ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS. TỪ VỌNG NGHI
2. PGS.TS. NGUYỄN VĂN HỢP Phản biện 1: PGS.TS. TRẦN CHƯƠNG HUYẾN

Phản biện 2: GS.TSKH. ĐỖ NGỌC KHUÊ

Phản biện 3: PGS.TS. DƯƠNG QUANG PHÙNG

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp nhà nước chấm luận án
Tiến sĩ, họp tại:
vào hồi giờ ngày tháng năm
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội
Danh mục các công trình khoa học của tác giả
đã công bố liên quan đến đề tài luận án
1. Đặng Văn Khánh, Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Hải Phong, Trần
Công Dũng, Từ Vọng Nghi, Trịnh Văn Quỳ (2002), “Nghiên cứu
áp dụng phương pháp von-ampe hoà tan anot dùng điện cực màng
bismut xác định chì trong dược phẩm”, Tạp chí phân tích Hoá, Lý,
Sinh học Tập 7 (1), tr. 40-45.
2. Nguyen Van Hop, Dang Van Khanh, Tu Vong Nghi (2003), “In-
situ plated bismuth film electrode for anodic strippng voltammetry
of trace lead and other heavy metals”, 8

Khanh, Tu Vong Nghi (2007), “Bismuth film electrode for stripping
voltammetric determination of trace lead and cadmium”, Advances
in natural Sciences, Vol. 8 (2), pp. 147 - 156.

1

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Lý do chọn đề tài
Để phát triển và hoàn thiện các phương pháp phân tích có độ nhạy
và độ chọn lọc cao xác định chính xác những lượng vết và siêu vết các
kim loại nặng trong các đối tượng phức tạp, đặc biệt là đối tượng môi
trường, nhiều phương pháp phân tích có tính đa năng đã ra đời như các
phương pháp phân tích quang phổ và các phương pháp phân tích điện
hóa hiện đại, mà đại diện điển hình là các phương pháp von-ampe hòa
tan. Các phương pháp von-ampe hòa tan có nhiều ưu điểm nổi bật như
độ nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện (GHPH) thấp và đặc biệt
là chi phí thấp nên chúng được ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết.
Hiện nay, đa số các nghiên cứu về phương pháp von-ampe hòa tan
trên thế giới đều sử dụng các điện cực thủy ngân như điện cực giọt thủy
ngân (HMDE và SMDE), điện cực màng thủy ngân (MFE) làm điện cực
làm việc (WE). Tuy nhiên, do độc tính cao của thủy ngân và muối của
nó, nên xu hướng hiện nay trên thế giới là nghiên cứu phát triển các loại
điện cực phi thủy ngân. Nhiều loại vật liệu khác nhau đã được nghiên
cứu sử dụng để chế tạo WE như vàng, bạc, kim cương, và gần đây là
điện cực màng bitmut (BiFE). Ưu điểm của BiFE là nó thân thiện với
môi trường, do độc tính của Bi và muối của nó là không đáng kể. Song,
những nghiên cứu về BiFE còn rất ít và mới mẻ và do vậy, chưa xây
dựng được nhiều quy trình phân tích các đối tượng thực tế. Ở nước ta,
những nghiên cứu phát triển BiFE cho phương pháp von-ampe hòa tan
anot (ASV) hầu như chưa được quan tâm.

Cd (gọi tắt là Me):
(2). Phương pháp đánh giá độ tin cậy của phương pháp: đánh giá qua
các yếu tố độ lặp lại, độ nhạy, giới hạn phát hiện và khoảng tuyến tính.
(3). Phương pháp xử lý số liệu: các số liệu thực nghiệm được xử lý
bằng phần mềm STARTGRAPHIC 7.0, các hình vẽ và đồ thị được biểu
diễn bằng phần mềm ORIGIN 8.0.
4. Thiết bị và dụng cụ
- Máy phân tích điện hóa 797 VA Computrace của hãng Metrohm,
Thụy Sỹ và hệ điện cực đi kèm.
Chuẩn bị điện cực làm việc: BiFE kiểu in situ hoặc ex situ
Ghi đường von-ampe hòa tan:
Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu: gồm Me
II
và nền đệm axetat
Giai đoạn làm giàu: điện phân ở E
dep
và t
dep
xác định, WE quay tốc độ không đổi
Giai đoạn hoà tan: quét thế tuyến tính theo chiều anot và ghi tín hiệu hòa
tan

