Phần I: PHầN Mậ đầU
Đất nước ta đang bước vào giai đoạn công nghiƯp hóa - hiƯn đại hóa. ĐĨ
đạt đưỵc những mơc tiêu mà sự nghiƯp công nghiƯp hóa - hiƯn đại hóa đã
đỊ ra thì cần phải đáp ứng một nhu cầu rất lớn vỊ nguyên liƯu, nhiên liƯu cho
phát triĨn công nghiƯp và kinh tế . Đất nước ta đang bước vào giai đoạn
công nghiệp hóa - hiện đại hóa. Để đạt được những mục tiêu mà sự nghiệp
công nghiệp hóa - hiện đại hóa đã đề ra thì cần phải đáp ứng một nhu cầu rất
lớn về nguyên liệu, nhiên liệu cho phát triển công nghiệp và kinh tế .
ĐĨ đáp ứng yêu cầu nâng cao chất lưỵng nguyên liƯu ,người ta hoỈc
pha thêm vào xăng các phơ gia hoỈc tăng cường pha trộn các hỵp phần
hydrocacbon làm tăng chỉ số octan . HiƯn tại một phơ gia truyỊn thống là
terta etyl chì ,tuy làm tăng chỉ số octan cao nhưng lại gây tác hại đối với sức
khỏe con người, đang đưỵc loại bỏ trong hỵp phần pha xăng .Các phơ gia
thay thế hữu hiƯu khác như MTBE ,TAME ,…cịng đã có nhiỊu ý kiến nghi
ngờ vỊ khả năng chậm phân hđy cđa chĩng trong môi trường .Người ta có xu
hướng lựa chọn phương án thứ hai, tăng cường pha trộn với các hỵp phần thu
đưỵc từ các quá trình chế biến sâu như reforming ,cracking,đồng phân hóa …
Các hỵp phần này cho chỉ số octan cao hơn các phân đoạn xăng chưng cất
trực tiếp và Ýt gây ô nhiƠm môi trường .
Công nghƯ reforming hiƯn nay và trong tương lai vẫn là một trong những
hướng chđ yếu cđa ngành công nghƯ lọc hóa dầu thế giới .Sản phẩm cđa
nó,ngoài xăng có chỉ số octan cao (RON > 95) (chiếm thị phần từ 30- 40%
trong xăng thương phẩm thế giới ), còn có một lưỵng hydro đáng kĨ ,có thĨ sư
dơng lại cho quá trình refocming hoỈc cung cấp cho các quá trình chế biến
khác ,Refocming còn là nguồn cung cấp chđ yếu BTX-nguyên liƯu quan
trọng cho hóa dầu .Các công nghƯ reforming mới ,ví dơ công nghƯ
CCR( công nghƯ tái sinh liên tơc ) mới nhất đã làm tăng chỉ số octan lên
đáng kĨ (có thĨ đạt RON>100) và hạ áp suất vận hành xuống còn 3 – 3,5 atm.
Công nghệ reforming hiện nay và trong tương lai vẫn là một trong
những hướng chủ yếu của ngành công nghệ lọc hóa dầu thế giới .Sản phẩm
của nó,ngoài xăng có chỉ số octan cao (RON > 95) (chiếm thị phần từ 30-
thêm các mỏ mới như: Rồng, Đại Hùng, Ruby…… Cho đến nay chóng ta đã
khai thác dầu thô tại mỏ Bạch Hổ và các mỏ khác. Nguồn dầu thô xuất khẩu
đã đem lại cho đất nước ta một nguồn ngoại tệ khá lớn. Tuy nhiên hàng năm
chúng ta còng chi một nguồn ngoại tệ không nhỏ, để nhập khẩu các sản phẩm
từ dầu mỏ nhằm phục vụ cho nhu cầu phát triển đất nước , nguyên nhân là do
chóng ta chưa có khả năng lọc hóa dầu.Ngày nay nhà nước ta đã bắt đầu xây
dung nhà máy chế biến dầu đầu tiên là nhà máy lọc dầu Dung Quât với công
suất 6,5 triệu tấn/năm, Việt Nam bước vào những năm đầu thế kỷ XXI yêu
cầu đề ra là phải giảm tối thiểu những chất độc hại có trong xăng ,quyết định
của thủ tướng chính phủ về việc sử dụng xăng không chì được áp dung kể từ
ngày 01/07/2001. Vì vậy mà sư cần thiết có vị trí cho phân xưởng refoming
xúc tác trong nhà máy lọc dầu là không thể thiếu .
