MỤC LỤC
LỜI NÓI ĐẦU 1
CHƯƠNG I 2
KHÁI NIỆM VÀ ỨNG DỤNG CỦA KHÍ TỔNG HỢP 2
1.1. KHÁI NIỆM KHÍ TỔNG HỢP 2
1.2. ỨNG DỤNG KHÍ TỔNG HỢP 3
1.2.1. Sản xuất amoniac 4
1.2.1.1. Quá trình sản xuất amoniac 4
1.2.1.2. Các ứng dụng của amoniac 5
1.2.2. Sản xuất Metyl ancol 8
1.2.2.1. Sản xuất Metanol 9
1.2.2.2. Ứng dụng của metanol 11
1.3. SƠ LƯỢC VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP
20
1.3.1. Từ khí thiên nhiên 20
1.3.2 Từ than đá 20
1.3.3 Nguồn sinh khối 21
CHƯƠNG II: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP 22
TỪ THIÊN NHIÊN 22
2.1. TỔNG QUAN VỀ KHÍ THIÊN NHIÊN 22
2.1.1. Định nghĩa 22
1.2.2 Lịch sử 22
1.2.3 Sự hình thành khí thiên nhiên 22
2.1.4 Thành phần của khí thiên nhiên 24
2.1.4.1 Các hợp chất hydrocacbon 24
2.1.4.2 Các hợp chất phi hyđrocacbon 24
2.1.4.3 Hơi nước bão hoà 24
2.1.5 Phân loại khí dầu mỏ 25
2.1.5.1 Phân loại theo nguồn gốc hình thành 25
2.1.5.2 Phân loại theo hàm lượng axit 25
2.1.6.Tính chất hoá - lý của hydrocacbon 25

4.1.2.4. Công tác vệ sinh trong lao động 52
4.2. BẢO VỆ MÔI TRƯỜNG 53
KẾT LUẬN 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO 56
Lời cảm ơnDANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN
Hình 1.1 Quá trình ICI để sản xuất khí tổng hợp và ammoniac 5
Hình 1.2 :Thiết bị Snamprogetti để sản xuất ure 7
Hình 1.3. Sản xuất Methanol 10
Hình 1.4 MTBE được tạo ra bằng phản ứng của metanol và isobuten 15
Hình 2.1: Sơ đồ hình thành dầu mỏ và khí tự nhiên 24
Hình 2.2. Sơ đồ công nghệ chuyển hoá khí tự nhiên bằng hơi nước 31
Hình 2.3 : Sơ đồ công nghệ chuyển hóa bằng hơi nước của hãng 32
Haldor Topsoe 32
Hình 2.4. Sơ đồ công nghệ chuyển hoá không có xúc tác 33
Hình 2.5. Sơ đồ công nghệ ATR của hãng Howe Baker Engineers 33
Hình 2.6. Công nghệ chuyển hoá tự nhiệt bằng hơi nước của hãng Haldor
Topsoe 34
Hình 2.7: Sơ đồ công nghệ quá trình tổ hợp 36
Hình 2.8. Sơ đồ công nghệ chuyển hoá không có xúc tác 37
Hình 2.9. Sơ đồ công nghệ quá trình UHDE 38
Hình 2.10. Sơ đồ công nghệ quá trình GHR của ICI 39
Hình 3.1 Sơ đồ công nghệ sản xuất xăng từ khí hoá than 48
Hình 3.2 Lượng sản phẩm thay đổi theo phương pháp FTS 48
DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN
Bảng 1.1: Các đặc tính của các chất oxyhoá (MTBE,TAME, ETBE) 19
Bảng 2.1. Trình bày tình hình sản xuất khí thiên nhiên trên thế giới 29
Bảng 2.2. Tình hình tiêu thụ khí thiên nhên trên thế giới (đơn vị = tep) 29