- Xác định thế đỉnh (E
p

Luận án gồm 150 trang với 31 hình và 41 bảng, trong đó:
- Phần mở đầu: 03 trang
- Chương 1: Tổng quan lý thuyết: 40 trang
- Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu: 05 trang
- Chương 3: Kết quả nghiên cứu và bàn luận: 72 trang
- Phần kết luận: 02 trang
- Tài liệu tham khảo: gồm 123 tài liệu. 17 trang
- Phần phụ lục: gồm 9 phụ lục với 85
hình và 2 bảng. 22 trang

4

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN
1. Nghiên cứu xác định Pb và Cd trên BiFE bằng phương pháp ASV
1.1. Đặc tính von-ampe hòa tan của Pb và Cd trên BiFE
Khoảng điện hoạt
Kết quả ghi đường von-ampe vòng trong 4 thành phần nền HCl 0,10
M, đệm axetat 0,10 M, đệm photphat 0,10 M và NaOH 0,10 M cho thấy:
BiFE in situ cho khoảng thế điện hoạt trong khoảng 1000 ÷ 1100 mV.
Với khoảng thế điện hoạt này, có thể dùng BiFE cho phương pháp ASV
để phân tích một số kim loại.
Đường von-ampe vòng
Khi dung dịch chứa Pb
II
: khảo sát đường von-ampe vòng trong các
thành phần nền khác nhau: đệm axetat 0,10 M (pH = 4,5), đệm photphat
0,10 M (pH = 7,0), đệm amoni 0,10 M (pH = 9,2); với các dung dịch
nghiên cứu trong 3 trường hợp: (1) chỉ chứa chất điện ly nền, không
chứa Pb
II

và Cd
II
: tiến hành tương tự trên,
nhưng ở đây dung dịch chứa đồng thời Pb
II
và Cd
II
. Kết quả cho thấy khi

5

dung dịch chứa đồng thời Pb
II
, Cd
II
, Bi
III
, nền đệm axetat và có giai đoạn
làm giàu, ngoài đỉnh hòa tan của Bi, trên đường von-ampe vòng xuất
hiện 2 đỉnh rõ rệt của Pb và Cd với độ phân giải đỉnh của Pb và Cd là
khá lớn, khoảng 240 mV (Hình 3.3). Các kết quả khảo sát đường von-
ampe vòng cho thấy:
- Nền đệm axetat cho I
p
cao đối với cả Pb và Cd, đường nền thấp.
- Bắt buộc phải có giai đoạn làm giàu và phải có mặt Bi
III
mới có
thể xác định Pb và Cd bằng phương pháp ASV dùng BiFE in situ.
- Quá trình điện cực của hệ Pb

p

(Cd) đối với cả 2 kiểu điện cực. BiFE in situ cho phép đơn giản hóa
-1.0 -0.8 -0.5 -0.3 0.0 0.3
U (V)
0
5.0u
10u
15u
I (A)
Pb
Cd
Bi

Hình 3.3. Các đường von-ampe vòng trong trường hợp có giai đoạn
điện phân làm giàu và: (1): dung dịch chỉ chứa nền đệm axetat;
(2): dung dịch chứa nền đệm axetat, Pb
II
và Cd
II
;
(3): dung dịch chứa đồng thời nền đệm axetat, Pb
II
, Cd
II
và Bi
III
.
ĐKTN: [Pb
II

