Luận văn tốt nghiệp GVHD: ThS. Nguyễn Thò Thu Thảo
MỞ ĐẦU
Hiện nay, trên toàn thế giới, sức tiêu thụ của các loại bao bì nhựa truyền
thống là rất lớn vì tính tiện dụng của chúng. Các vật liệu polyme truyền thống
đã giúp cho con người tiến xa hơn về phía trước. Nhưng đồng thời con người
cũng nhận thấy rằng các vật liệu này có mối nguy hại tìm ẩn cho môi trường
sinh thái, môi trường sống của mình bởi chúng không thể tự phân hủy được. Chỉ
có những tác động cơ học và nhiệt mới có thể phá hủy được chúng nhưng lại làm
cho môi trường ô nhiễm hơn và đòi hỏi khoảng chi phí khổng lồ, vượt cả giá
thành tạo ra chúng.
Con người đã thấy được mặt trái của sự việc và bắt đầu nghó đến những
vật liệu polyme khác “thân thiện” hơn với môi trường để thay thế polyme truyền
thống. Và polyme tự phân hủy sinh học ra đời trong hoàn cảnh như vậy.
Polyme tự phân hủy sinh học là loại vật liệu mà quá trình phân hủy nó do
vi khuẩn đảm nhiệm, không đòi hỏi năng lượng, không tạo ra các chất độc hại
cho môi trường mà vẫn đảm bảo các tính năng của polyme truyền thống.
Ngày nay, đây là một trong những lónh vực được các nhà khoa học quan
tâm hàng đầu. Các đề tài khoa học, các công trình nghiên cứu ngày càng nhiều
và cũng đã đạt được những thành tựu đáng kể. Tiếp tục hướng nghiên cứu này,
chúng tôi tiến hành tổng hợp màng polyme tự phân hủy sinh học trên cơ sở
polyvinylancol và dẫn xuất của xenlulozơ, đồng thời khảo sát một số tính chất
của màng.
SVTH: Nguyễn Thò Hiền Trang 1
Luận văn tốt nghiệp GVHD: ThS. Nguyễn Thò Thu Thảo
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN
SVTH: Nguyễn Thò Hiền Trang 2
Luận văn tốt nghiệp GVHD: ThS. Nguyễn Thò Thu Thảo
I.1. KHÁI NIỆM VỀ POLYME TỰ PHÂN HỦY SINH HỌC (PTHSH) [24]
PTPHSH là loại vật liệu có khả năng tự phân hủy. Quá trình phân hủy của
nó do các vi khuẩn đảm nhiệm để tạo thành CO

sau khi vùi sâu trong đất 4 – 6 tháng [20].
Năm 2001, Viện Hóa học công nghiệp đã nghiên cứu sản xuất màng
polyme tự phân hủy trên cơ sở hỗn hợp tinh bột sắn, ngô. Với màng polyme tổ
hợp có chứa 20% tinh bột, kết quả thử nghiệm cho thấy sau 3 tháng ngâm nước,
màng polyme phân hủy rõ rệt và có thể sử dụng làm túi ươm cây và màng che
sương giữ ẩm trong nông nghiệp [20].
Năm 2005, Công ty cổ phần ALTA chuyên sản xuất, in ấn và kinh doanh
nhựa, giấy và bao bì (TPHCM) công bố sản xuất thành công loại bao bì nhựa
mỏng tự hủy theo thời gian đã đònh sẵn. Theo ALTA, sau khi phân hủy, loại bao
bì này phân rã thành dạng bột plastic rời, thuận tiện cho việc tái chế rác và
không gây ô nhiễm môi trường. Thời gian tự phân hủy của sản phẩm được đònh
rõ là 3, 6, 9 hoặc 12 tháng sau khi sản xuất. Quá trình tự phân hủy xảy ra nhanh
hơn trong môi trường yếm khí của các bãi rác ở dạng chôn lấp đang áp dụng phổ
biến ở Việt Nam [21].
Cùng thời điểm này, Công ty Cổ phần Văn hóa Tân Bình, Tp. Hồ Chí
Minh đã mạnh dạn đầu tư sản xuất bao bì nhựa tự hủy theo công nghệ hiện đại
của Canada, với tổng kinh phí đầu tư trên 60 triệu USD. Công ty đã sản xuất
thành công và xuất khẩu đi nhiều nước trên thế giới như Đức, Anh, Pháp,
Canada … [22].
Sau 4 năm nghiên cứu, Tiến só Phạm Thế Trinh cùng đồng nghiệp thuộc
Viện Hóa học Công nghiệp đã phát triển thành công công nghệ sản xuất màng
polyme tự phân hủy dùng để phủ cây trồng và các bầu cây ươm. Có thể nói đây
SVTH: Nguyễn Thò Hiền Trang 4
Luận văn tốt nghiệp GVHD: ThS. Nguyễn Thò Thu Thảo
là sản phẩm đầu tiên thuộc loại này của ngành sản xuất vật liệu polyme ở Việt
Nam. Ưu điểm chính của nó là không gây ô nhiễm môi trường giống như màng
và túi đựng bằng nhựa nhiệt dẻo (PE, PVC, PP). Kết quả thử nghiệm cho thấy
màng phủ polyme tự hủy tạo độ xốp cho đất, giữ độ ẩm tốt kích thích sinh trưởng
cây trồng và tự phân hủy trong vòng 160 – 170 ngày [23].
I.3. CÁC LOẠI PTHSH [3]

