BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

NGUYỄN THỊ HÀ
NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDRO HÓA LIÊN TỤC GLUCOSE THÀNH
SORBITOL TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ BẰNG THIẾT BỊ TRICKLE-BED ÁP
DỤNG CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT SORBITOL CÓ ĐỘ SẠCH CAO
Chuyên ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
Mã số: 62.44.01.19
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Mai Ngọc Chúc
2. PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà
HÀ NỘI – 2015
1
LỜI CAM ĐOAN
Luận án này là kết quả tôi đã trực tiếp nghiên cứu dưới sự hướng dẫn khoa
học của PGS.TS. Mai Ngọc Chúc và PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà. Tôi xin cam đoan
đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung
thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được ai công bố trong
bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận án
Nguyễn Thị Hà
2
DANH MỤC CÁC BẢNG
TT Tên bảng Trang
1. Bảng 1.1. Hàng rào năng lượng hydro hoá của C=O và bán
kính nguyên tử của các kim loại khác nhau
12
2.
Bảng 1.2: Một số phản ứng đã được thực hiện trên thiết bị

Bảng 3.8: Sự biến đổi hoạt tính xúc tác 2%Ru/C-PTN theo
thời gian
64
11.
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa và
chọn lọc của phản ứng
66
12.
Bảng 3.10: Ảnh hưởng của áp suất đến độ chuyển hóa và
độ chọn lọc sorbitol
69
13.
Bảng 3.11: Sự ảnh hưởng của lưu lượng lỏng đến độ
chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng
72
14.
Bảng 3.12: Ảnh hưởng của nồng độ glucose tinh khiết tới
sự mất hoạt tính của xúc tác
76
15.
Bảng 3.13: Ảnh hưởng của nồng độ glucose thô tới sự mất
hoạt tính của xúc tác
77
16.
Bảng 3.14: Sự ảnh hưởng của nồng độ oxi già đến hiệu quả
tái sinh xúc tác
81
17.
Bảng 3.15: Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả xúc
tác sau tái sinh

22
8.
Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị phản ứng
27
9. Hình 2.2: a, Thiết bị phản ứng; b, cấu tạo buồng phản ứng
30
10.
Hình 2.3: Quy trình sản xuất glucose thô và glucose tinh khiết từ tinh
bột
31
11.
Hình 2.4: Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2,77K
33
12.
Hình 2.5: Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 trên vật liệu mao quản trung
bình
34
13.
Hình 2.6: Sơ đồ tương tác giữa chùm electron sơ cấp với mẫu rắn
35
14.
Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý cơ bản của TEM
35
15.
Hình 2.8: Ba dạng liên kết hấp phụ CO – tâm kim loại: thẳng (a), bắc
cầu (b), cặp đôi (c)
37
16.
Hình 2.9: Nguyên lý của phép phân tích EDX
38

02
56
27. Hình 3.7: Sự phụ thuộc của lưu lượng lỏng thực vào lưu lượng lỏng
hiển thị
57
28. Hình 3.8: Đồ thị sự phụ thuộc của tần số cảm ứng mức vào thể tích
dung dịch
59
29. Hình 3.9: Mức tách lỏng khí hiển thị theo thời gian
60
30. Hình 3.10: Đồ thị sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo thời gian tiếp xúc
61
31. Hình 3.11: Phổ EDX của glucose tinh khiết
62
32. Hình 3.12: Phổ EDX của glucose thô
62
33. Hình 3.13: Đồ thị sự phụ thuộc của độ chuyển hóa và độ chọn lọc vào
nhiệt độ phản ứng (nguồn nguyên liệu glucose tinh khiết)
67
34. Hình 3.14: Đồ thị sự phụ thuộc của độ chuyển hóa và độ chọn lọc vào
nhiệt độ phản ứng (nguồn nguyên liệu glucose thô)
67
35. Hình 3.15: Đồ thị sự phụ thuộc độ chuyển hóa glucose theo áp suất
H
2
70
36. Bảng 3.16: Đồ thị sự phụ thuộc của độ chọn lọc sorbitol theo áp suất
H
2
70