than thủy tinh và phát triển các tinh thể nhỏ theo không gian ba chiều,
tạo thành màng bitmut rắn. Màng bitmut này tạo điều kiện thuận lợi cho
kim loại cần phân tích bám lên tạo thành các khối hợp kim kép Bi-kim
loại và như vậy, kim loại được làm giàu trên màng bitmut hiệu quả hơn
trên bề mặt đĩa than thủy tinh không có màng bitmut. Hình 3.6. Ảnh SEM của điện cực làm việc trong 3 trường hợp:
Điện cực đĩa than thủy tinh không có màng bitmut (A), có màng
bitmut và chưa có mặt Pb (B), có đồng thời màng bitmut và Pb (C).
ĐKTN: [Ax] = 0,10 M (pH = 4,5); [Bi
III
] = 500 ppb; [Pb
II
] = 50 ppb; E
dep
=
–1200 mV; t
dep
= 120 s. Thiết bị Jeol JSM-5410LV, Nhật Bản, nguồn 10 KV
1.2.2. Ảnh hưởng của kiểu đệm axetat
Kết quả khảo sát 2 kiểu đệm axetat cho thấy: nền đệm natri axetat
0,10 M cho giá trị I
p
lớn hơn, độ lặp lại tốt hơn so với nền đệm amoni
axetat 0,10 M. Do vậy, nền đệm natri axetat 0,10 M được chọn cho các
nghiên cứu tiếp theo.
1.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ Bi
III


Khi tăng [Bi
III
], I
p
của Pb và Cd tăng nhanh, nhưng khi [Bi
III
] > 200 ppb
thì I
p
của Pb và Cd hầu như không thay đổi, và có xu hướng giảm nhẹ
khi [Bi
III
] ≥ 800 ppb. Khi [Bi
III
] trong khoảng 200 ÷ 800 ppb, độ lặp lại
của I
p
(Pb) và I
p
(Cd) khá tốt với RSD tương ứng khoảng 1,5 ÷ 2,3% và
2,8 ÷ 3,3% (n = 9). Trong khoảng [Bi
III
] từ 50 ÷ 1000 ppb, giữa I
p
(Me)
và [Me
II
] có tương quan tuyến tính tốt với R > 0,996 và các I
p
(Me) có

p
của Pb và Cd
giảm dần. E
dep
dương hơn –1200 mV là những thế gần với thế đỉnh hòa
tan của Pb và Cd, nên sự tích lũy Pb và Cd lên bề mặt WE kém hiệu quả.
E
dep
âm hơn –1200 mV là những thế thích hợp cho sự tích lũy cả Zn, Co,
Ni, (nếu có mặt trong dung dịch phân tích) lên bề mặt WE, nên chúng
có thể ảnh hưởng đến I
p
của Pb và Cd. Giá trị E
dep
thích hợp là –1200 mV.

8

Thời gian điện phân làm giàu (t
dep
)
Trong khoảng t
dep
= 30 ÷ 300 s, có tương quan tuyến tính tốt giữa I
p

(Pb), I
p
(Cd) và t
dep

∆
∆∆
∆
E): Khi tăng ∆E, độ lặp lại của
I
p
giảm, đồng thời đường nền dâng cao. Giá trị ∆E = 25 mV là thích hợp.
- Ảnh hưởng của tần số sóng vuông (f ) và bước nhảy thế (U
step
): f
và U
step
thích hợp tương ứng là 50 Hz và 6 mV (giữa f, U
step
, và v có
quan hệ: v = U
step
.f).
Như vậy, có thể áp dụng được cả 2 kỹ thuật trên cho phương pháp
ASV dùng BiFE. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, kỹ thuật DP cho
độ lặp lại tốt hơn so với khi sử dụng kỹ thuật SQW, độ nhạy và GHPH
trong 2 kỹ thuật là tương đương nhau (kết quả đánh giá độ lặp lại (RSD),
độ nhạy và GHPH trên 2 kỹ thuật DP và SQW tương ứng là: 1,5% và
2,4%; 182 nA/ppb và 235 nA/ppb; 0,63 ppb và 0,72 ppb đối với Pb;
2,3% và 3,5%; 221 nA/ppb và 308 nA/ppb; 0,71 ppb và 0,68 ppb đối với
Cd). Kỹ thuật DP được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.