KHI NIM V NG DNG CA KH TNG HP
1.1. KHI NIM KH TNG HP
Khớ tng hp l mt hn hp khớ CO v H
2
. T l H
2
v CO thay i theo
tng loi ngun cung cp, phng phỏp sn xut v mc ớch s dng cui
cựng ca khớ [1].
Cú bn phn ng quan trng trong quỏ chuyn hoỏ metan thnh khớ tng hp.
Phn ng th nht l phn ng chuyn hoỏ bng hi nc (steamrefrming)
phn ng thu nhit mnh.
CH
4
+ H
2
O CO + 3H
2
- 206,8 KJ/mol
T phng trỡnh phn trờn cú th nhn thy sn phm khớ tng hp rt giu H
2
.
CH
4
+ 2H
2
CO
2
+ 2H - 166,3 KJ/mol
tng hp amoniac, ch cn quan tõm n H

NH
3
3 0 1
CH
3
OH 2 1 0
Fischer Tropsch 2 1 0
Oxo 1 1 0
2
1.2. ỨNG DỤNG KHÍ TỔNG HỢP
Rất nhiều chất hoá học được sản xuất từ khí tổng hợp. Điều này là do hoạt tính
hai hợp phần của khí tổng hợp là khí hydro và cacbon monoxit - có hoạt tính cao.
Hoạt tính của hỗn hợp khí này được chứng minh trong suốt chiến tranh thế giới II
khi mà nó được sử dụng để sản xuất nhiên liệu thay thế sử dụng công nghệ
Fischer Tropsch. Hỗn hợp khí tổng hợp khi đó được sản xuất bằng phương pháp
khí hoá than [2].
Khí tổng hợp cũng là một hợp phần cơ sở quan trọng để sản xuất andehyt từ
các olefin. Phản ứng hydro hoá xúc tác (phản ứng tổng hợp Oxo) chuyển hoá
nhiều olefin thành andehyt và rượu là phản ứng rất quan trọng trong thương mại.
Khí hóa than
Reforming hơi
nước khí tự
nhiên
Reforming hơi
nước các sản
phẩm dầu khí
Sự OXH một
phần khí tự
nhiên và các
sản phẩm dầu

tổng hợp amoniac từ các nguyên tố của nó, nhiệt phản ứng (∆H) và năng lượng tự
do (∆G) ở nhiệt độ phòng theo tính toán lần lượt là -46 và -16,5 KJ/mol. Mặc dù
hằng số cân bằng ở nhiệt độ phòng theo tính toán là Kc = 3,6 ×10
8
là khá cao,
nhưng phản ứng không diễn ra ở điều kiện như này, và tốc độ của phản ứng thực
tế bằng không. Phản ứng tổng hợp amoniac có thể mô tả như sau:
Tăng nhiệt độ làm tăng tốc độ phản ứng nhưng làm giảm hằng số cân bằng (Kc
=0.08 ở 500
o
C). Theo nguyên lý của Lechatlier, cân bằng thuận lợi ở áp suất cao
và nhiệt độ thấp. Nhiều nghiên cứu của Haber đã tìm ra một chất xúc tác thích
hợp cho phản ứng tạo amoniac với vận tốc thích hợp ở nhiệt độ thấp hơn. Sắt oxit
được xúc tiến bằng các oxit khác như kali oxit và nhôm oxit hiện đang được sử
dụng là xúc tác để sản xuất amoniac với hiệu suất cao ở nhiệt độ tương đối thấp.
Trong quá trình công nghiệp, hỗn hợp hydro và nitơ (khí thoát ra từ thiết bị
sản xuất metan) tỉ lệ 3:1 được nén đến áp suất dự tính (khoảng 150 -1000 atm).
4
Sau đó hỗn hợp khí nén này được gia nhiệt bằng cách cho nhiệt tiếp xúc với dòng
sản phẩm trước khi đi vào thiết bị phản ứng amoniac. Phản ứng diễn ra trên lớp
xúc tác ở nhiệt độ khoảng 450
o
C. Khí thoát ra chứa amoniac được đưa tới buồng
làm lạnh, ở đó amoniac được ngưng tụ thành lỏng, còn khí hydro và nitơ chưa
phản ứng được thu hồi lại .Thông thường, dưới các điều kiện như trên độ chuyển
hoá xấp xỉ 15% .