4
1.1. TỔNG QUAN VỀ SORBITOL……………………………………….
4
1.1.1 Đặc tính lý hóa……………………………………………………….
4
1.1.2. Sản lượng và ứng dụng của sorbitol………………………………
4
1.1.3 . Lịch sử tổng hợp sorbitol……………………………………………
6
1.1.3.1. Quá trình gián đoạn………………………………………………
7
1.1.3.2. Quá trình liên tục…………………………………………………
8
1.2. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HYDRO HÓA GLUCOSE THÀNH
SORBITOL……………………………………………………… 8
1.2.1. Cơ chế và động học của phản ứng hydro hoá glucose……………
8
1.2.2. Xúc tác cho phản ứng hydro hóa D-glucose………………………
11
1.2.3. Các phương pháp điều chế xúc tác Ru/C………………………… 14
1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự mất hoạt tính của xúc tác………….
16
1.2.5. Tái sinh xúc tác………………………………………………………
17
1.3. TỔNG QUAN VỀ THIẾT BỊ PHẢN ỨNG TRICKLE-BED………. 19
1.3.1. Nguyên lý của thiết bị……………………………………………….
19
1.3.2. Chế độ chảy trên thiết bị ba pha…………………………………… 22
1.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP SORBITOL Ở VIỆT
NAM………………………………………………………………………… 25

năm 1872 từ quả lê đá. Sorbitol cũng có trong nhiều loại quả khác nhau như: mận
1,7 - 4,5 %, lê 1,2 - 2,8 %, đào 0,5 - 1,3 %, táo 0,2 - 1,0 %.
Sorbitol là một loại đường tự nhiên thuộc nhóm polyol. Đây là loại đường
có năng lượng thấp và được chuyển hóa rất chậm trong cơ thể người. Vì thế,
sorbitol không gây ra mức insulin tăng nhiều như đường và được thay thế đường
trong một số loại thực phẩm, đặc biệt là thực phẩm cho người bệnh tiểu đường.
Ngoài ra, sorbitol còn mang những tính chất đặc trưng như chất làm mềm, chất ổn
định, chất nhũ hóa…Vì thế sorbitol được ứng dụng rất nhiều trong các ngành như
thực phẩm, mỹ phẩm, y tế và các ứng dụng công nghiệp khác.
Trong công nghiệp, sorbitol được sản xuất từ quá trình hydro hoá glucose,
sản phẩm của quá trình lên men tinh bột [30], [26], [69], [107]. Vì những ứng dụng
của sorbitol, phản ứng hydro hóa glucose thành sorbitol là phản ứng có tầm quan
trọng trong công nghiệp.
Quá trình hydro hóa glucose thành sorbitol đã được nghiên cứu và triển
khai ở quy mô công nghiệp trên thế giới. Quá trình hydro hóa truyền thống chủ yếu
tiến hành trong pha lỏng, gián đoạn, sử dụng xúc tác Ni-Raney dạng huyền phù
trong dung dịch phản ứng. Quá trình này còn nhiều nhược điểm như độ chọn lọc
sản phẩm chưa cao, pha hoạt tính bị “phai” vào sản phẩm…
Trong những năm gần đây, quá trình tiên tiến sử dụng xúc tác thế hệ mới
Ru/C đã khắc phục được các nhược điểm của quá trình xúc tác Ni-Raney, đã và
đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới. Bên cạnh
đó, quá trình liên tục, sử dụng thiết bị phản ứng ba pha dạng chảy tia, với xúc tác
lớp cố định (trickle-bed) cũng được quan tâm nghiên cứu.
Ở Việt Nam, nhu cầu sử dụng sorbitol khoảng vài chục nghìn tấn/năm và
phải nhập khẩu hoàn toàn. Trong khi đó nguồn nguyên liệu glucose đi từ tinh bột sắn
luôn sẵn có với giá thành tương đối thấp.
10
Tại Tây Ninh, nhà máy sản xuất sorbitol đầu tiên của Việt Nam sử dụng
công nghệ xúc tác Ni-Raney huyền phù trong dung dịch và nguyên liệu glucose từ
tinh bột sắn đang được khởi công xây dựng. Dự kiến khi mở rộng quy mô, nhà máy