9

1.2.8. Ảnh hưởng của các chất cản

4
3-
]/[Me
II
] (ppb/ppb) = 500, PO
4
3-
ảnh hưởng
mạnh. Trong thực tế, ít khi bắt gặp nồng độ PO
4
3-
quá lớn, do đó ảnh
hưởng của PO
4
3-
đến phép xác định Pb và Cd là không đáng lo ngại.
(2). Ảnh hưởng của các cation kim loại
Ảnh hưởng của Cd đến tín hiệu hòa tan của Pb và ngược lại: Cd
không cản trở phép xác định Pb khi [Cd
II
]/[Pb
II
] (ppb/ppb) ≤
200 lần và
như vậy, ảnh hưởng của Cd đến phép xác định Pb là không đáng lo ngại.
Pb cũng không ảnh hưởng đến phép xác định Cd khi [Pb
II
]/[Cd
II
]

Ảnh hưởng của Cu: Cu ảnh hưởng mạnh đến I
p
của Pb và Cd: ở
200 ppb Bi
III
, khi [Cu
II
] ]/[Me
II
] (ppb/ppb) > 5 lần, I
p
của Pb và Cd đã
giảm mạnh (giảm 23% đối với Pb và 27% đối với Cd).
Để làm rõ ảnh hưởng của Cu đến phép xác định Pb và Cd trên
BiFE, tiến hành ghi đường von-ampe hòa tan trong các điều kiện thí
nghiệm thích hợp với dung dịch chứa 800 ppb Bi
III
và thêm dần Cu
II
vào
dung dịch, mỗi lần thêm 20 ppb Cu
II
. Kết quả thu được (Hình 3.18) cho

10

thấy: khi tăng nồng độ Cu
II
, I
p

= 15 s; ω = 1600 vòng/phút; ∆E = 50 mV; t
pulse
= 40 ms;
U
step
= 6 mV; t
step
= 0,2 s; t
meas
= 20 ms; v = 30 mV/s.

Mặt khác, khi nồng độ Cu
II
trong dung dịch tăng lên, I
p
của Pb và
Cd giảm mạnh. Wang J. (2000) và Hutton E.A. (2004) cũng đã phát hiện
ảnh hưởng mạnh của Cu đến phép xác định Pb, Cd bằng phương pháp
ASV trên BiFE, nhưng lại không đề cập đến giải pháp loại ảnh hưởng
của Cu. Để loại ảnh hưởng của Cu, chúng tôi đã chiết loại Cu
II
khỏi
dung dịch phân tích: chiết chọn lọc 1 lần phức Cu
II
với dithizon bằng
clorofooc trong môi trường HNO
3
(pH = 1 ÷ 2). Mặc dù kỹ thuật chiết
dung môi khá đơn giản, nhưng đã làm phức tạp quy trình phân tích và
kéo dài thời gian phân tích. Phát hiện về sự cạnh tranh chiếm chỗ giữa Cu

[Cu
II
], ppb
I
p
, uA
Bi
Cu

A

B

11

WE sẽ giảm và như vậy, sự hình thành các hợp chất “gian kim loại”
và/hoặc dung dịch rắn Cu-Cd và Cu-Pb trên bề mặt WE là không đáng
kể. Tiến hành thí nghiệm thêm dần Cu
II
vào mỗi dung dịch chứa Bi
III
với
các nồng độ khác nhau, nồng độ Pb
II
và Cd
II
trong mỗi dung dịch là 5
ppb. Kết quả thực nghiệm cho thấy: khi [Bi
III
] = 800 ppb và tỉ lệ

Tiến hành thí nghiệm với các tỉ lệ nồng độ (ppb/ppb) khác nhau
giữa các ion kim loại (gọi tắt là M
n+
) và Me
II
(Pb
II
, Cd
II
), thu được kết
quả ở Bảng 3.21. Trong thực tế, đối với các mẫu sinh hóa và môi trường,
hiếm khi bắt gặp trường hợp hàm lượng Sb lớn gấp 20 lần so với hàm
lượng Cd và hàm lượng các kim loại khác vượt quá 50 ÷ 100 lần so với
hàm lượng Pb và Cd (ngoại trừ Ca và Mg) và do vậy, theo chúng tôi, các
kim loại thường gặp ở trên không ảnh hưởng đến phép xác định Pb và Cd.
Bảng 3.21. Ngưỡng ảnh hưởng của các ion kim loại đến phép xác định
Pb và Cd
(*)
Ion kim loại
Ngưỡng ảnh hưởng -
tỉ lệ [M
n+
]/[Me
II
] (ppb/ppb)

