ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Học viên cao học: VÕ AN ĐỊNH
ĐỀ CƯƠNG NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI
LUẬN VĂN THẠC SĨ
Tên đề tài:
TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC SO
4
2-
/SBA-15 ỨNG DỤNG VÀO PHẢN ỨNG
TRANSESTER HÓA DẦU JATROPHA
Chuyên ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
Mã số:60.44.31
Cán bộ hướng dẫn : TS. HOÀNG THỊ KIM DUNG
1
TS. CỔ THANH THIỆN
2
MỞ ĐẦU
Sự công nghiệp hóa và hiện đại hóa trên thế giới đang làm nhu cầu dầu mỏ tăng
nhanh, nền kinh tế đang phát triển này kéo theo một nhu cầu khổng lồ về năng lượng,
phần lớn nguồn năng lượng này có nguồn gốc từ dầu mỏ, than và khí thiên nhiên. Tuy
nhiên trữ lượng nhiên liệu hóa thạch có hạn do đó yêu cầu cấp thiết hiện nay là nghiên
cứu tìm ra những nguồn năng lượng thay thế, đó là những nguồn nhiên liệu tái tạo [6].
Diesel sinh học đang trở nên hấp dẫn vì lợi ích môi trường và khả năng tái tạo của
nó. Có bốn phương pháp nguyên thủy để tạo ra biodiesel: pha trộn, tạo hệ vi nhủ tương,
nhiệt phân và transester hóa. Trong đó phương pháp phổ biến nhất là trans este hóa các
triglyceride (dầu thực vật và mở động vật) với ancol dưới sự hiện diện của một xúc tác
[6].
Trong công nghiệp diesel sinh học, chi phí cho nguyên liệu (chủ yếu là triglyceride)
là chi phí chính cho quá trình sản xuất. Tuy nhiên, ta có thể giảm giá thành sản phẩm bằng
cách sử dụng nguồn nguyên liệu giá rẻ, như các loại dầu không ăn được, các loại dầu ăn

bề mặt lớn, có thể điều chỉnh thành phần, độ kết tinh, bền nhiệt, bền hóa học, điều chỉnh
được trạng thái lỗ xốp, độ đa phân tán kích thước lỗ xốp thấp, có nhóm chức bề mặt, có
độ cong bề mặt, có thể gắn các tâm hoạt động lên trên vật liệu mao quản trung bình [1].
Vật liệu mao quản trung bình là những vật liệu có đường kính lỗ xốp nằm trong
khoảng từ 2-50nm theo phân loại của IUPAC với:
Vật liệu vi mao quản có đường kính lỗ xốp < 2nm
Vật liệu mao quản trung bình có đường kính lỗ xốp nằm trong khoảng từ 2 đến
50nm và,
Vật liệu mao quản lớn có đường kính lỗ xốp >50nm.
Các lỗ xốp có hình dạng khác nhau như hình cầu hoặc hình trụ và có các đặc trưng
cấu trúc có thể thay đổi được, như hình 1.
4
Hình 1: Các cấu trúc lỗ xốp khác nhau của vật liệu mao quản trung bình [1].
Vật liệu mao quản trung bình có thể có nhiều thành phần cấu tạo thành nhưng chủ
yếu là các oxit như SiO
2
, TiO
2
, ZnO
2
, Fe
2
O
3
hoặc sự phối hợp của các oxit kim loại.
Thông thường nhất người ta sử dụng một dung dịch micell và phát triển các thành oxit
quanh các micell này. Cả nguồn hữu cơ kim loại như các alcol có chứa kim loại cũng như
các muối vô cơ kim loại như các muối clorua có thể được sử dụng [1].
1.1. Vật liệu mao quản trung bình SiO
2