2
OH-(CHOH)
4
-CH
2
OH
- Tên gọi IUPAC: (2S,3R,4R,5R)-Hexane-1,2,3,4,5,6-hexol
- Các tên gọi khác: D-Sorbitol, D-glucohexitol, sorbite, sorbol, D-
glucitol, hexa-ancol, E420.
- Khối lượng phân tử M = 182,17 đvC.
- Nhiệt độ nóng chảy 110ºC.
Tinh thể sorbitol không màu, hút ẩm, có vị ngọt mát, độ ngọt bằng khoảng
60% so với đường mía. Sorbitol mang hàm lượng carlo thấp, có tính giữ ẩm,
kháng khuẩn, chất ổn định.
1.1.2 Sản lượng và ứng dụng của sorbitol [120]
Sorbitol được dùng trong thực phẩm, mỹ phẩm và công nghiệp sản xuất
vitamin C chiếm 80% tổng sản lượng tiêu thụ sorbitol trên toàn thế giới. Dự
đoán, mức tiêu thụ trong các ngành này còn tiếp tục tăng cao [125].
Trong thực phẩm, sorbitol được sử dụng với vai trò là chất làm mềm, chất
nhũ hóa, chất ổn định. Tùy thuộc vào từng loại thực phẩm mà hàm lượng sorbitol
12
từ 8 ÷ 45% khối lượng đối với dạng bột và 5 ÷ 15 % đối với dạng lỏng [117],
[123].
Trong dược phẩm, sorbitol được sử dụng như một chất làm ngọt có hàm
lượng calo thấp, là chất thay thế cho các loại đường khác trong chế biến thực
phẩm dành cho người bị bệnh tiểu đường, và thường được sử dụng trong các chế
độ ăn kiêng [115], [117], [123]. Nó cũng được sử dụng để ngăn ngừa sự mất
nước và nhiều vấn đề khác trong đó có các bệnh về tiêu hoá và bệnh mất trương
lực của túi mật. Do khả năng kích thích tiết cholecystokini- pancreazymin và
tăng nhu động ruột nhờ tác dụng nhuận tràng thẩm thấu, sorbitol được sử dụng