Ngày nay phần Hydrocacbon thơm (Aromatic) thu đưỵc trên cơ sở dầu mỏ
đã chiếm tới hơn 90%, trong đó reforming đóng một vai trò quan trọng, đó
chính là nguồn sản xuất ra BTX với hiƯu suất khá cao.
Phần II : PHầN TỈNG QUAN
I.Mơc đích,í NGHĨA Và BảN CHẤT cđa reforming xĩc tác trong công
nghiƯp chế biến dầu
I.1.Mơc đích :
Reforming xúc tác là một quá trình quan trọng của công nghiệp chế biến
dầu,vai trò này càng tăng cao do nhu cầu về xăng có chất lượng cao và
nguyên liệu cho tổng hợp hoỏ dầu ngày càng nhiều.Quỏ trình này cho phép
sản xuất các cấu tử có trị số octan cao cho xăng,cỏc hợp chất hydrocacbon
thơm (B,T,X) cho tổng hợp hoỏ dầu và hoá học,quỏ trình này còn cho phép
nhận đưỵc khí hydro kỹ thuật hàm lượng H
2
tới 85% với giá rẻ nhất. Xăng
nhận được từ quá trình chưng cất trực tiếp thường có trị số octan thấp , nờn
khụng đảm bảo chất lượng sử dụng cho các động cơ xăng với tỉ số nén thiết
kế ngày càng cao. Người ta cũng có thể làm tăng trị số octan của xăng chưng
hydro– đehydro hoá do kim loại đảm nhiờm (chủ yếu là Pt ) được mang trên
chất mang axit (thường dùng là oxyt nhôm ,để tăng tốc độ phản ứng theo cơ
chế ioncacboni như izome hoỏ, vũng hoỏ và hydrocracking ).
II. Cơ Sậ HÃA HÄC CĐA QUá TRìNH:
II.1. Cơ sở chung của quá trinh reforming xúc tác.
Reforming xúc tác là quá trình biến đổi các thành phần hydrocacbon
của nguyên liệu (chủ yếu là naphten và parafin ) thành hydrocacbon thơm có
trị số octan cao , mà chủ đạo là xăng chưng cất trực tiếp .
Những phản ứng chính xảy ra trong quá trình refoming xúc tác
- Đehydro hoỏ cỏc hydrocacbon naphten.
-Đehydro vũng hoỏ cỏc hydrocacbon paraffin
- Đồng phõn hoỏ
- Hydro cracking.
• Các phản ứng chính xảy ra trong quá trinh refoming xúc tác :
Dehydro vòng
n_parafin hoá Alkyl cyclo Dehydro hoá Hydrocacbon
Hydro hexan thơm thụm
cracking
Đồng phõn hoỏ
Sản phẩm
cracking
Hydro cracking
izo-parafin dehydro vòng hoá alkyl cyclopentan
Trong điều kiện tiến hành phản ứng còn xảy ra các phản ứng phụ , tuy
không làm ảnh hưởng nhiều đến cân bằng của phản ứng chính nhưng có ảnh
hưởngù lớn đến độ hoạt động và độ bền của xúc tác đó là các phản ứng sau :
- Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất Oxy , Nitơ , Lưu Huỳnh thành
H
2
S, NH
thì hiƯu suất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên. Theo nghiên cứu cho thấy, viƯc
tăng tỷ số H
2
/RH nguyên liƯu có ảnh hưởng không nhiỊu đến cân bằng cđa
phản ứng dehydro hóa naphten và sự ảnh hưởng này có thĨ bù lại bằng viƯc
tăng nhiƯt độ cđa quá trình. Khi hàm lưỵng hydrocacbon naphten trong
nguyên liƯu cao, quá trình reforming sẽ làm tăng rõ ràng hàm lưỵng cđa
hydrocacbon. Do đó cho phép ta lựa chọn và xư lý nguyên liƯu đĨ có thĨ đạt
mơc đích mong muốn: hoỈc tăng hydrocacbon thơm có trị số octan cao cho
xăng, hoỈc đĨ nhận hydrocacbon thơm riêng biƯt (B, T, X). Sự tăng trị số
octan cđa xăng cịng còn phơ thuộc vào hàm lưỵng n-parafin chưa bị biến đỉi
chứa trong sản phẩm vì chĩng có trị số octan khá thấp. Vì vậy, ngoài phản ứng
dehydro hoá naphten, cịng cần phải tiến hành các phản ứng khác sao cho đảm
bảo đưỵc hiƯu quả cđa quá trình reforming , Sau phản ứng RON tăng , trị sè
octan cđa xyclohexan là 75 còn trị số octan cđa hydrocabon thơm >100.