SBA-15 là loại vật liệu silica (SiO
2
) có những lỗ xốp hình trụ được sắp xếp trật tự
theo dạng lục lăng tổng hợp với sự hiện diện của Pluronic triblock-copolyme P123. Cấu
trúc của SBA-15 được minh họa trong hình 2. Đối với loại vật liệu này, được xem là bề
rộng của các lỗ xốp hình trụ nó có thể nằm trong khoảng 4-26 nm, mặc dù hiếm thấy kích
thước lỗ xốp lớn hơn 12. Chiều dài của các lỗ xốp có giá trị từ khoảng 200m đến vài
micron.
Quanh các lỗ xốp là mạng lưới các vi lỗ xốp gọi là corona. Mạng lưới này nối liền
các các mao quản trung bình lại với nhau và nó có nhiệm vụ là làm tăng diện tích bề mặt
của vật liệu SBA-15. Mạng lưới vi mao quản này được quan sát thấy đầu tiên trong mô
hình bạch kim (platinum replicas) trong đó các nano hình que (nanorods) từ các mao
quản trung bình đầy được nối với nhau bằng các mạng lưới, những mạng lưới này làm
cho các nano hình que vẫn giữ được cấu trúc lục lăng đồng đều sau khi bị loại ra khỏi
silica, hình 2.
6
Hình 2: Cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình silica SBA-15 (bên trái) và mô
hình của nó trong hình dạng hình que (phía trên bên phải) và hình dạng ống rơm (phía
dưới bên phải) [1].
Corona được cho là có nguồn gốc từ các mạch ưu nước bị giữ lại của chất hoạt động
bề mặt. Một giả thuyết đối với corona làm giảm khiếm khiết trong cấu trúc vật liệu mao
quản trug bình, trong đó phần vi mao quản tăng lên tương ứng với ảnh hưởng độ dày
thành lỗ xốp đến tỷ số trung bình đường kính lỗ xốp. Nó có khả năng bền nhiệt đến
1173K, nhưng trên nhiệt độ này thì mạng lưới sẽ bị phá hủy và vật liệu sẽ có cấu trúc
giống như MCM-41.
Các corona này đóng vai trò chủ yếu khi sử dụng SBA-15 như một templat cho các
vật liệu khác. Mô hình này có thể được tổng hợp từ hai dạng khác nhau, một là dạng hình
que (rod-like) và dạng kia là dạng ống rơm (straw-like) như hình 2. Do các vi lỗ xốp
chiếm đầy mô hình vật liệu nên vật liệu mao quản trung bình sẽ được cố định trong cấu
trúc lục lăng và hình thái các hạt được giữ lại, trong khi MCM-41 được sử dụng như một

silica oligome:
-Si-OH + HO-Si-
→
-Si-O-Si- + H
2
O
-Si-OR + HO-Si-
→
-Si-O-Si- + ROH
8
Các silica oligome này tương tác với mixen đã hình thành cấu trúc pha theo kiểu
tương tác S
+
X
-
I
+
(hay S
o
H
+
X
-
I
+
) (S: surfactant, X: halogen, I: inorganic là silica vô cơ).
Trong môi trường axit mạnh pH < 2 silica bị proton hóa mang điện tích dương và tương
tác tĩnh điện chủ yếu với phần PEO ưa nước cũng bị proton hóa qua cầu ion halogenua
[1].
Hình 3: (a) Mô tả tương tác giữa chất hoạt động bề mặt và silica oligome (S

ý rằng do thể tích của PEO nhỏ nên nó có khả năng thâm nhập vào bên trong thành mao
quản silica và khi nung ở nhiệt độ cao, PEO bị loại bỏ và hình thành nên vi mao quản.
9
1.4. Tổng hợp và biến tính kim loại ghép trên SBA-15.
Trong lĩnh vực xúc tác, những vật liệu SiO
2
là những vật liệu dễ biến tính để tạo nên
những vị trí xúc tác có độ phân tán cao và dễ tiếp cận (highly disperse and more-
accessible), đặc biệt là đối với các vị trí có ion kim loại được ghép vào sườn SiO
2
[1].
Năm 1998, Dongyuan Zhao và các đồng sự [2], đã khám phá ra một loại vật liệu
mới, khi sử dụng chất hoạt động bề mặt copolyme ba khối chứa đồng thời nhóm kỵ nước
và ưa nước, làm chất định hướng cấu trúc cho quá trình polyme hóa silica và thu được thu
được vật liệu mao quản trung bình silica trật tự cao cấu trúc lục lăng (SBA-15) với kích
thước lỗ xốp khoảng 300Å.
Năm 2005, Juan A. Melero và các đồng sự đã tổng hợp Ti-SBA-15 khi sử dụng chất
định hướng cấu trúc Pluronic P123 (EO
20
PO
70
EO
20
) và titanocene dichloride (Cp
2
TiCl
2
)
dưới điều kiện môi trường axit mạnh [10]. Loại vật liệu này cho thấy hoạt tính xúc tác và
độ chon lọc cao đối với phản ứng epoxi hóa 1-octene cùng với ethylbenzylhydroperoxide

