BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI

TRẦN ĐỨC LƢỢNG NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƢƠNG PHÁP
VON-AMPE HÒA TAN ANOT ĐỂ ĐÁNH GIÁ
HIỆU QUẢ XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT
NITRO VÀ 2,4-D BẰNG OXI HOẠT HÓA Chuyên ngành: Hoá phân tích
Mã số: 62.44.01.18
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HỌC HÓA

HÀ NỘI – 2014

Công trình đƣợc hoàn thành tại:
Khoa Hóa Học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
nghiên cứu quan tâm nhằm giải quyết các vấn đề sau đây:
Phân tích đánh giá được mức độ ô nhiễm tồn lưu
Nghiên cứu tìm ra công nghệ xử lý hiệu quả và phù hợp
Đề xuất các phương án giảm thiểu các nguồn thải ô nhiễm môi
trường.
Về phương diện phân tích, các chất hữu cơ ô nhiễm này đã được
nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích hóa học và các phương pháp
phân tích công cụ. Ví dụ các phương pháp phân tích như: sắc ký lỏng hiệu
năng cao (HPLC), sắc ký khí (GC), phương pháp khối phổ (MS), phương
pháp trắc quang phân tử (UV- VIS), phương pháp điện hóa như phương
pháp Von – Ampe hòa tan catot, anot đã được áp dụng để phân tích chúng.
Các phương pháp phân tích này (kể cả các phương pháp tiêu chuẩn) khi áp
dụng vào các đối tượng mẫu cụ thể (các nguồn nước, các chất hữu cơ ô
nhiễm cụ thể) còn gặp nhiều khó khăn, cần phải có các nghiên cứu tiếp
nhằm đảm bảo các chỉ tiêu:
Phù hợp với thực tế, xử lý ô nhiễm hiệu quả, thân thiện với môi trường
Phân tích chính xác, độ lặp lại tốt
Phương pháp phân tích phải đơn giản, dễ triển khai
Phép phân tích có độ nhạy không thật cao, nhưng phải nhanh để đảm
bảo không có sự biến đổi mẫu trước khi phân tích
Phương pháp (quy trình) phân tích có hiệu quả kinh tế, giá thành
tương đối thấp.

2
Chính vì các lý do nêu trên, đề tài sau đây được chọn làm đề tài cho
luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu ứng dụng phương pháp Von- Ampe hòa tan
anot để đánh giá hiệu quả xử lý một số hợp chất nitro và 2,4-D bằng oxi
hoạt hóa.
2,4-D với độ nhạy thích hợp để phục vụ cho công nghệ xử lý chúng bằng
oxi hoạt hóa
Nghiên cứu xác định mức độ hoạt hóa oxi không khí trong hệ gồm

3
Fe
(0)
, EDTA, S
2
O
8
2-
dựa trên hiệu suất khoáng hóa các chất NB, TNT, DNP
và 2,4-D, cụ thể các hệ sau:
Hệ 1: Chất hữu cơ + O
2
(kk ) + Fe
(0)
.
Hệ 2: Chất hữu cơ + O
2
(kk)+ Fe
(0)
+ EDTA.
Hệ 3: Chất hữu cơ + O
2
(kk) + Fe
(0)
+ Na
2

+ EDTA + Na
2
S
2
O
8
) bằng phương pháp Von -
Ampe hòa tan anot kết hợp với phân tích COD và các phương pháp khác.
Phân tích đánh giá khả năng, hiệu suất xử lý các chất hữu cơ khó phân
hủy như hợp chất nitro và 2,4-D trong nước thải bằng oxi hoạt hóa. Luận án
đã chỉ ra rằng, oxi được hoạt hóa sẽ tạo ra gốc tự do OH và SO
4
giúp cho
sự phân hủy, xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước đạt hiệu
quả cao. Điều này làm tăng ý nghĩa thời sự, khoa học và thực tiễn cao của
luận án.
Đóng góp mới của luận án
- Đã xây dựng được phương pháp phân tích Von-Ampe hòa tan hấp
phụ anot, sử dụng điện cực giọt thủy ngân treo HMDE để phân tích nhanh

