1MỞ ĐẦU 2
CHƯƠNG I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4
I.1. NHÔM HYDROXYT 4
I.1.1. Sự phân hủy nhiệt của các dạng nhôm hydroxyt 4
I.1.2. Cấu trúc và tính chất của Beomite 5
I.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA
γ
γγ
γ
-AL
2
O
3
: 8
I.2.1. Cấu trúc của
γ
γγ
γ
-Al
2
O
3
: 8
I.2.2. Tính chất bề mặt của
γ
γγ

3
nói chung. 25
I.4.2. Ứng dụng của
γ
γγ
γ
- Al
2
O
3
. 27
I.4.3. Triển vọng phát triển sản xuất
γ
γγ
γ
-Al
2
O
3
28
CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM 30
II.1. DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT THÍ NGHIỆM 30
II.1.1. Hoá chất thí nghiệm : 30
II.1.2. Dụng cụ thí nghiệm: 30
II.2. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 31
II.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU 32
II.3.1. Nghiên cứu định tính pha tinh thể bằng nhiễu xạ Rơnghen 33
II.3.2. Phương pháp xác định bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của chất mang và
xúc tác bằng phương pháp BET 34
II.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt 37

Trong các nhà máy lọc hoá dầu, nguyên liệu đầu vào là dầu thô chứa rất
nhiều thành phần nên cần phải phân tách hay chuyển đổi chúng theo các quá trình
hoá học để phục vụ cho các mục đích khác nhau. Việc sử dụng vật liệu mao quản
trung bình trong hấp phụ để tách các cấu tử cần thiết như n-parafin, các hợp chất
vòng thơm nhằm: làm tăng trị số octan của xăng, tăng phNm chất của nhiên liệu,
hay làm nguyên liệu đầu vào cho một số các quá trình tổng hợp hoá học khác.
Làm chất mang, làm xúc tác cho các quá trình như: isome hoá, đồng phân hoá,
refoming, cracking,
Nhôm oxit mao quản trung bình là một trong những loại vật liệu MQTB rất
nhiều ứng dụng. Ngày nay trên thế giới cũng như ở Việt Nam đang nghiên cứu và
sản xuất các dạng nhôm oxit mà quan trọng nhất là γ-Al
2
O
3
có cấu trúc xốp, bề
mặt riêng lớn, có các tâm axit, dễ tạo viên, có độ bền cơ, bền nhiệt, chịu được
nước chúng được dùng làm chất hút Nm trong chế biến khí thiên nhiên, chất hấp
phụ, chất mang, xúc tác cho ngành tổng hợp vô cơ và hữu cơ. 3
Trong phạm vi đồ án này, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu γ-Al
2
O
3

MQTB theo phương pháp sử dụng Beomit làm tiền chất vô cơ và axit cacboxylic
làm chất định hướng cấu trúc. Đây là một phương pháp đơn giản và kinh tế dựa.
Nội dung nghiên cứu chính là khảo sát lựa chọn loại axit cacboxylic thích hợp
nhất; tìm ra các điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu γ-Al

4
CHƯƠNG I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

I.1. NHÔM HYDROXYT

Nhôm hydroxit được chia theo cấu trúc gồm 2 loại:
• Nhôm tri hydroxit Al(OH)
3

• Nhôm mono hydroxit AlO(OH)
Trong đó nhôm tri hydroxit có 3 dạng thù hình : Gibbsit, Bayerit,
Nordstrandit. Còn mono hydroxyt có 2 dạng thù hình là Beomite và Diaspor

I.1.1. Sự phân hủy nhiệt của các dạng nhôm hydroxyt

Hình 1: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxit
Qua giản đồ về sự phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxyt ta thấy khi nung
Gibbsit qua có 2 giai đoạn:
• Khi nung đến 230
0
C thì 2 phân tử nước tách ra khỏi tinh thể Gibbsit và
Gibbsit chuyển hoá thành Bemit
100

200

300

400


C thì phân tử nước cuối cùng bị tách ra và Bemit chuyển hoá
thành các dạng nhôm oxit.Tại các nhiệt độ khác nhau thì lượng nước tách ra
khác nhau.
Lúc đầu khi nung ở 180÷200
o
C một phần nước cấu trúc bị tách ra kéo theo
sự sắp xếp lại mạng lưới tinh thế, làm xuất hiện ở bên trong tinh thể và trên bề mặt
của chúng những lỗ trống. Khi có sự khử nước của Gibbist bên trong tinh thể tạo
ra một áp suất hơi nước cao tạo điều kiện cho việc chuyển hóa thành beomite. Nếu
tiếp tục nung thì áp suất hơi nước tăng, quá giới hạn thì tinh thể bị phá vỡ.
Quá trình tách nước của Gibbsit cho sản phNm khác với Bayerit và
Nordstandit.Trong chân không,ở nhiệt độ thấp 3 dạng của nhôm tri hydroxit phân
huỷ tạo sản phNm vô định hình,sau đó ở nhiệt độ cao hơn biến đổi thành γ –
Al
2
O
3
,η – Al
2
O
3
, và θ– Al
2
O
3
. Diaspor là nhôm hydroxit duy nhất phân huỷ trực
tiếp ra α– Al
2
O
3