O
O
xúc tác
T
o
C
O CH
2
C
O
CH
2
C
OO
n
Glycolic
Polyglycolic PG
O
O
O
O
H
3
C
CH
3
xúc tác
T
o
C

I.3.3.2. Polyamit và các dạng tương tự như poly B – hydroxybutyrat PHB
NHCHCO(CH
2
)
12
CH
3
O
O
CCHNHC(CH)CO
O
O
O
CH
3
n
SVTH: Nguyễn Thò Hiền Trang 6
Luận văn tốt nghiệp GVHD: ThS. Nguyễn Thò Thu Thảo
I.3.3.3. Polyphotphat este
P
O R' O
O
O
R
n
I.3.3.4. Polyphotphazen
N P
R
R
n

n
• Cấu trúc lập thể
HO
C
CH
2
H
2
C
H
HO
C
CH
2
H
HO
C
CH
2
H
HO
C
CH
2
H
I.5.1.1. Cấu trúc của PVA
PVA thu được do xà phòng hóa bất cứ một loại este polyvinilic nào, dù
este đó có cấu tạo vô đònh hình hay kết tinh hoặc có thể thu được PVA do xử lý
ete polyvinyl benzyl cũng đều là polyme kết tinh có từng đoạn đònh hướng dọc
trục phân tử 5.52A

0
C. Nếu chứa trên 5% thì tan tốt trong nước. Nếu chứa 20% thì hoàn toàn
không tan trong nước, khi đun lên 35-40
0
C rồi làm lạnh thì polyme lắng xuống.
Nếu chứa 50% PVA mất khả năng tan trong nước lạnh và nước nóng nhưng tan
trong CH
3
OH. Nếu để yên thì dung dòch polyme đậm đặc bò gelatin hóa, nhưng
khi đun đến 75
0
C thì tan trở lại.
Dung dòch PVA còn có tính tạo màng cao. Màng thu được sau khi bốc hơi
nước thì trong suốt, có độ bền uốn, chòu cọ xát và không thấm khí cao (H
2
, O
2
,
N
2
, không khí và các khí khác).
PVA chòu được rất tốt các loại dầu, chất béo, cacbua hydro và phần lớn
các dung môi hữu cơ. Dung dòch nước PVA không hoặc rất ít chòu tác dụng của
vi khuẩn nên bảo quản được trong thời gian lâu mà vẫn không thay đổi.
• Độ chòu nhiệt
Khi đun nóng PVA sẽ mềm ra nhưng không nóng chảy ở điều kiện
thường. Đun đến 160
0
C và duy trì nhiệt độ này trong thời gian dài thì PVA sẽ có
màu tối nhạt và dần dần mất tính tan trong nước. Phản ứng kèm theo sự phân