4
xác định các chất hữu cơ: NB,TNT, DNP và 2,4-D phục vụ cho việc nghiên
cứu xử lý chúng bằng oxi không khí hoạt hóa.
- Bằng thực nghiệm đã chỉ ra được oxi không khí trong điều kiện bình
thường có thể được hoạt hóa tạo ra gốc tự do OH và
4
SO
khi có mặt Fe
(0)


trường, giá thành xử lý thấp phù hợp với điều kiện Việt Nam
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Trong luận án đã sử dụng các phương pháp phân tích sau để đảm bảo
độ tin cậy cho kết quả và kết luận của luận án :
1. Phương pháp Von – Ampe hòa tan hấp phụ anot sử dụng điện cực
HMDE.
2. Phương pháp phân tích COD (để nhận biết hiệu suất khoáng hóa).
3. Phương pháp HPLC và GC– MS (để nhận biết sản phẩm trung gian
khi phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm.

5

6. Bố cục của luận án
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án gồm 3 chương, danh mục tài
liệu tham khảo và phần phụ lục.
Chương 1: Tổng quan tài liệu
Gồm các vấn đề liên quan đến đối tượng, phương pháp, nội dung
nghiên cứu của luận án.
Chương 2: Thiết bị, hóa chất và phương pháp thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương này trình bày các vấn đề sau:
Xây dựng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ anot với điện
cực HMDE để phân tích nhanh các chất hữu cơ ô nhiễm NB,TNT,
DNP và 2,4 - D
Nghiên cứu, đánh giá khả năng hoạt hóa oxi không khí trong các hệ
phản ứng (Chất hữu cơ (NB, TNT, DNP, 2, 4 - D) + O
2
(kk) + Fe
(0)
+

hóa nâng cao sử dụng trong phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm
Những khái niệm cơ bản
Các phương pháp hoạt hóa oxi không khí
Ứng dụng oxi hoạt hóa trong phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm môi
trường nước.
1.4. Hoạt hóa ion persunfat sử dụng trong phân hủy các chất hữu cơ
Một số nhận xét, kết luận rút ra từ chƣơng tổng quan tài liệu. 7
Chƣơng II
Thực nghiệm và phƣơng pháp nghiên cứu
2.1. Hóa chất và thiết bị
- Hóa chất
- Thiết bị
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Xây dựng phương pháp phân tích xác định NB, TNT, DNP và 2,4-D
bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ anot trên điện cực HMDE
để xác định NB,TNT,DNP và 2,4-D
- Nghiên cứu xác định khả năng hoạt hóa oxi không khí trong các hệ
phản ứng (Chất hữu cơ +O
2
(kk) +Fe
(0)
+ EDTA+ Na
2
S
2
O
8

(TNT + O
2

(KK)
+ Fe + EDTA + Na
2
S
2
O
8
)
(DNP + O
2

(KK)
+ Fe + EDTA + Na
2
S
2
O
8
)
(2,4- D + O
2

(KK)
+ Fe + EDTA + Na
2
S
2

tích lũy làm giàu tại thế -0,9 V với thời gian 30s, khuấy liên tục với tốc độ
2000 rpm. Dòng hòa tan Von-ampe sóng vuông của TNT khi quét thế với tốc
độ 125 mV/s theo chiều anot từ - 0,90 đến - 0,10V.
-800m -600m -400m -200m
U (V)
5.00n
10.0n
15.0n
20.0n
25.0n
I (A)