tương. Vi nhũ tương sạch, lỏng đẳng hướng với ba thành phần: một pha dầu, một pha
nước và một chất hoạt động bề mặt. Pha nước có thể là một hỗn hợp phức tạp của các
hydrocacbon và olefin. Hệ ba pha này có thể cải thiện các tính chất phun bởi sự làm bốc
hơi đột ngột các thành phần có nhiệt độ sôi thấp trong các hệ micell [6].
2.3. Cracking nhiệt
Sự nhiệt phân là quá trình chuyển hóa một chất này thành chất khác bằng cách gia
nhiệt hoặc dưới tác động của xúc tác với sự có mặt của không khí hoặc oxi [6].
2.4. Transeste hóa
Transeste hóa (phản ứng tách rượu - alcoholysis) là phản ứng hóa học bao gồm các
triglyceride và ancol dưới sự có mặt của xúc tác tạo thành các este và glycerol. Phản ứng
trans este hóa bao gồm ba phản ứng thuận nghịch liên tục, chúng chuyển hóa các
triglyceride thành các diglyceride, tiếp theo là chuyển hóa các diglyceride thành các
monoglyceride. Các glyceride sau đó chuyển hóa thành glycerol, cho ra một este tại mỗi
bước.
11
Trước đây, các xúc tác bazơ thường được ưa chuộng hơn xúc tác axit vì hoạt tính
cao hơn và các điều kiện thực hiện phản ứng dễ dàng hơn [5, 6].
2.4.1. Xúc tác enzym cho phản ứng transeste hóa.
Xúc tác enzyme thu hút sự chú ý bởi vì tạo ra những sản phẩm dễ tách, ít tạo ra sản
phẩm phụ là nước, dễ thu hồi glycerol và không có phản ứng phụ. Trong các quá trình
sinh hóa, phản ứng được thực hiện trong điều kiện dễ dàng (nhiệt độ phản ứng thấp, thời
gian ngắn, áp suất thường …). Tuy nhiên, xúc tác sinh học có giá thành cao, khả năng tái
tạo, tái sử dụng có giới hạn sau thời một thời gian phản ứng, chính vì những lý do đó mà
phản ứng transeste hóa sử dụng xúc tác enzym không thuận lợi so với các phản ứng xúc
tác bằng bazơ và làm cho quá trình này không khả thi và không có hiệu quả kinh tế [5,6].
2.4.2. Xúc tác bazơ cho phản ứng trans este hóa
Quá trình phản ứng trans este hóa dưới tác dụng của xúc tác bazơ của dầu thực vật
xảy ra nhanh hơn các phản ứng xúc tác, phản ứng trans este hóa dưới tác dụng của xúc tác
bazơ diễn ra theo cac bước sau:
Đầu tiên là phản ứng của nhóm cacbonyl, nguyên tử cacbon với anion của ancol, tạo

tẩm trên chất mang Zr-
SBA-15.
Đề xuất được qui trình chế tạo vật liệu mao quản trung bình trật tự Zr-SBA-15 và
qui trình tẩm SO
4
2-
trên chất mang Zr-SBA-15
Thí nghiệm ứng dụng xúc tác SO
4
/Zr-SBA-15 vào phản ứng transeter hóa dầu
Jatropha, ứng dụng trong sản xuất diesel sinh học.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
4.1. Đối tượng nghiên cứu
Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của hệ xúc tác SO
4
/Zr-SBA-15 dạng bột
13
Nghiên cứu biến tính SO
4
2-
trên vật liệu mao quản trung bình trật tự Zr-SBA-15, tính
chất của vật liệu trước và sau khi biến tính.
Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện điều chế xúc tác (nhiệt độ, nồng độ H
2
SO
4
,
hàm lượng Zr)
Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu mao quản trung bình trật tự Zr-SBA-15 và
hệ xúc tác Zr-SBA-15 được biến tính bởi H