Cr
III
, Co
II

> 50
Fe
II
, Fe
III
, Sn
IV
, Mn
II
,

Se
IV
, Co
II
, Cr
III
> 100
Cd

Ca
II
, Mg
II
> 400
(*)
ĐKTN: [Pb
II
] = [Cd
II

được loại bỏ trong tất cả các thí nghiệm tiếp theo. Điều này cũng xảy ra
tương tự đối với MFE in situ.
-1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3
U (V)
0
500n
1.0u
1.5u
2.0u
2.5u
3.0u
I (A )
Cd
Pb


và 3 ppb Cd
II
.
ĐKTN: như ở Hình 3.19.
6

5

4

3
2

113

Giới hạn phát hiện và độ nhạy: trong những ĐKTN thích hợp
([Bi
III
] = 200 ppb; E
dep
= -1200 mV; t
dep
= 120 s; các ĐKTN khác như ở
Hình 3.19), phương pháp DP-ASV dùng BiFE đạt được GHPH khá thấp,
khoảng 0,5 ppb đối với cả Pb và Cd. Độ nhạy của phương pháp đạt được
khá cao, khoảng 185 nA/ppb đối với Pb và 220 nA/ppb đối với Cd.


(Pb) và [Pb
II
] với R ≥ 0,999.

14

Do mẫu chuẩn có thành phần khá phức tạp (chứa hơn 60 kim loại),
trong đó hàm lượng Cd rất nhỏ (0,11 µg/g) và hàm lượng Cu tương đối
lớn (29 µg/g, gấp khoảng 290 lần hàm lượng Cd) nên tín hiệu hòa tan
của Cd không xuất hiện và do vậy, không định lượng được Cd. Tuy vậy,
khi thêm Cd vào dung dịch phân tích, giữa I
p
(Cd) và [Cd
II
] vẫn có tương
quan tuyến tính tốt với R ≥ 0,999.
Bảng 3.27. Kết quả phân tích Pb và Cd trong mẫu chuẩn GBW07301a
(a)
Me Thông số

Giá trị xác định được, µg/g

Giá trị so sánh, µg/g
(b)

Pb
C
Pb
± S
Pb

II
.
ĐKTN: như ở Bảng 3.27.
Kết quả phân tích Pb trong mẫu chuẩn đạt được độ đúng tốt và độ
lặp lại cao; tương quan tuyến tính tốt giữa I
p
(Cd) và [Cd
II
] cho phép
khẳng định rằng, nếu nồng độ Cd đủ lớn, hoàn toàn có thể áp dụng
phương pháp DP-ASV dùng BiFE để xác định chính xác (đúng và lặp
lại) và đồng thời Pb và Cd trong mẫu trầm tích. Để chứng minh cho
nhận xét trên, tiến hành phân tích Pb và Cd trong mẫu thêm chuẩn
(spiked sample). Kết quả ở Bảng 3.28 cho thấy: phương pháp đạt được
-1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3
U (V)
0
500n
1.0u
1.5u
2.0u
2.5u
3.0u
I (A )
Cd
Pb
4
3
2



Cd

10,00 20,00
40,87 ± 0,17

20,29 ± 0,13

99,7 100,9
0,4 0,6
20,00 30,00
50,42 ± 0,23

29,75 ± 0,28

98,9 98,8 0,5 0,9
30,00 40,00
60,25 ± 0,29

40,54 ± 0,26

98,8 101,1 0,5 0,6
(a)
ĐKTN: như ở Bảng 3.27.
(b)
Giá trị trong cột là giá trị trung bình và độ lệch chuẩn với n = 5.
(c)
Độ thu hồi = lượng tìm thấy.100/(lượng thêm vào + lượng có sẵn trong mẫu);
lượng Pb và Cd trong mẫu được chấp nhận tương ứng là 31 và 0,11 µg/g.
(d)

Hàm lượng Pb, µg/g
Địa điểm
lấy mẫu
(b)

