1

B GIÁO DO VIN HÀN LÂM KH&CN VIT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU
oOo

NGUYỂN THỊ THU THẢO NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ
POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT TỰ NHIÊN Chuyên ngành: Vt liu cao phân t và t hp
Mã s: 62 44 50 10 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Thành ph H 3.
2

c thc hin ti: Phòng Vt liu HVin Khoa
hc Vt liu ng dng, Vin Hàn Lâm Khoa hc và Công ngh
Vit Nam


Nghiên c tìm ra mt loi vt liu mi, có kh y mà không
gây hu qu ng và giá thành chp nhc là nhim v u
ca các nhà khoa hc. Polyme có kh y sinh hc là mt trong nhiu
loi vt ling có th thay thm bo

Tip t ng nghiên cu trên, trong nghiên cu này, chúng tôi s dng
polyvinyl ancol kt hp vi các polysaccarit và các cht ph   tng hp
polyme có kh  phân hy, vi hy vng có th gic giá thành ca loi
vt liu này và sng dng.
Điểm mới của luận án
Lu tiên ti Ving hp màng polyme có kh y
sinh hc t polyvinyl ancol và các polysaccarit t nhiên (tinh bt sn,
cacboxymetyl xenlulo, chitosan) vn hp cht hóa
do. Nghiên cu cho thy ure và gyxerol có tác dng ci thin kh p
ca các polyme thành ph ba vt liu.
i vi màng polyme phân hy sinh h polyvinyl ancol và tinh
bt sn, ure và glyxerol còn có tác dn hing kt tinh li ca tinh
bt trong quá trình bo qun.
Kh y sinh hc cc kho sát b
pháp chôn mt b gim khng ca mu theo thi gian,
kt hp v hng ngoi và chp nh hin t  
giá s i cu trúc và hình thái b mt ca vt liu sau thi gian chôn mu
t.
Mm mi khác ca nghiên cng ng dng ca nó.
o sát ng dng ca màng polyme phân hy sinh h
vc nông nghio qun trái cây, làm by ging, kim
soát kh   chm ca phân bón. Trong ba ng dng này, chúng tôi chú
trng vào ng dng làm màng bo qun trái cây vì có th tht trong
4


ng, quang hc.
Kho sát kh ng dng ca màng polyme phc v nông nghip: làm bu
ng, bc các loi phân bón, làm màng bc bo v hoa qu.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
u thc nghim vng ng dng. Các kt
qu nghiên cu trong lun án này góp phn hoàn thin quy trình tng hp vt liu
có kh phân hy sinh hc nhm ci thin tình trng ô nhi
trm trng hin nay do vt liu làm t các loi nha truyn thng mang li.
Các kt qu nghiên cu ca lun án m ra kh ng dng vt liu có kh
phân hy sinh hc i sng hng ngày cc bit là trong
nông nghip.
Cấu trúc của luận án
Toàn b ni dung luc trình bày trong 144 trang (không tính phn các
n lun án, tài liu tham kho và ph l
bng biu, 101 hình, 98 tài liu tham kho, 11 công trình nghiên cn
5

lun án. Ngoài phn m u và kt lun, lun án gm 3 phn I:
Tng quan - Trình bày mt s nét tng quan v polyme phân hy sinh hc và
polyme blend. Phn II: Thc nghim - Trình bày nguyên ling pháp
nghiên cu v polyme phân hy sinh hc. Phn III: Kt qu và Tho lun gm 3
t qu thc nghim v tng hp màng polyme
phân hy sinh h polyvinyl ancol và các polysaccarit t nhiên (tinh
bt, cacboxymety  t qu nghiên
cu ng ca cht hóa do và cht to liên kt ngang lên tính cht ca màng
polyme phân hy sinh ht qu nghiên cu ng dng
cu ng).

