cần giải quyết các nội dung sau:
(1). Khảo sát đặc điểm của điện cực BiFE và khả năng sử dụng nó cho
phương pháp ASV xác định lượng vết Pb và Cd.
(2) Áp dụng phương pháp ASV dùng điện cực BiFE để phân tích Pb và
Cd trong một số mẫu thực tế (mẫu môi trường, sinh hóa và dược phẩm).
(3). Xây dựng quy trình phân tích Pb và Cd trên điện cực BiFE bằng
phương pháp ASV.
Trong phương pháp ASV và CSV, để chọn thế điện phân làm giàu (E
dep
),
người ta dựa vào phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào
13
giá trị thế bán sóng (E
1/2
) trên sóng cực phổ của chất phân tích. Chẳng hạn,
trong phương pháp ASV, E
dep
được chọn âm hơn so với E
1/2
và nếu kim loại
cần phân tích (Me) tan được trong thủy ngân tạo thành hỗn hống (khi dùng điện
cực làm việc là điện cực thủy ngân). Các phản ứng xảy ra như sau:
Giai đoạn làm giàu: giữ E
dep
không đổi:
Me
n+
+ Hg + ne
Quá trình catot
Me (Hg)
Giai đoạn hòa tan: quét thế anot:
Me (Hg) ne
Quá trình anot
Me
-
, )
Phương pháp CSV còn cho phép xác định các chất hữu cơ hoặc các
anion tạo được kết tủa với Hg
I
hoặc Hg
II
khi dùng điện cực làm việc là HMDE.
Các phản ứng xảy ra như sau:
Giai đoạn làm giàu: giữ E
dep
không đổi:
pHg (HMDE) + qX ne
Quá trình anot
Hg
p
X
q
(HMDE)
Giai đoạn hòa tan: quét thế catot:
Hg
p
X
q
(HMDE) + ne
Quá trình catot
pHg (HMDE) + qX
(X có thể là chất hữu cơ hoặc anion vô cơ như halogenua, S
) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành
phần nền (chất điện ly nền, pH, chất tạo phức, ), bản chất của điện cực làm
việc, thế và thời gian điện phân làm giàu, điều kiện thủy động học (sự khuấy
trộn hoặc quay điện cực, ) trong giai đoạn làm giàu, tốc độ quét thế trong
giai đoạn hòa tan, kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan,
Trong những điều kiện xác định, E
p
đặc trưng cho bản chất điện hóa
của chất phân tích và do đó, dựa vào E
p
có thể phân tích định tính. I
p
tỉ lệ
thuận với nồng độ chất phân tích trên bề mặt điện cực làm việc (C*), nhưng
C* tỉ lệ với nồng độ chất phân tích trong dung dịch phân tích (C), nên I
p
tỉ lệ
thuận với C theo phương trình: I
p
kC ; trong đó k là hệ số tỉ lệ.
Với nguyên tắc trên, phương pháp SV có thể xác định đồng thời nhiều
ion kim loại trong cùng một dung dịch phân tích. Trong trường hợp đó, đường
von-ampe hòa tan sẽ xuất hiện nhiều đỉnh ở các thế đỉnh khác nhau và độ lớn
mỗi đỉnh tỉ lệ với nồng độ của ion kim loại tương ứng có mặt trong dung dịch
phân tích.
1.1.2. Các điện cực làm việc dùng trong phương pháp von-ampe hòa tan
Tế bào điện phân sử dụng trong phương pháp SV gồm 3 điện cực:
15
- Điện cực so sánh: thường dùng điện cực bạc - bạc clorua bão hòa
bề mặt điện cực rắn đĩa có đường kính 2 ÷ 4 mm và làm bằng các vật liệu trơ
như than thủy tinh, than nhão, graphit, Điện cực MFE được chuẩn bị dễ dàng
bằng cách điện phân dung dịch Hg
II
có nồng độ cỡ 10
–3
÷ 10
–5
M ở thế thích
16
hợp (thường là 800 1300 mV so với SAgE) và trong một khoảng thời
gian thích hợp (điển hình là 1 2 phút) để tập trung Hg lên bề mặt điện cực
rắn đĩa. Bằng cách như vậy, điện cực MFE có thể được chế tạo theo hai kiểu: in
situ và ex situ [118].