Hình 3.2. Đường Von-Ampe hòa tan anot của TNT

9
(nền đệm natri axetat 0,1M, nồng độ TNT = 0,032mg/l
- Sự xuất hiện peack hòa tan anot của DNP
Đường Von-Ampe hòa tan anot của DNP trên điện cực HMDE xuất
hiện trong điều kiện tương tự như TNT: nền đệm natri axetat 0,1M, pH
=4,5 thế điện phân -1,0V, thời gian điện phân 30s.
-800m -600m -400m -200m 0
U (V)
25.0n
50.0n
75.0n
100n
125n
150n
I (A)


4.0-5.0
3.5-4.5
3.0-4.0
3.0
Điện cực làm
việc
HMDE
HMDE
HMDE
HMDE
Chế độ đo
DP
DP
DP
DP
Kích thước giọt
4
4
4
4
Thế làm giàu
-0.90 V
-0.80 ~ -1.0 V
-0.80 ~ -1.0 V
-1.30
Thời gian làm
60 s
60 s
60 s
60 s

Biên độ xung
0.05 V
0.05 V
0.05 V
0.05 V
Thời gian đặt
xung
0,4s
0,4s
0,4s
0,4s
Tốc độ quét thế
125 mV
125 mV
125 mV
125 mV
Thế peak (E
peak
)

-0.442
-0.573
-0.342
-1.02

Trong phương pháp Von – Ampe hòa tan anot trên điện cực HMDE đã:
Xây dựng đường chuẩn,
Kiểm tra độ lặp lại, độ đúng, độ chính xác,
Tính LOQ và LOD.
Phương pháp này cho phép xác định nhanh chính xác nồng độ NB,

2
= 0,996)
LOD = 0,106mg/l LOQ = 0,330mg/l
3.2. Nghiên cứu đánh giá khả năng hoạt hóa oxi không khí trong hệ
(chất hữu cơ + O
2
(kk)+ Fe
(0)
+ EDTA + S
2
O
8
2-
)
Trong phần 3.2 đã xem xét cơ sở lí thuyết về sự xuất hiện gốc tự do
trong hệ (Fe
(0)
+O
2
(kk) + EDTA + S
2
O
8
2-
) :
- Sự xuất hiện gốc tự do OH trong hệ phản ứng
- Nhận biết gốc tự do trong hệ oxi hoạt hóa
Trong phần 3.2, NB được chọn để xác định các điều kiện tối ưu hoạt
hóa oxi không khí. Vì NB là hợp chất có tương tác với các gốc tự do OH ,
4

T
T
NB,
mg/l
Fe
(0)
,
g/l
EDTA,
mg/l
Na
2
S
2
O
8
mg/l
T.gian,
phút
COD
bđ

mg O
2
/l
COD
cuối
mg O
2
/l

120
38
1
99,3
0,01 12
Hệ (O
2
(kk) + Fe
(0)
+ EDTA +S
2
O
8
2-
) là một hệ oxi hóa kép (hệ oxi hóa
nâng cao) tạo ra đồng thời hai gốc tự do OH , SO
4
cho phép nâng cao
hiệu suất khoáng hóa NB (phân hủy NB) đạt hiệu quả nhanh và hiệu suất
cao (> 98%).
Việc nghiên cứu động học phản ứng cho thấy: quá trình chuyển hóa
NB (tính theo COD) tuân theo phương trình bậc nhất. Các phương trình ln
COD = f(t
phút
) hay ln NB = f ( t
phút
) là các phương trình đường thẳng.

O
8
2-
).
3.3.1. Đánh giá khả năng chuyển hóa TNT trong hệ TNT+O
2
(kk) + Fe
(0)

+ EDTA) có và không có S
2
O
8
2-

- Luận án đã trình bày kết quả chuyển hóa TNT trong hệ không có
S
2
O
8
2-
và trong hệ có mặt S
2
O
8
2-
. Khi có mặt S
2
O
8

mg/l
T.gian
phút
COD
bđ

mg O
2
/l
COD
cuối
mg O
2
/l
R
(%)
TNT
cuối
mg/l

13
1

60,0
1,0
6,72
64
90
82
3

+ EDTA có và không có S
2
O
8
2-

- Luận án đã trình bày kết quả chuyển hóa DNP trong hệ không có
S
2
O
8
2-
và trong hệ có mặt S
2
O
8
2-
. Khi có mặt S
2
O
8
2-
mức độ hoạt hóa oxi cao
hơn. Việc nghiên cứu hiệu suất khoáng hóa (R%) dựa theo chỉ số COD,
nồng độ DNP cho kết quả được ghi trong bảng 3.48
Bảng 3.48. Mức độ hoạt hóa oxi không khí trong hệ
(DNP+O
2
(kk) + Fe
(0)