PHẦN I: TỔNG QUAN


II.2.1. Phương pháp tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ sở PVA và
polysaccarit tự nhiên (tinh bột, CMC, chitosan)
S d c  tng hp: Cho PVA c vào cc,
khung thi có gia nhin khong 80-90
0
C trong vòng 60 phút cho
PVA tan hoàn toàn. Tip tc thêm urê, glyxerol, tinh bc vào. Khuu
hn hp trong 120 phút  80-90
0
 hn hp ra khuôn bng thy tinh có kích
c 40 x 40 cm  to màng khô màng  nhi phòng. Sau khong 24
gi, c ly ra khi khuôn ry  50
0
C trong 3 gi c sn
phm. Sn phm c bo qun trong bình hút c khi phân tích cu trúc và
tính cht ca nó.
i vi các mu có s dng cht to liên kt ngang: cht to liên kt ngang
c thêm vào hn hp  n cui, khuy và gia nhit hn hp trong 60 phút
 70
0
C.
II.2.2. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của màng polyme
PHSH
II.2.2.1. Các phương pháp phân tích cấu trúc
  hng ngoi (IR).
 ng vi sai quét (DSC).
 t trng (TGA).
 n t quét (SEM).
 u x tia X (XRD).
  hp th quang hc.

5
BS2
80
10
5
5
BS3
70
20
5
5
BS4
60
30
5
5
BS5
50
40
5
5
BS6
40
50
5
5

III.1.1.1 Phân tích cấu trúc màng polyme PHSH
III.1.1.1.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại (IR)
Bảng 3.1.2. Kết quả phân tích phổ IR của PVA, tinh bột và các polyme blend

2938,92
1027,98-1085,03

BS5
3428,72
2925,00
1024,54-1093,78

BS6
3393,40
2925,03
1024,18-1081,38

Tinh bột
3371,43
2930,93
1015,53

Glyxerol
3340,14
-3581,26
2885,35-
2939,12 Ure
3342,82-

C)
và dch v phía gn Tg c
 Nhi nóng chy Tm ca mu BS5 (153,60
0
C) và BS6 (173,64
0
u thp
a PVA (194,24
0
a tinh bt sn (111,23
0
C).
S i Tg kt hp vi s i Tm ca mu BS5 và BS6 so vi PVA
và tinh bt cho thy PVA và tinh bt có kh p.
Bảng 3.1.3. Kết quả phân tích DSC của PVA, tinh bột sắn, mẫu BS4 và BS5.
Mẫu
Nhiệt độ thủy tinh hóa
Tg (
0
C)
Nhiệt độ nóng chảy
Tm (
0
C)
PVA
60,83
194,24
BS5
54,95
153,60

lượng
còn lại
(%)
Nhiệt độ
bắt đầu
phân hủy
Tb1 (
0
C)
Nhiệt độ
kết thúc
phân hủy
Tk1 (
0
C)
Nhiệt độ
bắt đầu
phân hủy
Tb2 (
0
C)
Nhiệt độ
kết thúc
phân hủy
Tk2 (
0
C)
PVA
211,03
392,68

418,76
464,34
3,95
Tinh bột
205,00
315,17 11,51

III.1.1.1.4. Phân tích hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 3.1.2. Hình SEM của polyme blend PVA/tinh bột.
Kt qu phân tích hình thái b mt ca màng polyme (hình 3.1.2) cho thy b
mt ca màng polyme có cng nht, không có s tách pha gia PVA và
tinh bt. Các pha thành pht. Tuy nhiên,
10

b mt ca màng polyme không láng, phng, có th là do các polyme thành phân
tán tc.
III.1.1.1.5. Phân tích độ trong suốt bằng phổ hấp thụ quang học
Bng 3.1.5 cho th trong sut 93,65%, màng tinh bt
s trong su  ng tinh bt t  
trong sut ca màng polyme gim t 91,9 xung tinh
b trong sut ca màng polyme càng gim. Kt qu này cho thy s
kt hp gia tinh b trong sut ca màng polyme, chng
t PVA và tinh bt có kh p.
Bảng 3.1.5. Kết quả đo độ trong suốt của màng PVA, tinh bột sắn và các polyme
blend PVA/tinh bột sắn.
Mẫu