pha rắn.
14
+ Hấp thụ vật lý với khí N
2
nhằm xác định diện tích bề mặt, kích thước lỗ xốp, thể
tích lỗ xốp và, đối với một số phạm vi, hình dạng lỗ xốp của vật liệu.
+ Xác định tâm axit của xúc tác bằng phương pháp hấp thụ giải hấp NH
3
.
+ Xác định độ bền nhiệt của xúc tác bằng phương pháp TGA, DTA.
+ Sản phẩm phản ứng được xác định bằng phương pháp sắc ký giấy nhằm theo dõi
phản ứng.
+ Thành phần của sản phẩm được xác định bằng sắc ký khí, đầu dò ngọn lửa (FID).
5.2. Phương pháp xác định độ chuyển hóa dầu jatropha thành este của
axit béo.
+ Chỉ số axit của dầu Jatropha được xác định theo tiêu chuẩn AOCS cd 3d-63
(1997).
+ Sắc ký bản mỏng dùng để định tính độ chuyển hóa của dầu jatropha.
+ Sắc ký khí ghép khối phổ GC-MS theo tiêu chuẩn EN 14103.
6. Thời gian và địa điểm thực hiện.
Thời gian Nội dung công việc Địa điểm Ghi chú
03/2014
đến
04/2014
- Thu thập tài liệu, thông tin về các hướng:
+ Vật liệu mao quản trung bình SBA-15.
+ Sản xuất nhiên liệu sinh học (chủ yếu là từ nguồn nguyên
liệu dầu Jatropha) bằng phản ứng transester hóa trên xúc tác
axit.
+ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15

TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Ambili V.K (2011), Thesis entitled “Studies on catalysis by Ordered Mesoporous
SBA-15 Materials Modified with Transition Metals”.
[2] Benjaram M. Reddy, Pavani M. Sreekanth, Pandian Lakshmanan (2005), Sulfated
zirconia as an efficient catalyst for organic synthesis and transformation reactions,
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 237, p. 93–100.
[3] Dongyuan Zhao, Jianglin Feng, Qisheng Huo, Nicholas Melosh, Glenn H.
Fredrickson, Bradley F. Chmelka, Galen D. Stucky* (1998), Triblock Copolymer
Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores, Science, 279,
548.
[4] Galo J. de A.A. Soler-Illia *, Eduardo L. Crepaldi , David Grosso , Clement Sanchez
(2003), Block copolymer-templated mesoporous oxides, Current Opinion in Colloid and
Interface Science, 8, p.109–126.
[5] Man Kee Lam, Keat Teong Lee, Abdul Rahman Mohamed (2010), Homogeneous,
heterogeneous and enzymatic catalysis for transesterification of high free fatty acid oil
(waste cooking oil) to biodiesel: A review, Biotechnology Advances, 28, p.500–518.
[6] May Ying Koh, Tinia Idaty Mohd. Ghazi (2011), A review of biodiesel production
fromJatropha curcas L. oil, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 15, p.2240–
2251.
[7] M.E. Borges, L. Díaz (2012), Recent developments on heterogeneous catalysts
for biodiesel production by oil esterification and transesterification reactions: A
review, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 16, p.2839– 2849.
16
[8] Norhasyimi Rahmat, Ahmad Zuhairi Abdullah, Abdul Rahman Mohamed (2010), A
Review: Mesoporous Santa Barbara Amorphous-15, Types, Synthesis and Its Applications
towards Biorefinery Production, American Journal of Applied Sciences 7, 12, p.1579-
1586.
[9] J.A. Melero, L.F. Bautista, J. Iglesias, G. Moralesa, R. Sánchez-Vázquez (2012),
Zr-SBA-15 acid catalyst: Optimization of the synthesis and reaction conditions for
biodiesel production from low-grade oils and fats, Catalysis Today, 195, p. 44– 53.