O
CH
O
CH
2
HC
CH
3
+
nH
2
O
Cứ hai nhóm hydroxyl gần nhau sẽ tham gia phản ứng axetal hóa với một
phân tử andehyt kết quả là lượng nhóm hydroxyl tự do trong PVA giảm đáng kể
sau khi thực hiện phản ứng. Có thể axetal hóa PVA bằng nhiều andehyt khác
nhau, với mỗi một andehyt, mức độ axetal hóa tối đa cũng khác nhau. Khi dùng
diandehyt làm tác nhân axetal sẽ thu được PVA có cấu trúc không gian do dễ
hình thành cầu nối axetal giữa các phân tử PVA hơn.
• Phản ứng ete hóa
PVA có thể tham gia phản ứng ete hóa với các etylen oxit.
CH
2
CH CH
2
CH
OH
OH
+
H
2

2
C
O
OH
CH
CH
2
CH CH
2
OH
C
O
OH
OCH
2
+
HCl
• Phản ứng tạo phức
Cũng như các rượu đa chức khác, PVA sẽ dễ dàng tạo phức với các hợp
chất vô cơ. Phức của axit boric với dung dòch PVA giúp keo tụ PVA trong bể
đông tụ.
CH
2
CH CH
2
CH
OH
OH
+
B(OH)

3
có khả
năng gây ra phản ứng oxy hóa cắt mạch cũng như oxy hóa ở đầu mạch PVA.
SVTH: Nguyễn Thò Hiền Trang 11
Luận văn tốt nghiệp GVHD: ThS. Nguyễn Thò Thu Thảo
I.5.1.4. Phương pháp sản xuất
Phương pháp cơ bản để sản xuất PVA là thủy phân (xà phòng hóa)
polyvinylaxetat nhờ kiềm và axit. Xà phòng hóa xảy ra nhanh khi dùng lượng
kiềm dư trong dung dòch CH
3
OH và trong dioxan.
Dung dòch polyvinylaxetat dưới tác dụng của xúc tác NaOH sẽ tham gia
phản ứng thủy phân, CH
3
OH được dùng làm dung môi.
Phương trình phản ứng:
CH CH
2
O
C CH
3
O
+
CH
3
OH
NaOH
CH
CH
2

keo dán, màng, sợi.
PVA là loại xơ có ái lực với nước rất lớn trong số các xơ tổng hợp. Loại
xơ PVA tan được trong nước được dùng để dệt những loại vải dùng làm vải nền
cho các sản phẩm thêu hay vải dù cho các thủy lôi thả từ máy bay. Loại PVA
được xử lý không tan trong nước dùng làm chỉ thêu, loại có cường độ lớn có thể
dùng làm lớp lót trong vỏ bánh xe cao su do khả năng liên kết với cao su khá
lớn. Nhược điểm khác của PVA là khả năng khôi phục biến dạng đàn hồi của nó
vào hạng nhỏ nhất trong số các xơ tổng hợp.
Có thể dùng trực tiếp dung dòch PVA để dán giấy, vải. Mối dán bền với
xăng dầu và một số dung môi hữu cơ.
Sản phẩm ngưng tụ của PVA có ý nghóa kỹ thuật rất lớn. Nó dùng sản
xuất các màng keo trong suốt.
I.5.2. Xenlulozơ [2], [8]
I.5.2.1. Trạng thái tự nhiên
Xenlulozơ là thành phần chính của thực vật, được tạo thành từ quá trình
quang hợp. Bông là vật liệu tự nhiên có hàm lượng xenlulozơ cao nhất (xơ bông
thô chứa 95% xenlulozơ, phần còn lại gồm protein, sáp, pectin và các chất vô
cơ)
I.5.2.2. Cấu trúc
Công thức tổng quát: (C
6
H
10
O
5
)
n
Phân tử xenlulozơ có cấu trúc không gian nhánh, gồm các đơn vò β-D-
glucopiranozơ liên kết với nhau nhờ các liên kết 1,4 - glycozit.
H