21,5
BS2
24,5
16,6
BS3
22,2
15,6
BS4
21,4
13,2
BS5
23,1
12,8
BS6
16,3
9,7
i v b giãn dài E lt là 30,1 MPa và
5,7%.
i vi các polyme blend PVA/tinh bt:
11

 Khi ging PVA t 90-60%: TS gim dn t 26,9-21,4 MPa. Tip
tc ging PVA t 50-i li gim (16,3 MPa)
nhìn chung TS ca các polyme blend PVA/tinh bu tha
PVA.
 ng PVA t 40- 9,7-
ca PVA.
Khi polyme tip xúc vi cht hóa do và khi có tn ti ái lc gia chúng vi
nhau, các phân t ca cht hóa do khuch tán vào trong pha polyme. Cht hóa
do s  ng ca các mch và các m


nhóm OH ca màng polyme b phân hy và phân hy g
ngày chôn mt.

Hình 3.1.3. Hình SEM mẫu BS5
(a) trước khi chôn trong đất, (b) sau 12 ngày chôn trong đất. Hình 3.1.4. Phổ IR của mẫu BS5
(a) trước khi chôn trong đất, (b) sau 12 ngày chôn trong đất.

III.1.2. KẾT QUẢ TỔNG HỢP MÀNG POLYME PHSH TRÊN CƠ SỞ PVA
VÀ CMC
Màng polyme PHSH t c tng hp vi các t l thành phn
nguyên liu th hin  bng 3.1.7.
Bảng 3.1.7. Thành phần và tỷ lệ nguyên liệu tổng hợp polyme blend PVA/CMC.
Mẫu
Thành phần nguyên liệu (%)
PVA
CMC
Glyxerol
Ure
CC0
80
10
5
5
CC1
70
20


Bảng 3.1.8. Kết quả phân tích phổ IR của PVA, CMC và các polyme blend
PVA/CMC.
Phổ IR
Tần số hấp thu (cm
-1
)
Nhóm -OH
Nhóm -CH
2

Nhóm COO-
PVA
3435,90
2923,99

CC0
3418,62
2940,25
1644,29
CC1
3434,03
2936,31
1620,72
CC2
3422,10
2929,83
1621,83
CC3
3433,44

98,12

Bng 3.1.9 cho thy Tg ca mu CC2 (60,10
0
C) gim so vi Tg ca PVA
(60,83
0
C) và CMC (58,45
0
C) chng t ure và glyxerol có th hình thành các liên
kt hydro và este vi PVA và CMC làm gim s ng các nhóm có cc t do
trong mch nên mi phân t tr nên mm do, dn Tg gim.
Tm ca mu CC2 (131,47
0
C) nm trong khong gia Tm ca PVA (194,24
0
C)
và CMC (98,12
0
C). Các liên kt hydro và este hình thành trong mi phân t
14

làm phá v các liên kt hydro bên trong phân t PVA và CMC làm gi kt
tinh ca PVA và CMC cho nên mu CC2 có Tm gim.
III.1.2.1.3. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Hình 3.1.5. Giản đồ TGA của PVA, CMC và các
polyme blend PVA/CMC.

Bảng 3.1.10. Kết quả phân tích TGA của PVA, CMC và các polyme blend

kết thúc
phân hủy
Tk2(
0
C)
PVA
211,03
392,68
417,66
444,31
7,40
CC0
162,55
341,13
410,08
510,32
4,01
CC1
163,94
337,05
403,45
492,14
9,76
CC2
175,63
335,43
411,21
485,05
16,01
CC3

khuyt tt trên b mt màng. Các mu CC3 và CC4 vn tn ti tinh th CMC trong
cu trúc.