Hình 1.1 Quá trình ICI để sản xuất khí tổng hợp và ammoniac
(1) thiết bị đề sunfua, (2) thiết bị bão hoà khí nguyên liệu,(3) thiết bị reforming sơ
cấp, (4) thiết bị reforming thứ cấp, (5) thiết bị chuyển hoá, (6) thiết bị tạo


Phản ứng diễn ra theo hai giai đoạn: Amoni cacbamit được tạo ra trước, sau đó
là giai đoạn phân huỷ cácbamit tạo thành ure và nước. Phản ứng đầu tiên là toả
nhiệt, cân bằng của phản ứng này ưu tiên ở nhiệt độ thấp và áp suất cao.Việc
động ở áp suất cao thuận lợi cho giai đoạn tách hấp thụ mà kết quả là cho nồng độ
dung dịch cacbamit cao hơn. Tỷ lệ amoniac cho vào cao hơn hệ số tỷ lượng theo
phản ứng để bù lượng amoniac bị hoà tan. Nhiệt độ ở thiết bị phản ứng thay đổi
từ 170- 220
o
C và áp suất khoảng 200atm.
Phản ứng thứ hai là sự phân huỷ cacbamit. Điều kiện nhiệt độ và áp suất của
phản ứng là 200
o
C và 30atm. Sự phân huỷ diễn ra với sự có mặt của lượng dư
amoniac sẽ hạn chế những vấn đề về ăn mòn và ức chế sự phân huỷ của carbamit
từ amoniac và cacbon dioxit. Dung dịch ure đi ra từ thiết bị phân huỷ cacbamit
được làm giãn nở bằng cách gia nhiệt ở áp suất thấp, amoniac được thu hồi lại.
Dung dịch thu được được cô lại thành dạng chảy đặc, sau đó đựoc tạo hình bằng
cách cho đi qua một thiết bị phun đặc biệt trong dòng hơi không khí. Hình 1.2
biễu diễn sơ đồ quá trình Snampogetti sản xuất ure.
6
* Ứng dụng của urê. Ứng dụng chính của ure là làm phân bón, chiếm xấp xỉ
80% sản lượng của nó (khoảng 16,2 tỷ pound được sản xuất ở Mỹ năm 1994).
Khoảng 10% ure được sử dụng để sản xuất chất kết dính và nhựa (nhựa
formandehyt và melamin formandehyt ). 5% sản lượng ure đựơc dùng trong thức
ăn của động vật.
Hình 1.2 :Thiết bị Snamprogetti để sản xuất ure
(1) thiết bị phản ứng, (2, 3, 4) thiết bị phân huỷ cacbatmit, (5, 6) thiết bị nén và
tạo tinh thể.
Ure là chất duy nhất có khả năng tạo các sản phẩm cộng với các parafin. Tính

C và áp suất khí quyển.
* Ứng dụng của axit nitric. Ứng dụng trước tiên của axit nitric là để sản xuất
amoni nitrat để làm phân bón. Ứng dụng chính thứ hai của axit nitric là làm
nguyên liệu sản xuất thuốc nổ. Nó cũng là tác nhân nitro hoá cho các hợp chất
thơm và paraffin, sản phẩm thu được rất có ích trong công nghiệp thuốc nhuộm
và thuốc nổ. Nó cũng được sử dụng trong việc tinh chế thép và chiết uran.
c. Hydrazin
Hydrazin là một chất lỏng bốc khói không màu, tan trong nước, có tính bazơ
yếu nhưng tính khử mạnh. Hydrazin được sử dụng làm nhiên liệu phản lực vì khi
cháy nó toả ra nhiều nhiệt (620KJ/mol).

Hydrazin được sản xuất bằng cách oxihoá ammoniac theo quá trình Rashig.
Tác nhân oxi hoá là natrihypoclorua, phản ứng tạo ra sản phẩm trung gian là
cloramin NH2Cl. Cloramin phản ứng tiếp với ammoniac tạo ra hydrazin