Phản ứng dehydro hóa naphten, trong đó đỈc trưng nhất là phản ứng
dehydro hóa xyclohexan và dẫn xuất cđa nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng xĩc
tác có chứa Pt. Năng lưỵng hoạt hóa nhỏ khoảng 20 Kcal/mol.
Phản ứng đồng phân hóa naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh lại là
phản ứng có hiƯu ứng nhiƯt thấp (5Kcal/mol), nên khi tăng nhiƯt độ thì cân
bằng chuyĨn dịch vỊ phía tạo vong naphten 5 cạnh.
Ví dơ:
+ 3H
2
(2)
ậ đây phản ứng chính cđa reforming ở 500
o
3
n - C
7
H
14
+ 3H
2
(5)
Phản ứng đehydro vũng hoỏ của n-parafin xảy ra khó hơn so với phản ứng
của n-naphten.Chỉ có ở nhiệt độ cao thì mới có thể nhận được hiệu suất
hydrocacbon thơm đáng kể. Khi tăng chiều dài mạch hydrocacbon trong
parafin thì hằng số cân bằng tạo hydrocacbon thơm cịng được tăng lên.
Khi tăng nhiệt độ ,hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vũng hoỏ
paraffin tăng lên rất nhanh,nhanh hơn so với cả phản ứng dehydro naphten .
Nhưng tốc độ dehydro vũng hoỏ xảy ra rất nhạy so với sự thay đổi áp suất
hoặc tỷ số H
2
/RH của nguyên liệu. Năng lượng hoạt động của phả ứng cũng
thay đổi khi làm việc với các loại xúc tác khác nhau , đối với xúc tác
Cr
2
O
3
/Al
2
O
3
thì từ 25 đến 30 kcal/mol .Tốc độ phản tăng khi tăng số nguyên
tử cacbon trong phân tử parafin điều này dẫn tới hàm lượng hydrocacbon
thơm cũng tăng lên .Số liệu cho trong bảng thể hiện rõ điềi này :
dụ như nguyên liệu n-C
7
có NO=0 , còn Toluen có NO =120 . Phản ứng này
xảy ra ưu tiên tạo thành các dẫn suất của benzen với số lượng cực đại nhóm
metyl đính xung quanh , nếu như nguyên liệu cho phép .
Phản ứng tạo vòng 5 cạnh cịng xảy ra nhưng sau đó sản phẩm tiếp tơc
biến đỉi thành vòng thơm CH
2
CH
3
+ H
2
(6)
Nhưng phản ứng này xảy ra chậm, đưỵc xĩc tác bởi các thành phần kim loại
và thành phần có tính axit, phản ứng thu nhiƯt này thường xảy ra từ thiết bị
giữa cho đến thiết bị cuối cùng cđa hƯ thống reforming xĩc tác.
II.2.2. Phản ứng izome hoá:
Phản ứng izome hoá n - parafin izo - parafin ở đây là phản ứng chính
cđa parafin trong đó có từ 15 75% parafin mạch thẳng có trị số octan
nguyên cứu lớn hơn 50, parafin mạch thẳng bị izome hoá tạo thành mạch
nhánh.
n - parafin izo - parafin + Q = 2 Kcal/mol (7)
Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm viƯc cđa reactor ở điỊu kiƯn 500
o
C
với xĩc tác Pt/Al
2
O
3
.