Hình 3.1.6. Hình SEM của các polyme blend PVA/CMC.
III.1.2.2. Phân tích tính chất của màng polyme PHSH
III.12.2.1. Xác định tính chất cơ học của màng polyme
Bng 3.1.11 cho thng PVA và CMC có n TS và E
ca màng polyme. S khác nhau gia các giá tr TS và E ca các polyme blend
PVA/CMC ph thuc vào t l thành phn nguyên liu tng h
ng PVA t 40-80%, TS cu th
ca
ng PVA t 60-80%. Vng PVA t 40-50% (mu
CC3 và CC4), E ca polyme blend tha PVA.
Bảng 3.1.11. Kết quả độ bền kéo đứt và độ giãn dài của PVA, CMC và các
polyme blend và PVA/CMC.
Mẫu
Độ bền kéo đứt (MPa)
Độ giãn dài (%)
PVA
30,1
5,7
CC0
17,4
20,1
CC1
14,8
15,6
CC2
12,0
14,9

Thành phần nguyên liệu (%)
PVA
Chitosan
Ure
Glyxerol
U0

40
50
5
5
U1

50
40
5
5
U2
60
30
5
5
U3
70
20
5
5
U4
80
10

U1
3372,33
2941,78
1663,80
1629,25
U2
3413,43
2923,65
1658,65
1628,28
U3
3411,25
2941,24
1665,73
1628,45
U4
3415,07
2942,07
1664,58
1628,47
Chitosan
3435,73
2921,66
1662,23
1589,08

So vi kt qu phân tích ph IR cc
 OH, -CH2, -C=O, -NH2 c  u có s
dch chuyn tn s hp thu. Kt qu a nhóm hydroxyl ca
PVA vi nhóm hydroxyl hoc nhóm amino ca chitosan dn ti hình thành các

173,21
U4
48,87
175,77
Chitosan

176,72
III.1.3.1.3. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
18 Hình 3.1.8. Giản đồ TGA của PVA và các polyme blend PVA/chitosan.
    
 polyme




Bảng 3.1.15. Kết quả phân tích TGA của PVA, chitosan và các polyme blend
PVA/chitosan.

Mẫu
Giai đoạn 1
Giai đoạn 2 Khối lượng
còn lại
(%)
Nhiệt độ

184,12
363,42
415,63
493,23
11,13
U2
185,54
366,07
421,38
500,17
8,40
U3
186,14
375,21
423,01
517,45
4,76
U4
187,50
383,15
428,78
513,08
8,92
Chitosan
195,32
358,21
388,01
403,50
23,68


U1

14,1
11,3
U2
16,8
13,6
U3
19,5
22,7
U4
18,7
22,3

III.1.3.2.2. Xác định khả năng PHSH của màng polyme
20

Màng polyme PHSH làm t chitosan có t phân hy khá nhanh, hàm
ng chitosan càng nhiu t phân hy càng nhanh. Sau 20 ngày chôn trong
t, mu U2 (30% chitosan) mt 74,6% khng, mu U3 (20% chitosan) mt
69,6% khng.

Hình 3.1.10. Hình SEM mẫu U3.
(a) ngày đầu tiên, (b) sau 12 ngày chôn trong đất.
Hình SEM (hình 3.1.10) cho thy hình thái b mt c
  t, các vi sinh vt tn công làm ct các liên kt
trong vt liu, to thành các mnh phân t nh nh phân t nh này
li tip tc b phân hy bi các vi sinh vn khi phân hy hoàn
toàn.


5
BS4-15/5
60
30
15
5

c ch kho sát ng ca nó lên kh t
tinh li ca tinh bi v PVA và tinh bt. Glyxerol
21

m do ca tinh bt, trong khi ure có tác dn quá trình
kt tinh li ca tinh bt trong quá trình bo qun, giúp m rng phm vi ng dng
ca tinh bt.
Chúng tôi chn mu BS4 (60% PVA, 30% tinh b kho sát ng
ng ure và glyxerol lên kh t tinh li ca tinh bt bng ph nhiu x
tia X (XRD). T l ure và glyxerol trong thành phn nguyên liu tng hp polyme
blend PVA/tinh bng 3.2.1). Hình 3.2.1. Phổ XRD của tinh bột sắn.