đời do V.Ipatieff đưa ra [112]. Bằng phương pháp hydro hóa sử dụng các xúc tác là
Pd hoặc hỗn hợp Niken và oxit Niken, nhiệt độ trên 130ºC, V.Ipatieff dễ dàng
chuyển hóa các mono và polysacarit thành các alcohol tương ứng. Ở thời điểm
14
này, phương pháp của ông đã được ứng dụng rộng rãi. Trên cơ sở khám phá này,
German I.G. Farbenindustrie [53], đã đăng kí patent về sản xuất sorbitol theo
phương pháp này [112].
Năm 1935, ở Mỹ, Atlas Powder Company [15] đăng kí patent về sản xuất
sorbitol dựa vào phản ứng khử glucose hoặc bằng phương pháp điện hoá trong sự
có mặt của muối kiềm. Quá trình khử glucose được tiến hành trên xúc tác Nicken
mang trên Kieselguhr, dưới áp suất hydro (30-50 bar) ở 130ºC.
Từ những năm 50, những ứng dụng của sorbitol ngày càng trở nên phổ biến.
Vì thế, công nghệ sản xuất sorbitol ngày càng phát triển mạnh và quá trình hydro
hóa xúc tác dường như đã thay thế hoàn toàn quá trình điện phân đối với các sản
phẩm sorbitol thương mại [45]. Quá trình này được tiến hành theo hai phương pháp
chính: phương pháp hydro hóa gián đoạn sử dụng xúc tác ở dạng huyền phù trong
dung dịch và phương pháp hydro hóa liên tục với lớp xúc tác rắn cố định [24], [26].
1.1.3.1 Quá trình gián đoạn [33], [36], [38], [66], [85]
Trên 80% quá trình sản xuất sorbitol trên thế giới dựa trên quá trình gián
đoạn. Đối với công nghệ gián đoạn sản xuất sorbitol công nghiệp theo quá trình
hydro hoá xúc tác, dung dịch nước của glucose (40 - 50% khối lượng) có các thông
số chính của quá trình như sau:
- Xúc tác: Ni-Raney, Ni/Kieselguhr, xúc tác trên cơ sở Ru
- Nhiệt độ: 80 - 150ºC
- Áp suất hydro: 30 - 100 bar
- Khối lượng xúc tác/glucose: 2 - 6%
- pH: 5 - 6
- Thời gian phản ứng: 2 - 4 giờ
Các quá trình trên cho phép chuyển hoá nguyên liệu glucose từ 98,5% đến
99,5% với hiệu suất sorbitol nằm trong khoảng 97% đến 98%. Siro sorbitol được

ứng hydro hoá của glucose thành sorbitol xảy ra hoàn toàn tại 150ºC.
Sản phẩm phụ của quá trình là fructose tạo thành bởi phản ứng isome hóa và
mannitol tạo thành bởi quá trình epime hoá sorbitol.
Động học của hydro hóa D-glucose đã được nghiên cứu trên xúc tác Ru/C
[27], Ru/Al
2
O
3
[21], Ni/SiO
2
, Al
2
O
3
[31] và Ni-Raney [23]. Thông thường cơ chế
Langmuir-Hinshelwood là sự gần đúng tốt nhất cho động học [67]. Các mô hình
phân tử chỉ ra rằng phản ứng hydro hóa D-glucose xảy ra theo cơ chế hình thành
dạng ion hóa của phân tử β-D-glucose pyranose thông qua hấp phụ của phân tử β-
D-glucose pyranose lên tâm xúc tác Ru ở các vị trí O-1, O-5, O-6 [67]. Khi đó
hydro từ bề mặt xúc tác Ru dễ dàng tấn công vào cacbon vị trí số 1. Sơ đồ cơ chế
phản ứng hydro hóa β-D-glucose pyranose thành sorbitol được chỉ ra trên hình 1.4.
17
Hình 1.4 : Sơ đồ cơ chế phản ứng hydro hóa β-D-glucose pyranose thành
sorbitol
Có thể tóm tắt cơ chế bằng các quá trình tương tác xảy ra như sau:
H
2
+ 2* ↔ 2 (H*)
G + * ↔ G*
G* + 2 (H*) → S +3*