- Theo kiểu in situ, Hg
II
được thêm vào dung dịch phân tích và như vậy,
khi điện phân làm giàu, điện cực MFE được hình thành đồng thời với quá
trình tập trung chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc;
- Theo kiểu ex situ, điện cực MFE được tạo ra trước bằng cách điện phân
dung dịch Hg
II
như trên, sau đó tia rửa điện cực cẩn thận bằng nước sạch, rồi
nhúng điện cực vào dung dịch phân tích để tiến hành nghiên cứu. Điện cực
MFE kiểu ex situ thường có bề dày màng thủy ngân lớn hơn so với kiểu in situ.
Cho đến nay, bản chất của điện cực MFE vẫn còn là vấn đề hấp dẫn các
nhà nghiên cứu. Khi khảo sát các điện cực MFE được tạo ra theo kiểu in situ
và ex situ, Wu H.P. [118] cho rằng: điện cực MFE như một màng mỏng gồm
các giọt thủy ngân nhỏ li ti và liên tục trên điện cực rắn đĩa; kích thước các
hưởng đến các phép đo sau, dẫn đến làm giảm độ lặp lại hoặc gây sai số [107].
1.1.2.4. Các điện cực khác
Trong thời gian gần đây, nhiều công trình nghiên cứu phát triển các
điện cực làm việc khác thay thế điện cực thủy ngân để ứng dụng trong
phương pháp SV như vi điện cực mảng [87], điện cực biến tính [26, 55, 76,
83, 106, 120, 122], điện cực vàng [8, 11, 18], điện cực bạc [64], điện cực kim
cương [94, 95],… đã được công bố. Các điện cực đó có ưu điểm là không gây
lo lắng về môi trường như các điện cực thủy ngân nhưng rất khó chế tạo và
các vật liệu để chế tạo điện cực thường rất đắt tiền.
Hiện nay, nhiều công trình đã và đang nghiên cứu phát triển điện cực
màng bitmut (BiFE) để xác định các kim loại nặng bằng phương pháp SV [50,
18
53, 65, 101, 109, 111, 113]. Bên cạnh đó, điện cực BiFE cũng được dùng để
xác định các hợp chất hữu cơ như các phẩm màu azo [34], diclofenac natri
[91],… Điện cực BiFE có ưu điểm là không độc đối với môi trường, rất dễ
chế tạo (phương pháp chế tạo tương tự như chế tạo điện cực MFE) và do vậy,
đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà hóa học phân tích.
1.1.2.5. Điện cực màng bitmut
Hơn 2 thập niên qua, điện cực thủy ngân (HMDE, SMDE, MFE) đã
chứng tỏ là một công cụ đắc lực trong phân tích điện hóa, đặc biệt là trong các
phương pháp SV. Tuy nhiên, do tác động xấu đến môi trường bởi độc tính cao
của thủy ngân và muối của nó nên việc sử dụng loại điện cực này ngày càng
hạn chế [40, 41].