COD
cuối
mg O
2
/l
R
(%)
DNP
mg/l
1
30,0
1,0
6,72
64
90
39
3,1
92,1
0,3
2
20,0
1,0
6,72
64
90
26
1,4
94,6
0,1
3

8
2-
. Khi có mặt S
2
O
8
2-
mức độ hoạt hóa oxi cao
hơn. Việc nghiên cứu hiệu suất khoáng hóa (R%) dựa theo chỉ số COD,
nồng độ 2,4-D cho kết quả được ghi trong bảng 3.54
Bảng 3.54. Mức độ hoạt hóa oxi không khí trong hệ
(2,4-D +O
2
+ (kk) + Fe
(0)
+ EDTA + S
2
O
8
2-
)

14
T
T
2,4-D
mg/l
Fe
(0)
,

2
20,0
0,75
3,36
64
90
23
96,65
0,03
3
10,0
0,75
3,36
64
90
11
100
0,01

Việc nghiên cứu mức độ hoạt hóa oxi không khí trong các hệ (Chất
hữu cơ (NB, TNT, DNP,2,4-D) + O
2
(kk) + Fe
(0)
+ EDTA + Na
2
S
2
O
8

O
8
).
3.4. Phân tích nhận biết sản phẩm trung gian trong trong quá trình khoáng
hóa của TNT và 2,4-D
O
2
(KK)
Fe
(0)
Fe
(0)
EDTA
S
2
O
8
2-
Chất hữu
cơ
NB,
TNT,
DNP,
2,4-D
Phân
tích
thành
phần,
COD,
Phân

+ EDTA + O
2
(kk) + Na
2
S
4
O
8
theo thời gian.

16
Hình 3.33. Sắc đồ GC –MS của 2,4-D theo thời gian phản ứng
Phân tích 2,4-D trong hệ phản ứng với oxi hoạt hóa (Fe
(0)
+ EDTA +
O
2
(kk)) + S
2
O
8
2-
được thực hiện bằng phương pháp HPLC. Mẫu thí nghiệm
được phân tích xác định hàm lượng 2,4-D trước và sau phản ứng. Kết quả

60,45
mg/l
12,67 mg/l
250

3.5.2. Nghiên cứu xử lý nguồn nước thải bằng hệ oxi hóa kép
(Fe
(0)
+ O
2
(kk)+ EDTA+ Na
2
S
2
O
8
)
a. Mô hình xử lý nƣớc thải trong phòng thí nghiệm
Thiết bị xử lý là một thùng nhựa có dung tích 100 lít hình 3.35, trong đó
chứa 80 lit nước thải lấy từ nguồn thải của nhà máy QP2, như đã nêu ở trên.
Dựa theo số liệu nghiên cứu thực nghiệm, bảng 3.46, và có điều chỉnh tăng
thêm 50%, thành phần hệ oxi hóa kép gồm:
Bột sắt: 1,5 g/l x 80 lit = 120 g.
EDTA: 10,08 mg/l x 80 lit = 806,4 mg.
Na
2
S
2
O
8