Ký hiệu
mẫu
DP-ASV/BiFE DP-ASV/MFE GF-AAS
TT1 22,45 ± 0,32 21,32 ± 0,22 23,73 ± 0,02
TT2 13,52 ± 0,24 14,04 ± 0,45 17,67 ± 0,06
TT3 10,78 ± 0,22 14,36 ± 0,16 14,86 ± 0,05
Phá
Tam
Giang
TT4 5,08 ± 0,21 6,97 ± 0,12 6,14 ± 0,02
TT5 14,67 ± 0,35 16,43 ± 0,37 16,53 ± 0,03
TT6 11,72 ± 0,28 17,37 ± 0,31 12,42 ± 0,08
TT7 5,94 ± 0,12 7,06 ± 0,23 6,57 ± 0,02
Phá
Thuỷ
Tú
TT8 10,22 ± 0,34 8,05 ± 0,20 12,48 ± 0,12
TT9 14,18 ± 0,42 12,51 ± 0,15 12,64 ± 0,07
TT10 14,91 ± 0,33 12,32 ± 0,39 15,88 ± 0,12
TT11 47,74 ± 0,43 55,36 ± 0,42 48,02 ± 0,14
Đầm
Cầu
Hai
TT12 39,38 ± 0,31 37,03 ± 0,38 35,51 ± 0,15
Mức quy định tạm thời (ISQG): 30,2 µg/g

khắc phục ảnh hưởng của Cu khi định lượng Pb và Cd trên BiFE bằng

17

phương pháp DP-ASV đối với các mẫu đó, chúng tôi dùng nồng độ cao
của Bi
III
(800 ppb). Mặt khác, không phát hiện được Cd bằng phương
pháp DP-ASV/BiFE do hàm lượng Cd trong các mẫu đất rất nhỏ. Để
kiểm tra độ đúng của phương pháp, các mẫu đất cũng được phân tích
bằng phương pháp GF-AAS. Các kết quả thu được ở Bảng 3.30.
Bảng 3.30. Kết quả phân tích Pb trong các mẫu đất
(a)
Hàm lượng Pb, µg/g
Ký hiệu
mẫu
(b)

DP-ASV/BiFE GF-AAS
Hàm lượng Cu, µg/g
(c)

Đ1 15,33 ± 0,11 13,45 ± 0,04 2,33 ± 0,03
Đ2
*
12,01 ± 0,14 12,87 ± 0,13 28,92 ± 0,26
Đ3 1,94 ± 0,02 2,12 ± 0,01 3,02 ± 0,02
Đ4
*
12,82 ± 0,16 11,27 ± 0,30 19,89 ± 0,31

So sánh với Tiêu chuẩn chất lượng đất cho cộng đồng của Canada
(2002), hàm lượng Pb trong các mẫu đất khảo sát đều thỏa mãn yêu cầu.
2.2.3. Phân tích mẫu nước tự nhiên
Các mẫu nước tự nhiên được khảo sát bao gồm: nước sông (nước
ngọt), nước đầm phá (nước lợ) và nước ven biển (nước mặn). Tiến hành
xử lý các mẫu nước theo 3 cách sau: (1) không lọc mẫu, mà đem phân
tích trực tiếp; (2) lọc mẫu (màng lọc sợi thủy tinh có kích thước lỗ 0,45

18

µm), phần nước lọc được đem phân tích trực tiếp. (3) phân hủy mẫu bằng
chiếu xạ UV (H
2
O
2
, 600 W, 90 phút, 90
o
C).
Tiến hành định lượng Pb và Cd trong các mẫu đã được xử lý theo
các cách trên bằng phương pháp DP-ASV/BiFE, thu được kết quả ở
Bảng 3.31 và Hình 3.25. Các mẫu trắng được chuẩn bị từ nước cất sạch
theo cách tương tự như ở (1), (2) và (3).
Bảng 3.31. Kết quả phân tích Pb và Cd

trong các mẫu nước tự nhiên
(a)
Hàm lượng Pb, ppb

Hàm lượng Cd, ppb
(c)


<GHPH
<GHPH
<GHPH
OL2 0,5 1,8 ± 0,1
5

3,2 ± 0,1
2

4,8 ± 0,1
5

<GHPH
<GHPH
<GHPH
ĐP1 4,8 1,3 ± 0,2
5

2,4 ± 0,2
9

3,6 ± 0,1
8
(Rev = 102,5%)
(d)

<GHPH
<GHPH
0,4

1,3 ± 0,1
3

2,2 ± 0,1
6

<GHPH
<GHPH
<GHPH
VB2 23,2

<GHPH

1,1 ± 0,1
3

1,6 ± 0,1
5

<GHPH
<GHPH
<GHPH
TCVN 5942-1995 (loại A): ≤ 50 ppb Pb và ≤ 10 ppb Cd
TCVN
(e)
TCVN 5943-1995 (nuôi trồng thủy sản): ≤ 50 ppb Pb và ≤ 5 ppb Cd