* Ứng dụng của hydrazin. Ngoài làm nhiên liệu phản lực, hydrazin còn được dùng
làm tác nhân tạo khí, và được sử dụng trong công nghiệp dược phẩm và phân bón. Do
liên kết yếu N-N, nên nó được sử dụng làm chất khơi mào của phản ứng polymer hoá.
Vì là chất khử, hydrazin được dùng làm chất dọn oxy trong các nồi hơi. Nó cũng là
một tác nhân khử chọn lọc cho các hợp chất nitro. Hydrazin là một hợp phần cơ sở để
sản xuất nhiều hoá chất khác, đặc biệt là các sản phẩm nông nghiệp.
1.2.2. Sản xuất Metyl ancol
8
Metyl ancol (metanol) chất đầu tiên của họ rượu béo. Nó nằm trong số 12 chất
hữu cơ được sử dụng ở Mỹ. Nhu cầu metanol trên thế giới vào khoảng 25,5 triệu
tấn/năm (1998) và lên tới 30 triệu tấn vào năm 2002. Sản lượng metanol ở Mỹ
năm 1994 là 10,8 tỷ pound.
Metanol ban đầu được sản xuất bằng phương pháp chưng cất phân huỷ gỗ (rượu
gỗ) cho việc sản xuất than. Hiện nay, metanol được sản xuất chủ yếu từ khí tổng
hợp.

còn hệ số tỷ lượng trong phản ứng tổng hợp metanol là 1:2, cacbon monoxit được
thêm vào để giảm lượng hydro dư. Một phương án hiệu quả về năng lượng để
điều chỉnh tỷ lệ CO:H
2
là kết hợp dòng hơi quá trình reforming với nhiệt của nó
9
hoặc kết hợp sao cho lượng nạp vào bằng với lượng cần thiết, xấp xỉ khoảng
1:2,05. Nếu kết hợp quá trình autothemal reforming thì nên sử dụng oxy nguyên
chất.

Hình 1.3. Sản xuất Methanol
Một thuận nữa của quá trình reforming kết hợp là giảm lượng khí NOx sinh ra.
Tuy nhiên chi phí đầu tư sẽ tăng lên (ước tỉnh khoảng 15% cho thiết bị tách
không khí) khi sử dụng với reforming kết hợp so với nhà máy chỉ sử dụng một
thiết bị. Quá trình này có thể áp dụng được và đã được tính toán rất kinh tế. Các
phản ứng sau mô tả sự tổng hợp metanol.

Các quá trình cñ sử dụng chất xúc tác oxit Zr-Cr ở khoảng áp suất cao khoảng
từ 270 – 420 atm để sản xuất metanol.
10
Không khí
Tách không khí
Khí tự nhiên
Loại lưu huỳnh
Dòng hơi
reforming
Methanol
tổng hợp
Chưng cất
metanol

một loại pin nhiên liệu, catốt được làm từ vanadi, cực này xúc tác cho phản ứng
khử của oxi, còn anot làm từ sắt III, cực này oxihoá metan thành CO
2
và tạo ra sắt
11
II trong dung dịch H
2
SO
4
. Tuy nhiên lợi ích của sự phát thải thấp bị hạn chế bởi
giá thành cao. Dưới đây mô tả những chất hóa học chính đi từ metanol.
a. formandehyt
* Sản xuất Formandehyt
Phương pháp chủ yếu trong công nghiệp để sản xuất formandehyt là oxi hoá
metanol bằng oxi không khí.
Xúc tác lưới Ag vẫn được sử dụng ở một vài quá trình cñ mà vận hành ở nhiệt độ
tương đối cao (khoảng 500
o
C). Các quá trình mới sử dụng hệ xúc tác oxit Fe-Mo.
crom oxit hoặc Coban oxit đôi khi được sử dụng để xúc tiến xúc tác. Phản ứng
oxy hoá này toả nhiệt và diễn ra ở nhiệt độ 400- 425
o
C và áp suất khí quyển.
Không khí dư được sử dụng để giữ cho tỉ lệ metanol, không khí dưới giới hạn nổ.
Sơ đồ 1.4 mô tả quá trình với xúc tác Fe-Mo của Haldor Topsoe
* Ứng dụng của formandehyt.
Formandehyt là andehyt đơn giản nhất và phản ứng mạnh nhất. Polyme hoá
ngưng tụ formandehyt với các chất như phenol, ure hoặc melamin lần lượt tạo ra
các loại nhựa phenol formandehyt, ure formandehyt, và melamin formandehyt.
Đây là những loại keo quan trọng được sử dụng để sản xuất gỗ, ván ép.