O
3
. Chính vì vậy ta sẽ chỉ nghiên cứu tính chất và cấu
trúc của Beomite và γ-Al
2
O
3

I.1.2. Cấu trúc và tính chất của Beomite
A. Tinh thể beomite
Beomite có công thức hóa học Al
2
O
3
.H
2
O = 2. AlOOH. Cấu trúc của
tinh thể beomite gồm có 2 lớp, các lớp là những chuỗi được hình thành từ các
phân tử AlOOH ( Ewing 1935, Reichert 1946, Mc Atec 1956) 6

Hình 2 Cấu trúc tinh thể của Beomite

Hai lớp này liên kết với nhau thông qua hydrogen và ion hydroxyl, khoảng
cách giữa O-O là 0,27 nm. Trong tinh thể có các ô mạng cơ sở được hình thành từ
2 phân tử AlOOH với kích thước
a = 3,6936 + 0,0003 A
o

trong quá trình già hóa. ( Calvet –Introduced the term pseudobeomite 1953 )
Lippens (1961) đã kết luận rằng gel có các chuỗi là các phần tử (AlOOH)
2

được nối với nhau qua 2 cầu hydrogen thông qua phân tử nước. còn Tehen Horst
và Hoff mann 1980 đã có những nghiên cứu kỹ và đưa ra kết luận giả beomite là
các lớp tám mặt đơn giản, chứa nhiều nước hơn beomite thông thường và chúng
nằm giữa các lớp tám mặt đó. Nước có thể liên kết với oxy và hydro trong cấu trúc
của chuỗi, vì thế có thể làm tăng kích thước của các ô mạng

Giả beomite có công thức hóa học dưới dạng Al
2
O
3
. xH
2
O trong đó 1<x<2.
Nó chứa tới trên 30% nước tương ứng với dạng AlOOH. Lượng nước trong cấu
trúc không chỉ tồn tại ở dạng phân tử tự do mà còn liên kết chắc chắn với nhau
bằng liên kết hydro trong khoảng giữa các ô mạng. 8
I.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA γ
γγ
γ-AL
2
O
3
: Hình 3: Cấu trúc khối của
γ
- Al
2
O
3
.
Các cation kim loại trong đó Al
3+
nhất thiết được phân bố trong không gian
giữa các lớp bó chặt anion. Lỗ hổng duy nhất mà ion Al
3+
có thể phân bố là ở giữa
hai lớp. Một khả năng khác, các ion Al
3+
nằm ở vị trí trên lỗ hổng tam giác, lớp
oxy thứ hai thuộc vị trí 2 được phân bố trên ion Al
3+
. Ion Al
3+
trong trường hợp
này nằm ở vị trí tâm bát diện
1
1
1 1 1
1

Hình 5: Vị trí ion Al
3+
trong cấu trúc bó chặt anion.
Khi tách nước cấu trúc có thể đưa đến cấu trúc bó chặt khối lục diện chuyển
sang lập phương. Trong cấu trúc lập phương bó chặt khối bát diện rỗng chứa các

Al
3+

1

1

1

1

1

1


Trong nhôm oxit oxy được bao gói theo kiểu khối lập phương bó chặt, còn
đối với cation thì một trong hai cation nằm ở khối 4 mặt, cation kia nằm trong khối
8 mặt. Ở trường hợp này khi có mặt hydro thì công thức của η-Al
2
O
3
và γ- Al
2
O
3

có thể viết tương ứng: (H
1/2
Al
1/2
)Al
2
O
4
hay Al(H
1/2
Al
3/4
)O
4
trong đó các ion nhôm
nằm trong khối tứ diện. Proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề
mặt trong dạng nhóm OH
-
. Như vậy một trong 8 ion O

2
O
3
.

η- Al
2
O
3
có cấu trúc lập phương bó chặt, có 2 dạng phân bố ion Al
3+
. Dạng
thứ 1 tạo thành do sự chuyển dịch 2/3 cation từ vị trí bát diện sang tứ diện. Dạng
thứ 2, ion Al
3+
chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện. Trong γ- Al
2
O
3
, ở lớp thứ 2 ion
Al
3+
chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện, còn lớp thứ nhất ion Al
3+
phân bố đều
trong lỗ trống tứ và bát diện.