Xuất phát từ những lo lắng về môi trường đối với các loại điện cực thủy
ngân, trong những năm gần đây người ta đã cố gắng tìm kiếm các loại vật liệu
khác có khả năng thay thế thủy ngân để làm điện cực. Năm 2000, một loại
điện cực mới, điện cực BiFE đã được đề xuất như một điện cực có nhiều tiềm
năng cho phương pháp SV [111]. Điện cực BiFE được chế tạo bằng cách kết
tủa một lớp màng bitmut rất mỏng lên bề mặt một điện cực nền thích hợp. Ưu
chuyển điện cực vào dung dịch phân tích. Điều kiện tạo màng bitmut ex situ
đã được công bố là tương đối khác nhau. Màng bitmut ex situ thường được
kết tủa trong môi trường axit do Bi
III
dễ bị thủy phân trong môi trường có pH
cao. Nồng độ dung dịch Bi
III
để tạo màng khoảng 5 ÷ 200 ppm với thế điện
phân khoảng –500 ÷ –1200 mV trong thời gian khoảng 1 ÷ 8 phút trong điều
kiện đối lưu cưỡng bức (quay điện cực hoặc khuấy dung dịch) [52, 53, 61, 66,
110]. Để rút ngắn thời gian và đơn giản hóa giai đoạn tạo màng, gần đây
người ta sử dụng môi trường điện phân bao gồm Bi(NO
3
)
3
0,2 M, HCl 1 M và
LiBr 0,5 M với thế điện phân là –280 mV trong dung dịch chuyển động [65].
20
- Phương pháp tạo màng bitmut in situ
Trong phương pháp này, ion Bi
III
có nồng độ khoảng 400 ÷ 1000 ppb
được thêm trực tiếp vào dung dịch mẫu thử và màng bitmut in situ được tạo
thành trong quá trình phân tích [49, 61, 66, 111, 113]. Khi lựa chọn phương
pháp này để tạo màng bitmut, điều kiện điện phân tạo màng phụ thuộc vào
các điều kiện được sử dụng cho quy trình phân tích thực tế.
Màng bitmut in situ làm đơn giản hóa và rút ngắn thời gian phân tích vì
không đòi hỏi giai đoạn tạo màng bitmut riêng. Hạn chế của màng bitmut in situ
là chỉ được sử dụng trong một khoảng pH nhất định, do ion Bi
3
vào vật liệu điện cực nền). Tiếp theo, áp thế lên điện cực khoảng –1000
mV, Bi
2
O
3
bị khử thành bitmut kim loại, tạo nên kết tủa bitmut trên bề mặt
điện cực theo phản ứng [85]:
Bi
2
O
3
(r) + 3H
2
O + 6e
–
2Bi (r) + 6OH
–
Phương pháp tạo màng này chủ yếu áp dụng cho điện cực than nhão
bằng cách trộn lẫn Bi
2
O
3
với than nhão để chế tạo nên điện cực. Loại điện cực
này có ưu điểm là rất dễ chế tạo, đồng thời làm đơn giản hóa quá trình thực
nghiệm do tạo ra được màng bitmut in situ mà không cần thêm muối Bi
III
vào
đo ở một thế dương hơn thế oxy hóa của bitmut, thông thường ở thế khoảng
+300 mV trong thời gian 30 s, và một màng bitmut mới sẽ được tạo thành
trong chu kỳ phân tích tiếp theo [49, 61, 66, 111, 113].
Khả năng ứng dụng và hạn chế của điện cực BiFE
Nhược điểm của điện cực BiFE là có giới hạn anot kém hơn so với điện
cực MFE, do bitmut là kim loại dễ bị oxy hóa hơn thủy ngân. Tuy vậy, giới
hạn catot (do sự khử hydro) của điện cực BiFE là khác không đáng kể so với
điện cực MFE trong cùng điều kiện. Như thế, khoảng thế điện hoạt của điện
cực BiFE là bé hơn so với điện cực MFE [101, 111]. Khoảng thế hẹp hơn này
ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng của điện cực BiFE trong phương pháp
ASV xác định các kim loại có thế oxy hóa lớn hơn hoặc bằng thế oxy hóa của
bitmut (như Cu, Sn, Sb và chính Bi) [88].