metan, cloroform, và cacbon tetraclorua.
Metyl clorua chủ yếu được dùng làm sản phẩm trung gian để sản xuất các hoá
chất khác. Những ứng dụng khác của metyl clorua đã được đề cập cùng ở phần
các clometan.
c. Axit axetic
Cacbonyl hoá metanol là một trong những phương pháp để sản xuất axit
axêtic hiện nay. Quá trình cơ bản của phản ứng ở pha lỏng được nghiên cứu bởi
BASF sử dụng xúc tác coban ở nhiệt độ 250
o
Cvà áp suất cao khoảng 70atm. Qu¸
trình gần đây hơn sử dụng một hệ xúc tác phức của Rodi có mặt CH
3
I phản ứng
như một chất xúc tiến. Phản ứng xảy ra ở 150
o
C và ở áp suất khí quyển. Độ chọn
lọc của phản ứng là 99%

Cơ chế của phản ứng cacbonyl hoá cho là gồm giai đoạn ban đầu là sự oxi hoá
của metyl iodua xúc tiến với phức Rh(I), tiếp đó là bước chèn nhóm cacbonyl vào
vị trí.
Sau bước carbonyl hoá là bước tách khử axetyliocla và tái tạo lại xúc tác Rh(I)

Giai đoạn cuối cùng là phản ứng giữa acetyl iodua và metyl ancol tạo ra axetic
và chất xúc tiến

Sơ đồ biểu diễn quá trình carbonyl hoá của Mosanto
Axit axetic cũng được sản xuất bằng cách oxy hoá axetandehyt và oxi hoá n-
butan.Tuy nhiên, axit axetic sản xuất bằng phương pháp carbonyl hoá có một
13

Một phương pháp khác để sản xuất MTBE là sử dụng isobutan, propen, và
metanol. Quá trình này cùng tạo ra propylen oxit. Trong quá trình này, isobutan
phản ứng với oxy tạo ra tert-butyl hydropeoxit. Epoxit này phản ứng với propen
tạo ra rượu tert-butyl và propylen oxit. Rượu tert-butylic tách nước tạo ra
isobuten, isobuten phản ứng với metanol tạo ra MTBE. Dưới đây là trình tự các
phản ứng.

MTBE là một phụ gia pha xăng quan trọng vì nó có khả năng tạo chỉ số octan cao.
16
Ngày nay, nó càng trở nên quan trọng hơn để sản xuất xăng không chì. Nó làm
giảm lượng carbon monoxit và các hydrocacbon trong khí thải điều này có thể là
do lượng hydrocacbon thơm trong xăng (điều này vẫn chưa được sáng tỏ). Vài
năm vừa qua, có nhiều những cuộc tranh luận về việc sử dụng MTBE làm phụ gia
pha xăng. Người ta tìm thấy sự rò rỉ MTBE từ các thùng chứa xăng gây ô nhiễm
nguồn nước ngầm. So với các hợp phần khác của xăng, MTBE hoà tan trong nước
nhiều gấp 10 lần. Nó cũng có rất ít ảnh hưởng lên đất đai, và không giống như các
hợp phần khác của xăng nó thấm xuyên qua đất và được nước cuốn đi.
Rất nhiều những gợi ý được đưa ra để giảm ảnh hưởng ô nhiễm của MTBE.
Một cách là sử dụng chất oxy hoá khác thay thế mà khả năng hoà tan trong nước
kém hơn MTBE. Phương pháp nữa là pha vào 2% oxy theo trọng lượng trong
công thức hoá học của xăng. Những thay đổi này sẽ tác động đến nhu cầu của
MTBE trong tương lai. Hiện tại, lượng MTBE tiêu thụ trên thế giới đã lên tới 6,6
tỷ thùng, 65% số này được tiêu thụ ở Mỹ.
TAME cũng được tạo ra bằng phản ứng của metanol với isobuten .Các điều kiện
của phản ứng cũng tương tự như với MTBE, ngoại trừ nhiệt độ có cao hơn một
chút.