11
I.2.2. Tính chất bề mặt của γ
γγ

4
2-
và một số anion khác làm tăng
độ axit của γ-Al
2
O
3
.

Phụ thuộc vào nhiệt độ, γ-Al
2
O
3
có thể hấp phụ nước ở dạng phân tử H
2
O
hoặc dạng ion OH
-
. Khi tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ thường, γ-Al
2
O
3
hấp phụ
nước ở dạng phân tử H
2
O không phân ly. Nước liên kết với bề mặt bằng liên kết
hidro bền vững. Ở áp suất hơi nước cao, quan sát thấy quá trình hấp phụ vật lý một
lượng nước lớn, nhưng lượng nước này dễ tách ra khi nung mẫu ở nhiệt độ 120
0
C.

Tâm Bronsted và Lewis là các trung tâm xúc tác hoạt tính trên bề mặt nhôm oxit
I.2.3. Cấu trúc xốp của γ
γγ
γ-Al
2
O
3
:
A. Diện tích bề mặt riêng:
γ-Al
2
O
3
đi từ gel Bemite có diện tích bề mặt vào khoảng 150 ÷ 250m
2
/g,
chứa nhiều lỗ xốp có đường kính từ 30÷120A
0
và thể tích lỗ xốp từ 0,5÷1 cm
3
/g .

12
Diện tích bề mặt riêng của oxit nhôm phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung, thời gian
nung, bầu không khí tiến hành nung. Do đó muốn thu được oxit nhôm có diện tích
bề mặt riêng cao ta phải lựa chọn chế độ nung thích hợp. Thực nghiệm cho thấy
tốt nhất là nên nung từng lớp mỏng, có dòng không khí đi qua.
B. Kích thước và thể tích lỗ xốp
γ
-Al

3
có thể tồn tại hai
loại tâm axit: tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis. Tâm axit Bronsted hình thành
do sự tồn tại của các nhóm OH
-
khi vẫn còn một lượng nước chưa bị tách ra hết
khỏi oxit nhôm. Tâm Lewis hình thành trong quá trình dehidrat hóa. Đó là khi hai
nhóm OH
-

ở cạnh nhau tác dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể
hiện như một tâm Lewis.
Nhìn chung, nhôm oxit hidrat hóa không biểu hiện tính axit mạnh. Nhóm
OH
-
liên kết với ion nhôm trong tứ diện có khả năng biểu thị tính axit lớn hơn. Độ

13
axit của nhóm OH
-
trên bề mặt tăng mạnh khi cạnh đó có ion Cl
-
. Điều này được
giải thích do sự chuyển dịch điện tử từ nhóm OH
-
sang nhóm Cl
-
.
Khi chuyển một phần bề mặt nhôm oxit được hidrat hóa hoàn toàn:
OH

OH
-
Cl
-
OH
-
Al
3+
Al
3+
Al
3+
Al
3+

làm tăng mạnh tính axit của các nhóm OH
-
còn lại. Tính axit của nhôm oxit tăng
dần khi tăng số Cl
-
thay thế OH
-
trên bề mặt nhôm oxit. Như vậy, trên bề mặt
nhôm oxit có thể thay đổi độ axit cũng như số tâm axit. Hiệu ứng này tăng mạnh
hơn khi proton dễ dàng thay thế bằng cách nối qua oxi với nhôm trong tứ diện
Các tâm axit Bronsted và Lewis được xem là các tâm hoạt tính có vai trò
lớn trong nhiều phản ứng xúc tác. γ-Al
2
O
3