1
4
4
1
1
4
SVTH: Nguyễn Thò Hiền Trang 13
Luận văn tốt nghiệp GVHD: ThS. Nguyễn Thò Thu Thảo
Do mỗi đơn vò glucozơ còn ba nhóm OH tự do nên có thể viết công thức
hóa học của xenlulozơ là:
C
6
H
7
O
2
(OH)n
Các đơn vò D-glucopiranozơ trong phân tử xenlulozơ tồn tại ở cấu trúc
dạng ghế, giữa nguyên tử O trong vòng của đơn vò này với nhóm OH ở nguyên
tử C
3
của đơn vò glucozơ bên cạnh tạo ra liên kết hydro.
Phân tử khối của xenlulozơ rất lớn (khoảng 1.000.000 đến 2.400.000 đvC)
I.5.2.3. Tính chất vật lý
Xenlulozơ tồn tại ở dạng sợi, màu trắng, không vò, không tan trong nước
và các dung môi thông thường, tan trong hợp chất phức của muối đồng II với
NH
3
.
I.5.2.4. Tính chất hóa học

chất của nitrat xenlulozơ phụ thuộc vào số lượng nhóm nitro đã được thay thế.
Nếu nitro hóa đến cùng sẽ thu được trinitroxenlulozơ, thường thu được nitrat
xenlulozơ với 2.5 – 2.7 nhóm OH ở một gốc glucozơ bò nitro hóa.
Các nitrat xenlulozơ này thường có tính dễ cháy và dễ nổ nên dùng làm
thuốc súng gọi là colloxin hay guncoton. Nếu nitro hóa đến mức 2.1 – 2.5 nhóm
OH của một gốc glucozơ bò nitro hóa, nghóa là nằm giữa dinitro và
trinitroxenlulozơ thì dùng làm chất dẻo như làm phim ảnh hoặc làm sơn, gọi là
pyroxylin. Loại này tan được trong ete là dung dòch collodion. Nitrat xenlulozơ
cũng dùng để chế tạo sợi, chiều dài khoảng 10 – 40 µm nhưng ít được dùng vì dễ
cháy.
• Phản ứng với axit acetic
Xenlulozơ cũng phản ứng với axit acetic hay anhydric acetic thu được
axetat xenlulozơ. Nếu axetyl hóa đến cùng sẽ thu được triaxetat xenlulozơ, song
thường người ta cắt mạch đến còn 200 – 300 đơn vò monosaccarit và một phần
các nhóm axetat để sử dụng. Axetat xenlulozơ kém cháy hơn nitrat xenlulozơ
SVTH: Nguyễn Thò Hiền Trang 15
Luận văn tốt nghiệp GVHD: ThS. Nguyễn Thò Thu Thảo
nên thường dùng làm phim, tan được trong axeton, kéo sợi chứa khoảng 250 đơn
vò monosaccarit còn gọi là tơ axetat.
Xenlulozơ không hòa tan trong kiềm nhưng tan được trong CS
2
tương tự
như ancol, tạo nên dung dòch nhớt gọi là dung dòch visco, là dạng dung dòch
khuếch tán keo. Khi cho dung dòch này chảy qua khe hở nhỏ tạo nên sợi đi vào
dung dòch axit sẽ tái tạo ra sợi xenlulozơ.
• Phản ứng ete hóa
Ete xenlulozơ thu được khi ete hóa xenlulozơ bằng metyl hóa hay ankyl
hóa, dùng làm sợi phim và chất dẻo.
Sự thay thế hydro của nhóm OH của phân tử xenlulozơ bằng các gốc axit
hay ancol làm thay đổi tính chất cơ học, tính cháy và tính tan. Chẳng hạn, thế