0,5 mg/l
20 mgO
2
/l

19

Với kết quả thu được của nước thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn:
QCVN 40:2011/BTNMT
b.Đề xuất mô hình xử lý nƣớc thải chứa các hợp chất nitro vòng
thơm của Nhà máy QP2
Xuất phát từ thành phần lý hóa của nước thải khu vực thu hồi TNT có
hàm lượng TNT (60,45 mg/l) và tổng chất rắn cao để có thể nâng cao hiệu
quả xử lý và tiết kiệm vật tư hóa chất, trong luận án đã đề ra phương án xử
lý như sau:
Nước thải sau khi ra được lọc sơ bộ từ dây chuyền thu hồi TNT sẽ
chảy vào một bể thứ nhất, có dung tích khoảng 4m
3
. Trong bể này có chứa
phoi sắt. Vai trò của phoi sắt có tác dụng khử các nhóm nitro để chuyển
sang hợp chất amin:
3Fe
(0)
+ RNO
2
+ 6H
+
→ 3Fe
2+
+ RNH

. Theo lý thuyết
khi đi vào bể thứ hai thành phần nước thải sẽ gồm: các hợp chất amin, một
lượng nhỏ các hợp chất nitro, Fe
2+
. Các chất rắn lơ lửng được giữ lại trong
bể thứ nhất. Trong bể thứ hai chứa các thành phần hóa chất xử lý như bột
sắt, EDTA, Na
2
S
2
O
8
và oxi không khí được đưa vào để tạo ra tác nhân oxi
hóa nâng cao, các gốc tự do OH và SO
4
. Về mặt lý thuyết, các gốc tự do
này phản ứng với các hợp chất amin dễ hơn các hợp chất nitro, do đó thời
gian phản ứng sẽ nhanh hơn, tiết kiệm được thời gian xử lý. Phản ứng chủ
yếu xảy ra trong bể thứ hai là:
RNH
2
+ O
2
+ OH / SO
4
→ CO
2
+ H
2
O + NO

Phoi sắt trong bể thứ nhất: 20 kg
Hóa chất trong bể thứ hai:
Bột sắt: 1,5 g/l x 2.000 lit = 3.000 g (3kg)
EDTA: 10,08 mg/l x 2.000 lit = 20.160 mg (20,16 g).
Na
2
S
2
O
8
như sau: 96 mg/l x 2.000 = 192.000 mg (192g).
Oxi cấp từ không khí tốc độ 100 lit/phút.
Dự kiến thời gian xử lý cho một mẻ 2m
3
120 phút (2 giờ)
Phương pháp xử lý dựa trên kỹ thuật oxi hoạt hóa này sẽ mang lại hiệu
quả cao vì các lý do sau:
Vật tư sử dụng có sẵn trên thị trường trong nước,
Công nghệ xử lý vận hành đơn giản.
Thời gian xử lý nhanh, không gây ô nhễm thứ cấp.
Có thể mở rộng hệ thống xử lý ở quy mô lớn hơn.
1
2
3
4

21

:
1. – anot


* Đã xem xét phương trình động học của phản ứng chuyển hóa

22
oxi không khí trong hệ (NB + O
2kk
+ Fe
0
+ EDTA + Na
2
S
2
O
8
).
3. Kết quả nghiên cứu hoạt hóa oxi không khí của các hệ
nghiên cứu (Chất hữu cơ + O
2kk
+ Fe
0
+ EDTA + Na
2
S
2
O
8
).
ả năng chuyển hóa NB trong hệ (
NB +O
2kk

+ EDTA + Na
2
S
2
O
8
)
Đối với DNP , mức độ hoạt hóa oxi không khí (R%) đạt từ
92,1 đến 95,0 %.
ả năng chuyển hóa 2,4 -D trong
hệ (2,4 - D +O
2kk
+ Fe
0
+ EDTA + Na
2
S
2
O
8
)
Đối với 2,4-D , mức độ hoạt hóa oxi không khí (R%) đạt từ 82,85,1
đến 100%.
4. Đã sử dụng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC
có kết nối MS và GC –MS để nhận biết các sản phẩm phân hủy các

23
chất hữu cơ (TNT và 2,4 –D), chứng minh thêm về khả năng hoạt
hóa oxi không khí bằng Fe
0