thích sự khác nhau về hoạt tính của các kim loại. Nhờ những nghiên cứu về cấu trúc
và năng lượng, người ta đã chứng minh rằng nickel và ruteni có hoạt tính cao hơn
nhiều so với platin và paladi. Năng lượng tạo thành của phức chất giữa nhóm C = O
với kim loại đã được tính toán (bảng 1.1).
19
Bảng 1.1. Hàng rào năng lượng hydro hoá của C=O và bán kính nguyên tử của
các kim loại khác nhau
Kim loại Ni Ru Pd Pt
Năng lượng (kcal/mol) -10,7 -7,5 -22 31,2
Bán kính nguyên tử (A°) 1,246 1,325 1,376 1,338
Ruteni và nickel có hàng rào năng lượng rất gần nhau. Điều này giải thích
rằng chúng hydro hoá nhóm carbonyl C=O của glucose ở những nhiệt độ rất gần
nhau. Ngoài ra, hai kim loại này thoả mãn những cưỡng bức về cấu trúc theo thuyết
đa vị vì bán kính nguyên tử của chúng xấp xỉ chiều dài của liên kết C = O (1,23
A°).
Với những tổng quan trên cho thấy Ni-Raney là xúc tác được sử dụng nhiều
cho quá trình điều chế sorbitol tuy nhiên độ ổn định của xúc tác không cao, mất
hoạt tính dần theo thời gian. Sự hòa tan pha hoạt tính vào dung dịch phản ứng làm
cho sorbitol bị nhiễm bẩn. Quá trình tách ion Ni
2+
rất khó khăn và phức tạp [79].
Việc thay thế xúc tác Nickel bởi Rutheni cải thiện đáng kể độ chọn lọc và độ bền
xúc [14], [69], [79], [113] và cho sản phẩm sorbitol có độ sạch cao.
Xúc Ru hầu như được mang trên alumina, silica, titania, than hoạt tính [8],
[27], [45], [79]. Hợp kim vô định hình Ru-B [47] và phức Ru với các ligan là
sulfonate [62] cũng đã được sử dụng trong hydro hóa glucose thành sorbitol. Tuy
nhiên, đối với các hợp kim vô định hình độ ổn định nhiệt thấp, rất khó để tách và
thu hồi xúc tác.
So sánh với các chất mang là các oxit vô cơ như TiO
2

trường hợp chất mang là SiO
2
. Ngược lại, trên chất mang than hoạt tính, kim loại
vẫn bền ngay cả ở 250ºC.
Liu và cộng sự [67] đã so sánh hoạt tính các xúc tác Ru/C từ các nguồn C và
C biến tính khác nhau (C hoạt tính được tạo ra qua các chất định hướng cấu trúc).
Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác đối với phản ứng hydro hóa gián đoạn glucose
thành sorbitol ở điều kiện 100ºC, 8Mpa cho thấy chỉ có xúc tác Ru/C điều chế bằng
phương pháp kết tủa hơi hóa học với chất định hướng cấu trúc SBA-15 cho hoạt
tính cao hơn xúc tác 5%Ru/C thương mại. Trong nghiên cứu này các tác giả còn
nghiên cứu một loạt xúc tác lưỡng kim loại Ru-Cu mang trên sợi cacbon mao quản
trung bình và vi mao quản. Hoạt tính của xúc tác Ru-Cu mang trên sợi cacbon mao
quản trung bình cũng được đánh giá là cao hơn một chút so với xúc tác Ru/C điều
chế theo phương pháp truyền thống.
21
Yakolev và cộng sự [113] đã kế thừa và cải tiến phương pháp hydro hóa liên
tục glucose sử dụng xúc tác Ru/C của P. Gallezol [79], bằng cách sử dụng xúc tác
Ru dạng hạt nano ổn định trên polyme (HPS- hypercrosslinked polystyrene). Với
loại xúc tác này hoạt tính và độ chọn lọc của phản ứng cũng khá cao.
Tuy nhiên, việc điều chế một loạt các xúc tác Ru mới kể trên đều phức tạp và
tốn kém hơn nhiều so với xúc tác Ru/C điều chế theo phương pháp truyền thống.
1.2.3 Các phương pháp truyền thống điều chế xúc tác Ru/C
Quá trình điều chế xúc tác là quá trình phân tán một tiền chất của hợp chất
kim loại lên trên chất mang. Mục đích của việc phân tán kim loại trên chất mang là
nhằm sử dụng kim loại với hiệu quả cao nhất có nghĩa là cần có sự phân tán kim
loại tốt nhất và sự phân bố đồng đều của kim loại trên toàn bộ diện tích của chất
mang. Phương pháp thường được sử dụng nhất là các phương pháp tẩm (tẩm khô
hoặc ướt) và trao đổi cation [57].
Phương pháp trao đổi cation
Phương pháp này được thiết lập bởi D. Richard và P. Gallezot [30] nhằm