(ONO
2
)
x
n
Qua công thức hóa học, ta có thể dễ dàng nhận ra rằng, nhóm nitro –NO
2
không trực tiếp liên kết với nguyên tử cacbon. Do đó, tên gọi mà trong thực tế
hay dùng là nitroxenlulozơ không phản ánh đúng bản chất liên kết hóa học của
nhóm thế.
SVTH: Nguyễn Thò Hiền Trang 16
Luận văn tốt nghiệp GVHD: ThS. Nguyễn Thò Thu Thảo
Thuật ngữ khoa học của este này là xenlulozơ nitrat.
• Tính chất và ứng dụng xenlulozơ nitrat
- Tính chất
Tính chất của xenlulozơ nitrat phụ thuộc vào mức độ thế DS, độ trùng hợp
DP và độ đa phân tán.
Để hòa tan xenlulozơ nitrat, ta có thể dùng dung môi một cấu tử hoặc hệ
dung môi gồm hai, ba cấu tử (cả chất phân cực và chất không phân cực) để dễ
điều chỉnh tính chất của hệ sơn hoặc hệ dung dòch.
Xenlulozơ nitrat tương đối bền dưới tác dụng của axit loãng. Nhưng trong
môi trường axit đậm đặc, xenlulozơ nitrat bò depolyme hóa và denitrat hóa.
Xenlulozơ nitrat cũng kém bền dưới tác dụng của môi trường kiềm, trong đó,
xảy ra quá trình denitrat hóa, oxy hóa, tạo các nitơ oxit, axit formic …
- Ứng dụng
Tùy theo mức độ thế mà xenlulozơ nitrat được ứng dụng trong các lónh
vực khác nhau. Chủ yếu xenlulozơ nitrat được dùng trong chất dẻo, trong sơn và
chất nổ.
I.5.3.2. Xenlulozơ axetat
Xenlulozơ axetat hoặc axetylxenlulozơ là este của xenlulozơ với axit

I.5.3.3. Cacboxymetylxenlulozơ (CMC)
CMC có công thức tổng quát:
C
6
H
7
O
2
(OH)
3-x
(OCH
2
COOH)
x
n
Nhóm thế trong CMC có thể ở dạng axit hoặc dạng muối.
Cacboxymetyl hóa xenlulozơ bằng tác nhân axit cloaxetic hoặc muối natri
cloaxetat sẽ thu được CMC.
• Phương pháp tổng hợp CMC
Tác nhân cacboxylmetyl hóa là axit monocloaxetic hoặc muối natri
cloaxetic.Quá trình cacboxylmetyl hóa có thể tiến hành trong thiết bò gián đoạn
hoặc liên tục.
Nạp xenlulozơ vào thiết bò phản ứng. Thiết bò có hai hệ thống khuấy đảo
và có vỏ áo để thực hiện trao đổi nhiệt.
Sau khi nạp xenlulozơ, dung dòch NaOH nồng độ 18-20%, ở 30-60
0
C được
đưa vào thiết bò. Hỗn hợp được khuấy đảo 4-5h, ở nhiệt độ 15-55
0
C, tạo thành

CMC có thể được sử dụng ở dạng axít hoặc dạng muối.
Dạng axít có thể thu được bằng cách kết tủa từ dung dòch dạng Na - CMC,
dưới tác dụng của axít vô cơ.
H - CMC không tan trong nước, rượu, xeton nhưng H - CMC tan được
trong dung dòch kiềm cũng như trong các hệ dung môi dùng hòa tan xenlulozơ.
CMC dạng muối của kim loại kiềm hoặc amoni có khả năng hòa tan khác
nhau phụ thuộc vào mức độ thế.
SVTH: Nguyễn Thò Hiền Trang 19
Luận văn tốt nghiệp GVHD: ThS. Nguyễn Thò Thu Thảo
Na - CMC với DS > 0.2 có thể tan trong môi trường kiềm. Na - CMC với
DS > 0.4 có thể hòa tan trong nước.
Độ nhớt của dung dòch CMC phụ thuộc vào pH của môi trường. Khi pH
thay đổi, chẳng hạn, khi pH tăng lên thì CMC trong dung dòch có thể chuyển từ
dạng H sang dạng Na.
- Ứng dụng
CMC có nhiều ứng dụng trong thực tế.
Trong công nghiệp chất tẩy rửa, CMC được dùng làm phụ gia. Khi giặt,
CMC hấp phụ chọn lọc trên vải, sau đó ion hóa, làm cho vải có điện tích âm,
ngăn cản chất bẩn bám trở lại trên vải.
CMC có khả năng ổn đònh huyền phù nên được sử dụng để bảo vệ hệ bùn
dùng trong khoan dầu khí. Trong khai thác khoáng sản, CMC được dùng để làm
giàu quặng.
Trong công nghệ gốm sứ, CMC làm tăng độ dẻo của nguyên liệu đất sét,
tăng độ bền của sản phẩm.
CMC tinh khiết được dùng trong hóa dược, hóa mỹ phẩm.
Trong công nghệ dệt, CMC được dùng để hồ vải hoặc có trong thành
phần bột màu in hoa.
CMC cũng được sử dụng trong công nghệ xenlulozơ giấy.
CMC có mức độ thế thấp có thể dùng làm chất trao đổi ion.
I.5.4. Tinh bột [2], [10], [11]