mesopore là hay gặp nhất và có tác dụng rất lớn trong nghiên cứu xúc tác dị thể.
Vật liệu mesopore là một trong những vật liệu quan trọng trong hóa học hấp phụ
và xúc tác vì nó có tính chất chọn lọc cao. Các loại vật liệu oxit như oxit silic, oxit
nhôm, oxit titan và oxit zircon với kích thước lỗ xốp trung bình có nhiều đặc tính
tốt, có thể ứng dụng làm chất mang và chât hấp phụ chọn lọc trong công nghiệp
lọc hóa dầu.
Vật liệu mesopore là vật liệu có cấu trúc là những lỗ mao quản trung bình,
có hệ thống mao quản sắp xếp đồng nhất với kích thước lỗ xốp từ 20-200Å nên nó
cho phép các phân tử có kích thước lớn khuyếch tán và chuyển hóa qua mao quản.
Vật liệu MQTB đã khắc phục được những hạn chế của các loại zeolite với đường
kính mao quản cỡ 10Å. Tuy hoạt tính xúc tác không cao bằng zeolite nhưng độ
chọn lọc của nó cao hơn.
Việc tìm ra phương pháp tổng hợp họ vật liệu MQTB đầu thập kỷ 90 đã mở
ra hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác. Họ vật liệu này được
ký hiệu là M41S có cấu trúc mao quản với độ trật tự rất cao và kích thước mao
quản rất đồng đều. Kích thước mao quản có thể dao động trong khoảng rộng từ
20-100Å, tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp như: bản chất chất hoạt động bề mặt,
bản chất tiền chất vô cơ, nhiệt độ phản ứng Họ vật liệu này gồm nhiều dạng:
MCM-41 (cấu trúc lục lăng), MCM-48 (cấu trúc lập phương), MCM-50 (cấu trúc
lớp mỏng).
Những năm gần đây, các nhà khoa học đã tổng hợp được họ vật liệu MQTB
mới ký hiệu SBA. Vật liệu này có độ trật tự cao, kích thước mao quản có thể lên

15
tới 500Å. Cấu trúc của SBA phụ thuộc chủ yếu vào loại chất hoạt động bề mặt
được sử dụng và cho đến nay họ SBA đã có 16 loại từ SBA-1 đến SBA-16.
I.3.2 Phân loại vật liệu MQTB
Người ta có thể phân loại vật liệu MQTB theo cấu trúc của chúng theo các
dạng sau
 Cấu trúc lục lăng (hexagonal) : MCM-41, SBA-15.

thể hiện đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ trên hình 8c và hình dáng mao
quản trên hình 9c.

Hình 8: Ba dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu MQTB a) b) c)
Hình 9: Ba dạng mao quản phổ biến của vật liệu MQTB
a)
b) c) 17
I.3.4. Thành phần tổng hợp vật liệu MQTB
Để tổng hợp được vật liệu MQTB cần ít nhất 3 thành phần sau:
A. Nguồn chất vô cơ:
Chứa thành phần chính là Silic, nhôm. Đây là thành phần quan trọng trong
việc tạo mạng lưới vật liệu mao quản trung bình.
Nguồn chất vô cơ chứa Si và Al như đất sét. Từ những nguồn chất vô cơ này
người ta điều chế ra vật liệu mao quản trung bình có chứa Si hay vật liệu thay thế
một phần Si trong mạng lưới như vanadosilicat, zirconosilicat, borosilicat,
titanosilicat, gallosilicat để tăng thêm tính năng ứng dụng của các vật liệu này.
B. Chất định hướng tạo cấu trúc:
Chất tạo cấu trúc thường là các chất hoạt động bề mặt chứa một đầu ưa
nước và một đuôi mạch dài kỵ nước như : Xetyl trimetyl amoni bromua -
C
12
H
25
N(CH

mao quản trung bình đó là: nước, etanol, 1,3,5-trimetylbenzen,
I.3.5. Cơ chế hình thành cấu trúc vật liệu MQTB
Hiện nay có rất nhiều cơ chế được đưa ra để giải thích quá trình hình thành
các vật liệu MQTB. Các cơ chế đều khẳng định một đặc điểm chung là sự tương
tác của các chất HĐBM với các tiền chất vô cơ trong dung dịch .
Chất hoạt động bề mặt + Tiền chất vô cơ = Vật liệu MQTB 19

Hình11: Cơ chế tổng hợp vật liệu MQTB
Do có nhiều loại tương tác khác nhau giữa các tiền chất vô cơ với các chất
HĐBM dẫn đến các cơ chế tổng hợp khác nhau, phương pháp tổng hợp khác nhau
và kết quả là tạo ra các hợp chất MQTB có hình dáng và kích thước mao quản
khác nhau. Có một số cơ chế như :
A. Cơ chế định hướng theo tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating)
Cơ chế định hướng theo tinh thể lỏng được các nhà nghiên cứu của hãng
Mobil-Oil đưa ra để giải thích cho sự hình thành của họ vật liệu mao quản trung
bình M41S. Cấu trúc vật liệu MQTB phụ thuộc vào độ dài của mạch cacbon cũng
như nhóm chức của chất HĐBM, phụ thuộc vào nồng độ của chất HĐBM. Theo
cơ chế này trong dung dịch các chất HĐBM tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có
dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất HĐBM và
đuôi mạch hydrocacbon dài kỵ nước hướng vào phía trong. Những mixen ống này
đóng vai trò chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể dạng lục lăng

Hình12: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

20
Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với
các đầu phân cực của chất HĐBM thông qua các tương tác tĩnh điện (S

làm già để ngưng tụ silicat sẽ tạo thành hợp chất MQTB MCM-41 (hình 13).