Cũng như MTBE,TAME được sử dụng làm phụ gia pha xăng do nó có trị số
octan cao, và có khả năng giảm lượng cacbonmonoxit và hydrocacbon trong khí
thải tạo. Đặc tính của các chất chứa oxi được sử dụng làm phụ gia pha xăng được

( Kcal/l) 89,3 92,5 98
(Kbtu/gal) 93,5 96,9 100,8
Nhiệt hoá hơi (kcal/l) 0,82 0,79 0,86
(kbtu/l) 0,86 0,83 0,90
Lượng oxy yêucầu 15 1,2 16m7
(%t.tích 2.7%k.lượng oxy)
Độ hoà tan trong nước 4,3 1,2 1,2
Độ giữ ẩm (%wt) 1,4 0,5 0,6
Nhiệt phản ứng(kcal/mol) 9,4 6,6 11
(kbtul/lb mol)
17 12 20
e. Metylamin
Các metylamin có thể được tổng hợp bằng cách alkyl hoá amoniac với metyl
halogen hoặc metanol. Phản ứng với metanol thường diễn ra ở nhiệt độ và áp suất
xấp xỉ 500
o
C và 20atm có mặt một chất xúc tác nhôm silicat hoặc photphat. Sự
ankyl hoá này không dừng lại ở giai đoạn tạo monometylamin, bởi vì amin tạo ra
có tính ái nhân amoniac. Sản phẩm khi cân bằng chứa monometylamin MMA
(43%), dimetylamin DMA (24%) và trimetylamin (33%): Để tăng hiệu suất của mono- và dimetylamin, người ta đã thử nghiệm dùng một
loại xúc tác lựa chọn hình dạng đã được thử. Sợi cacbon là những vật liệu vi mao
quản (tương tự như zeolit), có hoạt tính xúc tác và tính lựa chọn hình dạng. Sự kết
hợp xúc tác nhôm silicat vô định hình (dùng để sản xuất amin) với sợi cacbon đã
tăng hiệu suất cao các sản phẩm MMA và DMA , có giá trị hơn.
* Ứng dụng của metylamin: dimetylamin là chất được sử dụng rộng rãi nhất
trong số ba amin. Dùng dư metanol dư và quay vòng monometylamin làm tăng
hiệu suất tạo dimetylamin. Ứng dụng chính của dimetylamin là tổng hợp

O CO
2
+ 4H
2
- 166,3 KJ/mol Phản ứng oxyhóa không hoàn toàn Metan bằng Oxy
CH
4
+ 1/2O
2
CO + 2H
2
+ 35,7 KJ/mol Phản ứng chuyển hoá khô
CH
4
+ CO
2
2CO + 2H
2
- 246 KJ/molPhản ứng chuyển hoá CH
4
bởi hơi nước tạo CO và H

20
Khi than cốc đã nguội đến một nhiệt độ mà các phản ứng thu nhiệt không còn
có thể tiến hành, hơi nước sau đó được thay thế bởi một luồng không khí.
Các phản ứng thứ hai và thứ ba diễn ra sau đó sản xuất một phản ứng dẫn nhiệt
– hình thành cacbon monoxide ban đầu – tăng nhiệt độ của đáy cốc, theo sau là
phản ứng thu nhiệt thứ hai, trong đó sau này được chuyển đổi thành CO, CO phản
ứng tổng thể là toả nhiệt tạo thành “nhà sản suất khí đốt”. Hơi nước sau đó có thể
tái tiêm, sau đó không khí W để cung cấp cho một loạt bất tận của chu kỳ cho đến
khi khí than cốc cuối cùng là tiêu thụ. Sản xuất khí đốt có giá trị năng lượng thấp
hơn nhiều, liên quan đến nước gas, do chủ yếu để pha loãng nitơ trong khí quyển
oxy nguyên chất có thể thay thế cho khí để tránh hiệu ứng pha loãng, sản xuất khí
đốt của nhiệt trị cao hơn nhiều.
Khi được sử dụng như một trung gian trong quy mô tổng hợp công nghiệp lớn
của hiđrô (chủ yếu sử dụng trong sản xuất amoniac) nó cũng được sản xuất từ khí
tự nhiên (thông qua hơi nước cải cách phản ứng)
CH
4
+ H
2
O CO + 3H
2
Để sản xuất hiđro nhiều hơn từ hỗn hợp này, nhiều hơi nước được thêm vào và
thay đổi khí nước phản ứng được thực hiện.
CO + H
2
O CO
2
+ H
2