O
H
H
H
OHH
OH
CH
2
OH
H
O
O
H
H
H
OHH
OH
CH
2
OH
H
O
O
Phân tử amilozơ là một chuỗi gồm hàng nghìn đơn vò α - D - glucozơ nối
với nhau theo dây nối 1 – 4. Phân tử amilozơ đa số là các chuỗi thẳng rất ít phân
nhánh.
 Amilopectin
O
H
H

H
O
H
H
H
OHH
OH
CH
2
OH
H
O
O
O
H
H
H
OHH
OH
CH
2
H
O
O
H
H
H
OHH
OH
CH

 Khả năng biến hình của tinh bột
Trong sản xuất, ứng với mỗi loại sản phẩm thì thường đòi hỏi một dạng
tinh bột hoặc một dẫn xuất tinh bột nhất đònh. Vì vậy, để có được những loại
hình tinh bột phù hợp với yêu cầu người ta phải tiến hành biến hình tinh bột.
Có thể biến hình tinh bột bằng một số phương pháp sau:
- Phương pháp biến hình vật lý
- Phương pháp biến hình hóa học
- Phương pháp biến hình bằng enzym
I.5.5. Glyxerol [1], [17]
I.5.5.1. Tính chất
Tên hóa học: propan-1,2,3-triol
Công thức phân tử: C
3
H
8
O
3
Công thức cấu tạo:
HO OH
OH
SVTH: Nguyễn Thò Hiền Trang 22
Luận văn tốt nghiệp GVHD: ThS. Nguyễn Thò Thu Thảo
Khối lượng phân tử: 92.09 g/ml
Tỷ trọng: 1.2613 g/cm
3
Độ nhớt: 14.8mPaS
Nhiệt độ nóng chảy: 18.2
0
C
Nhiệt độ sôi: 290

I.5.6. Urê [1], [12], [18]
I.5.6.1. Tính chất
Công thức phân tử: CH
4
ON
2
hoặc (NH
2
)
2
CO.
Công thức cấu tạo:
H
2
N
C
NH
2
O
Khối lượng phân tử: 60.07g/mol
Nhiệt độ nóng chảy: 132.7
o
C (406K)
Độ nhớt: 750kg/m
3
Tính tan trong nước: 108g/100ml (20
0
C)
167g/100ml (40
0

)(2 NCONHCONHHNHCONH +→
SVTH: Nguyễn Thò Hiền Trang 24
Luận văn tốt nghiệp GVHD: ThS. Nguyễn Thò Thu Thảo
Tan trong nước, rượu etylic, metanol, amoniac và SO
2
lỏng. Ít tan trong
ete, không tan trong cloroform.
Thăng hoa trong chân không ở nhiệt độ 120 – 130
0
C, không phân hủy.
Urê kém bền và bò phân hủy trong các dung dòch axit và kiềm loãng, kể
cả nước. Khi đun nóng trên 30
0
C urê bò phân hủy thành NH
3
và CO
2
.
I.5.6.2. Ứng dụng
Urê là một tác nhân làm biến tính protein. Dựa vào tính chất này, có thể
làm tăng khả năng hòa tan của một số protein.
Urê là một trong những thành phần tổng hợp nên urê nitrat.
Urê còn được dùng trong các sản phẩm thuộc đề tài nghiên cứu y học về
da và các bệnh về da để thúc đẩy quá trình tái hydrat của da.
Dùng để phân hủy HNO
2
trong phân tích để kết tủa dạng muối bazơ hay
hydroxyt đối với nhôm và một số nguyên tố mà muối của chúng dễ bò thủy phân.
I.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH POLYME
I.6.1. Phương pháp xác đònh trọng lượng phân tử [4], [7]