Với điện cực BiFE, cho đến nay, các kim loại đã được xác định bằng
phương pháp ASV gồm Cu, Pb, Cd, Zn, Tl, In [111, 113], bằng phương pháp
CSV gồm Se [12] và bằng phương pháp AdSV gồm Ni, Co [52, 78], Tl [59],
Cr [68], Sn [89], Mo [115]. Trong hầu hết các trường hợp, các điều kiện thí
nghiệm áp dụng cho điện cực BiFE là tương tự như với điện cực MFE [40].
Nói chung, các nghiên cứu về ảnh hưởng cản trở trong phương pháp
SV dùng điện cực BiFE còn tương đối ít [49]. Ảnh hưởng cản trở có thể do
các chất hoạt động bề mặt, do sự tạo thành hợp chất “gian kim loại”, sự phân
giải kém giữa các đỉnh hòa tan gần kề nhau, sự thoái hóa của màng bitmut,
[40, 49]. Một số nghiên cứu cho rằng, ảnh hưởng chính có thể do các chất
hoạt động bề mặt khác nhau có trong mẫu, dẫn đến tạo ra những kết tủa
bitmut kim loại dạng vảy và do vậy, làm giảm hiệu quả của bề mặt điện cực,
giảm độ nhạy và làm thay đổi sự đáp ứng của điện cực [40]. Theo một vài
nghiên cứu gần đây, điện cực BiFE ít chịu ảnh hưởng của các chất hoạt động
bề mặt hơn so với điện cực MFE [40]. Trong phương pháp AdSV, để hạn chế
23
sự hấp phụ các tiểu phần khác (ngoài kim loại cần phân tích) lên bề mặt điện
1/2
. r
.
t
dep
. C k
2
. D. n . t
dep
. C (1.1)
Trong đó, I
p
(A) - độ lớn dòng đỉnh trên đường von-ampe hòa tan; k
1
và
k
2
- hằng số; n - số electron trong phản ứng điện cực; D (cm
2
/s) - hệ số khuếch
tán của kim loại trong hỗn hống; r (cm) - bán kính của giọt thủy ngân; t
dep
(s) -
thời gian điện phân; v (mV/s) - tốc độ quét thế; C (mol/cm
3
) - nồng độ ion
kim loại trong dung dịch phân tích.
Vries và van Dalen [107] cho rằng: điện cực MFE có độ nhạy và độ
1
) và trước khi ngắt xung (I
2
), khoảng thời gian đo dòng thông thường là 10
30 ms. Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (I
p
= I
1
I
2
) và I
p
được
ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. Sự biến thiên thế theo thời gian
và dạng đường von-ampe hòa tan trong kỹ thuật von-ampe xung vi phân được
nêu ở Hình 1.1 [73]. Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ
tăng lên do sự tăng dòng Faraday (I
f
) và dòng tụ điện (I
c
). Dòng tụ điện giảm
nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì: I
c
I
c
0
.e
-t/RC*
và I
1/2
. t
dep
. C (1.3)
Trong đó, k - hằng số, E (mV) - biên độ xung; (vòng/phút) - tốc độ
khuấy khi điện phân làm giàu; các đại lượng khác như ở phương trình (1.1).
Nghiên cứu trên điện cực MFE, Osteryoung [107] đã đưa ra phương trình:
I
p
= 0,138 . Q / t
pulse
(1.4)
Trong đó, Q (C: culong) - điện lượng cần thiết để hòa tan toàn bộ kim
loại trong màng thủy ngân; t
pulse
(ms) - bề rộng xung.
So sánh với kỹ thuật von-ampe quét thế tuyến tính, kỹ thuật von-ampe
xung vi phân đạt được GHPH thấp hơn khoảng 1000 lần khi dùng điện cực
Ghi chú:
U
start
: thế đầu (mV)
E: biên độ xung (mV)
t
pulse
: bề rộng xung (ms)
t
step
: thời gian mỗi bước thế (s)
U
t (I
2
)
E
I
U
I
p
E
p
I
p
= I
1
– I
2
t
pulse
Copyright: Tài liệu đại học ©