Hình 3.2.2. Phổ XRD của PVA.
Ph XRD ca tinh bt sn (hình 3.2.1) xut hi 15,1, 17,2, 18,1,
23,1 và 23,5
0
. Ph XRD ca PVA (hình 3.2.2) xut hi 19,9 và 20,1
0
.
Kt qu phân tích ph IR ca các mu BS4, BS4-5/10, BS4-10/5 và BS4-15/5

50
40
5
5
0
BS5-G5
50
40
5
5
5
BS5-G10
50
40
5
5
10
BS5-G15
50
40
5
5
15
BS5-G20
50
40
5
5
20
BS5-G25

23,1
12,8
BS5-G5
24,0
11,3
BS5-G10
26,7
11,6
BS5-G15
27,1
10,2
BS5-G20
19,8
6,6
BS5-G25
11,1
3,5
BS5-G30
9,6
2,0

III.2.2.2. Ảnh hưởng của chất tạo liên kết ngang glyoxal lên khả năng hấp thụ
nước của màng polyme PHSH
23

Bảng 3.2.4. Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng glyoxal lên độ hấp thụ nước của
polyme blend PVA/tinh bột.
Mẫu
Độ hấp thụ nước (%)
BS5

. T
VINAPOL
®
, chúng tôi sn xut ba loi polyme ng d
 VINAPOL
®
- PL/AW (Plastic Adsorption Water):  bc các loi phân

 VINAPOL
®
-FfS (Film for Sprout): Dùng làm bu 
 VINAPOL
®
-FfF (Film for Fruit):  bc hoa qu.
i vi ng dng làm màng b kim soát kh  chm
ca phân, sn phm VINAPOL
®
-PL/AW  t và nh
chm phân, m ra kh t kic trong sn xut nông nghip,
bo v ng thi giúp cây phát trin ti vic s dng phân
bón không bc.
24

i vi ng dng làm bng, sn phm VINAPOL
®
-FAW giúp
nhà nông gii quyc bài toán v ng và giá thành ca cây ging,
ng thi s phân hy sinh hc ca màng s to ra các chng cn thit
làm cho cây phát trin tt.
i vi ng dng làm màng bo qun trái cây, sn phm VINAPOL

tính chc và kh p th c ca màng polyme phân hy sinh hc
   polyvinyl ancol và tinh bt. Kt qu cho thy tính ch  c ca
polyme tt nht khi t l glyoxal là 10%.  hp th c ca polyme gim dn
25

ng glyoxal t  li nu tip tng
glyoxal t n 30%.
4.  nghim ng dng màng polyme phân hy sinh hc ch tc trong
thc t c phân bón, bc hoa qu.
 VINAPOL
®
-  bc các loi phân

 VINAPOL
®
-FfS (Film for Sprout): Dùng làm bu 
 VINAPOL
®
- bc hoa qu.
Các kết quả nghiên cứu cho thấy màng polyme phân huy sinh học có thể ứng
dụng rộng rãi, đáp ứng các nhu cầu của cuộc sống như làm màng bọc phân bón,
bầu ươm cây, màng bọc hoa quả, túi đựng rác…
Thị trường Việt Nam hiện nay chỉ chú trọng đến túi nhựa tự hủy (túi nhựa
thân thiện với môi trường) mà chưa quan tâm tới các sản phẩm tự hủy khác như
màng bảo quản thực phẩm, trái cây. Nhìn thấy tiềm năng phát triển của dòng sản
phẩm màng bảo quản thựa phẩm, trái cây nên trong ba nghiên cứu ứng dụng được
khảo sát ở trên, chúng tôi chú trọng vào ứng dụng làm màng bảo quản trái cây
của polyme phân hủy sinh học vì đây là một trong những sản phẩm thiết thực đối
với người tiêu dùng.
Chúng tôi đã xây dựng quy trình công nghệ và đã sản xuất thử màng polyme