(a)
ĐKTN: như ở Bảng 3.29. Các kết quả trong bảng là kết quả trung bình và độ lệch
chuẩn với n = 3. Các số liệu biểu diễn ở dạng chỉ số dưới chỉ để tham khảo.

hoạt, nhưng phải qua quá trình xử lý theo quy định. TCVN 5943-1995 là
Tiêu chuẩn chất lượng nước biển ven bờ quy định hàm lượng Pb và Cd trong
nước biển ven bờ dùng cho nuôi trồng thủy sản.
Kết quả cho thấy rằng, nhất thiết phải xử lý các mẫu nước tự nhiên
bằng cách chiếu xạ UV mới thu được kết quả tin cậy: phương pháp đạt
được độ đúng tốt với độ thu hồi (Rev) (đối với một số mẫu thêm chuẩn)
là 98,6 ÷ 102,5% đối với Pb và 97,5 ÷ 103,1% đối với Cd. Do hàm
lượng Cd trong nước tự nhiên nhỏ hơn GHPH của phương pháp, nên bắt
buộc phải có giải pháp làm giàu thích hợp trước khi phân tích. Mặc dù
số mẫu phân tích còn rất ít, nhưng các kết quả thu được cho thấy hàm
lượng Pb và Cd trong các mẫu khảo sát đều thỏa mãn yêu cầu theo
TCVN hiện hành. Hình 3.25. Các đường von-ampe hòa tan của Pb và Cd khi phân tích mẫu
nước OL1 trong các trường hợp: không lọc (A), có lọc (B), lọc và chiếu
xạ bằng UV (C): 1. mẫu; 2,3,4. mỗi lần thêm 5 ppb Pb
II
và 5 ppb Cd
II
.
ĐKTN: như ở Bảng 3.31.
2.3. Phân tích mẫu sinh hóa
Các mẫu sinh hóa được lựa chọn để nghiên cứu là mẫu máu (Pb
trong máu được xem là chỉ thị tốt cho sự nhiễm độc Pb) và nước tiểu của
các ngư dân thôn Cảnh Dương, xã Lộc Vĩnh, huyện Phú Lộc, tỉnh Thừa
Thiên Huế (được lấy trong 2 đợt: đợt 1 gồm 25 mẫu máu được lấy vào

1.5u
2.0u
I (A)
Cd
Pb

4
3
1
4
3
2
1
4
3
2
1
A20

(gọi tắt là nhóm ĐC). Tiến hành phân tích Pb trong các mẫu đó bằng
phương pháp DP-ASV/BiFE và phân tích song song bằng phương pháp
GF-AAS để so sánh. Phân hủy mẫu (máu và nước tiểu) bằng HNO
3
đặc
trong bom teflon ở 100
o
C trong 1 giờ (trong tủ sấy).

liệu hóa dược (10 mẫu, ký hiệu NL1 ÷ NL10). Các mẫu được phân hủy
bằng hỗn hợp axit HNO
3
đặc và HClO
4
đặc trong bình phân hủy mẫu và
lọc qua màng lọc sợi thủy tinh có kích thước lỗ 0,45 µm. Do hàm lượng
Cu trong các mẫu thuốc đông dược khá lớn, nên đối với các mẫu đó, để
loại ảnh hưởng của Cu, chúng tôi đã tiến hành đồng thời 2 giải pháp
chiết dung môi để loại Cu
II
khỏi dung dịch phân tích và phân tích trực
tiếp Pb ở điều kiện nồng độ Bi
III
cao (800 ppb Bi
III
) mà không cần chiết
dung môi để loại Cu
II
. Tiến hành phân tích bằng phương pháp DP-
ASV/BiFE và phân tích song song bằng các phương pháp DP-
ASV/MFE và GF-AAS để so sánh. Các kết quả thu được cho thấy:
- Khoảng hàm lượng Pb trong cả 2 nhóm mẫu đều đạt yêu cầu theo
tiêu chuẩn chất lượng của ngành Dược Việt Nam (khoảng 0,53 ÷ 0,73
ppm đối với các mẫu thuốc đông dược (DL1 ÷ DL4) và 0,46 ÷ 1,24 ppm
đối với các mẫu nguyên liệu hóa dược (NL1 ÷ NL10)).
- Cả 2 giải pháp chiết dung môi loại Cu
II
và sử dụng 800 ppb Bi
III