Hình 13: Cơ chế sắp xếp silicat ống

21
C. Cơ chế tạo lớp silicat trung gian (Silicate Layer Intermediate)
Silicat tập hợp thành các lớp và giữa bề mặt tiếp xúc của các ống hình trụ
có tương tác. Cơ chế gồm các giai đoạn sau: hỗn hợp ban đầu có cấu trúc lớp
mỏng được hình thành từ lực tĩnh điện giữa các anion silicat và cation chất hoạt
động bề mặt. Khi các phân tử silicat ngưng tụ, làm mật độ điện tích của chúng
giảm. Cùng với quá trình này, các lớp silicat bị uốn cong để cân bằng mật độ điện
tích với nhóm chức của chất hoạt động bề mặt. Do đó cấu trúc MQTB lớp mỏng
chuyển hoá thành cấu trúc mao quản trung bình lục lăng .
.
Hình 14: Cơ chế tạo lớp silicat trung gian
D. Cơ chế silicate gấp (Silicate Layer Puckering)
Thay bằng sự tạo thành của các que mixen được bao bọc bởi chất vô cơ,
Steel et al đưa ra nhận định rằng những que mixen hình trụ sắp xếp vào giữa
những lớp chất vô cơ. Khi già hóa hỗn hợp, các lớp vô cơ sẽ dúm dó lại và phá vỡ
mixen, sau đó chuyển thành cấu trúc MQTB chứa chất hoạt động bề mặt .

Hình 15: Hình minh họa sự co lại của các lớp chất vô cơ

22
E. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)
Steel nhận thấy ở điều kiện nhiệt độ thấp và độ pH cao (xấp xỉ 14) và khi
có mặt silicat thì các phân tử chất hoạt động và silicat đồng tập hợp tạo ra tinh thể
lỏng dạng lục lăng. Sấy và nung pha trên sẽ tạo ra vật liệu MQTB

Hình 16: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

 Tạo nên hình thái cấu trúc cho các kênh mao quản thông qua hình dạng,
kích thước của chúng.
 Làm giảm thế hoá học của mạng lưới hình thành nhờ tạo nên các tương
tác với các chất vô cơ (liên kết hydro liên phân tử, tương tác tĩnh điện
B. Điều kiện đối với chất định hướng tạo cấu trúc

24
Chất định hướng tạo cấu trúc trong vật liệu MQTB là các chất HĐBM có
một đầu phân cực ưa nước và một đuôi dài kị nước. Nó cần phải thỏa mãn các
điều kiện sau :
 Có khả năng hòa tan tốt trong dung dịch
 Bền dưới các điều kiện tổng hợp
 Có khả năng làm bền mạng lưới mao quản được hình thành
 Tách khỏi vật liệu mà không phá hủy khung.
C. Phân loại chất định hướng tạo cấu trúc
Chất định hướng tạo cấu trúc rất đa dạng và được phân loại theo phần tích
điện của chúng. Thường được chia làm ba loại sau:
 Loại cation: Thường là các muối amin như xetyl trimetyl amoni bromua
C
16
H
33
(CH
3
)
3
NBr.

Loại anion: Các hợp chất hữu cơ chứa nhóm SO
3

I.4.1. Ứng dụng của Al
2
O
3
nói chung.
Các ứng dụng quan trọng của ôxit nhôm là làm chất hấp phụ, chất xúc tác
hoặc chất mang xúc tác. Trong đó, ứng dụng quan trọng nhất là làm chất mang xúc
tác. Tuỳ lĩnh vực sử dụng và dạng Al
2
O
3
được sử dụng mà nó là chất mang xúc tác
trơ, có tương tác với nền hay chất mang đa chức năng.
Khi được sử dụng làm chất mang trơ, người ta thường dùng chủ yếu là dạng
alpha vì nó có tính trơ hoá học, bền cơ học … nên có thể chịu đựng được những
điều kiện môi trường khắc nghiệt. Mặt khác, do có tính chất trơ về mặt hoá học
nên nó không gây ra các phản ứng phụ không mong muốn, không làm mất hoạt
tính hóa học và tính chất chọn lọc của xúc tác và đặc biệt là không có khả năng
gây ngộ độc xúc tác.
Đối với chất mang có tương tác với nền, các yếu tố và các quá trình xử lý
có ý nghĩa hết sức quan trọng trong việc phân bố, hoạt hoá và tạo độ bền cho xúc
tác.