dẫn các chất lỏng vào trong các lỗ xốp. Thể tích của dung dịch tẩm thường đúng
bằng thể tích của lỗ xốp.
1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự mất hoạt tính của xúc tác
Sự giảm dần hoạt tính chất xúc tác thường do các tạp chất có mặt trong
nguyên liệu hoặc các sản phẩm trung gian sinh ra trong quá trình phản ứng hấp phụ
trên bề mặt chất xúc tác, che phủ các tâm hoạt tính hoặc làm thay đổi trạng thái hoạt
động của các tâm hoạt tính, dẫn đến làm giảm hoạt tính của chất xúc tác, kéo theo
việc giảm hiệu suất của quá trình.
23
Trong trường hợp riêng của phản ứng hydro hóa glucose thành sorbitol, xúc
tác còn có thể bị mất hoạt tính do hình thành các sản phẩm phụ, chẳng hạn như
epime hóa, sản phẩm thủy phân và các sản phẩm axit hóa.
B.J. Arena [14] đã nghiên cứu tính bền của các chất xúc tác Ru/Al
2
O
3
khi
hydro hoá glucose trong thiết bị phản ứng với lớp xúc tác cố định. Các nguyên nhân
gây mất hoạt tính xúc tác sau một thời gian dài phản ứng được cho là có liên quan
đến sự ngộ độc kim loại bởi axit gluconic tạo thành trong quá trình phản ứng, lưu
huỳnh và oxy hòa tan có mặt trong nguyên liệu và sắt tan ra từ thiết bị phản ứng.
Nghiên cứu của Douglas [35] đã chỉ ra thành phần các chất nhiễm bẩn (dạng
vết) trong glucose do nguồn nguyên liệu đầu và quá trình điều chế. Những thành
phần được xác định liên quan đến hoạt tính xúc tác hydro hóa glucose bao gồm
sulphat (có khả năng tạo các sulfit kim loại), canxi, magie và phốt phát (tạo các
muối không tan, bám trên bề mặt lỗ xốp của xúc tác), natri và kali (tấn công bề mặt
chất mang), lưu huỳnh (tạo các sunfit kim loại), các thành phần chứa nito như các
amino axit hay protein (các dạng biến tính của nó bám trên bề mặt mao quản).
Douglas [35] cũng đã khảo sát ảnh hưởng của các thành phần nhiễm bẩn trên
đến hoạt tính xúc tác Ru trong phản ứng hydro hóa glucose tạo sorbitol bằng cách

hóa glucose tạo sorbitol rất ít được tìm thấy.
Douglas [35] phục hồi hoạt tính xúc tác Ru/C trong phản ứng hydro hóa
glucose tạo sorbitol bằng phương pháp rửa với nước cất. Tuy nhiên, với phương
pháp này hoạt tính xúc tác vẫn chưa được phục hồi hoàn toàn.
Công bố [104], [105] đề cập đến quy trình hydro hóa glucose thành sorbitol
sử dụng chất xúc tác Ru. Theo các quy trình này, chất xúc tác được hoàn nguyên
bằng dung dịch axit vô cơ loãng như axit sulfuric, axit clohydric và axit phosphoric.
Nhược điểm của các quy trình này là phải tiến hành phản ứng trong thiết bị phản
ứng gián đoạn ở nhiệt độ cao (nhiệt độ nằm trong khoảng từ 120ºC đến 180ºC).
Chất xúc tác sau khi hoàn nguyên, được lấy ra khỏi thiết bị phản ứng, lọc sấy khô
và bổ sung thêm chất xúc tác mới để tái sử dụng. Quá trình này rất phức tạp và
thường chỉ phù hợp với quá trình hydro hóa theo mẻ.
25