Hình 3.29. Sơ đồ quy trình phân tích đồng thời Pb và Cd bằng phương pháp DP-ASV dùng điện cực BiFE.
(Trong tất cả các trường hợp trên, cần tiến hành phân tích mẫu trắng để hiệu chỉnh kết quả phân tích)
Mẫu trầm trích, đất
(đã phơi khô, s
ấy, nghiền,
qua rây tiêu chuẩn)
Làm sạch bề mặt điện cực: E
clean
= +300 mV; t
clean
= 30 s;
Điện phân làm giàu: E
dep
= -1200 mV; t
dep
= 120 s; điện cực quay 1600 vòng/phút

Quét thế anot từ -1200 mV đến +300 mV và ghi đường von-ampe hòa tan theo k
ỹ thuật
xung vi phân: v = 30 mV/s; ∆E = 50 mV; t
pulse

≈
2)
Mẫu máu và nước tiểu
(bảo quản ở -20
°
C)
Mẫu dược phẩm
(nghiền, qua rây tiêu chuẩn)
Ngh
ỉ 15 s

Phân hủy mẫu:
HNO
3
+ HCl (3:1), ngâm
qua đêm; đun hồi lưu 2 giờ;
lọc, định mức
Phân hủy mẫu:
lọc; thêm H
2
O
2
, chiếu xạ
bằng UV (600W, 90 phút,
90
0
C); định mức
Phân hủy mẫu:
HNO
3,

phương pháp ASV xác định đồng thời lượng vết Pb và Cd. Kết quả đó
đã đóng góp thêm những vấn đề về lý thuyết của phương pháp ASV
dùng điện cực BiFE và góp phần mở ra một khả năng mới là có thể sử
dụng điện cực BiFE cho phương pháp von-ampe hòa tan - một điện
cực không độc, thân thiện với môi trường hơn các điện cực thủy ngân
truyền thống.
2. Qua khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu von-ampe hòa tan
của Pb và Cd, đã tìm được các điều kiện thích hợp để xác định đồng
thời Pb và Cd bằng phương pháp ASV trên điện cực BiFE in situ.
Phương pháp này đạt được độ nhạy cao, độ lặp lại tốt và GHPH thấp
không thua kém nhiều so với điện cực MFE. Đặc biệt, với điện cực
BiFE in situ, cho phép phân tích đồng thời Pb và Cd thuận lợi hơn so
với điện cực MFE vì trên điện cực BiFE in situ, độ tách đỉnh hòa tan
của Pb và Cd tốt hơn so với trên điện cực MFE. Hơn nữa, khi dùng
điện cực BiFE in situ, không cần giai đoạn đuổi oxy hòa tan khỏi dung
dịch phân tích như trong trường hợp dùng các điện cực thủy ngân và
do vậy, cho phép rút ngắn thời gian phân tích và đơn giản hóa quy
trình phân tích. Trên điện cực BiFE in situ, GHPH của phương pháp
DP-ASV đạt được khoảng 0,4 ÷ 0,7 ppb đối với Pb và 0,4 ÷ 0,8 ppb
đối với Cd. Với GHPH này, có thể xác định lượng vết Pb và Cd trên
điện cực BiFE in situ bằng phương pháp ASV trong một số đối tượng
thực tế. Phương pháp DP-ASV dùng điện cực BiFE in situ đạt được

24

độ nhạy tương đối cao (khoảng 150 ÷ 250 nA/ppb đối với Pb và 150 ÷
300 nA/ppb đối với Cd), độ lặp lại tốt (RSD ≤ 1,4% đối với Pb và
RSD ≤ 2,5% đối với Cd, khi n = 9) và khoảng tuyến tính rộng (2 ÷
100 ppb đối với cả Pb và Cd).
3. Ảnh hưởng cản trở của các cation, anion và chất hoạt động bề mặt đến