).
VD: n - C
7
H
16
2_ metylhexan.
Olefin cịng có thĨ bị izome hóa nhưng thường là hydro izome hóa do sự có
mỈt cđa hydro trong môi trường phản ứng.
• Phản ứng izome hoá alkyl xyclopentan thành xyclohexan .
CH
3
(8)
• Phản ứng izome hoá alkyl thơm :
C
2
H
5
CH
3
CH
3
(9)
II.2.3. Phản ứng hydrocracking parafin và naphten :
Phản ứng hydrocracking: Đây là phản ứng cracking với sự có mỈt cđa
hydro phản ứng dƠ gẫy mạch tạo thành một parafin khác và một olefin .
H
2n+2
+ H
2
C
m
H
2m +2
+ C
p
H
2p+2
(12)
Đối với parafin, thường xảy ra các phản ứng hydrocracking và
hydrogenolyse.
R- C - C - R
1
+ H
2
R - CH
3
+ R
1
- CH
3
+ Q = 11 Kcal/mol .
R- C - C - R
1
+ H
2
• Ngoài những phản ứng chính trên còn những phản ứng phơ như
các phản ứng cđa hydrocacbon vòng chưa no, các hỵp chất dị vòng.
+ H
2
R
3
H R
4
H + R
3
H + Q = 20 KCal/mol
• Phản ứng cđa hydrocacbon thơm đưỵc thay thế có thĨ xảy ra như
sau:
CH
3
CH
3
2 + 2
CH
3
• Hydrocacbon thơm cịng có thĨ bị hydrodealkyl hóa
. Nhưng nếu tăng nhiƯt độ cao hơn nữa thì sẽ
tăng hàm lưỵng C
1
và C
2
, vì lĩc này tốc độ phản ứng hydrogenolyse sẽ cạnh
tranh với tốc độ phản ứng cracking xĩc tác. Khi đó metan sẽ đưỵc tạo ra với số
lưỵng đáng kĨ. Tác dơng cđa phản ứng này trong quá trình reforming là đã
góp phần làm tăng NO cho sản phẩm vì đã tạo ra nhiỊu izo parafin, làm giảm
thĨ tích sản phẩm lỏng và giảm hiƯu suất hydro.
II.2.4. Nhóm các phản ứng tách các nguyên tố dị thĨ
Nếu nguyên liệu cú cỏc hợp chất chứa lưu huỳnh , nitơ , oxy sẽ xảy ra
các phản ứng tỏch cỏc nguyờn tố dị thể đó ra khỏi phân đoạn.
1. Tách nitơ (Hydrodenitơ):
n
+ 5h
2
c
5
h
12
+ nh
3
2. Tách lưu huỳnh (Hydrodesunfua):
s ch
3
+ 4h
2
c
/RH cao, sự tạo cốc phơ thuộc vào nhiỊu yếu tố.
_ Nhiệt độ phản ứng . _ Nhieọt ủoọ phaỷn ửựng .
_ Aựp suất của hydro .
_Độ nặng của nguyên liệu và các hợp chất phi hydrocacbon ,
Olefin và các hợp chất thơm đa vòng là các hydrocacbon đó đúng gốp vào
quá trình tạo cốc .
ĐĨ hạn chế sự tạo cốc thì các nhà sản xuất xĩc tác phải chĩ ý điỊu khiĨn các
chức hoạt tính cđa xĩc tác đĨ góp phần điỊu khiĨn đưỵc quá trình tạo cốc cđa
quá trình reforming.Thường chọn áp suất hydro vừa đđ sao cho cốc chỉ tạo ra
khoảng 3 4% so với trọng lưỵng xĩc tác trong khoảng thời gian 6 tháng đến
1 năm. Nhưng nếu tăng áp suất hydro sẽ làm cản trở quá trình tạo thành
hydrocacbon thơm do cản trở phản ứng dehydro hóa.
II.3. Cơ chế phản ứng reforming xĩc tác II.3. Cơ chế phản ứng
reforming xúc tác
II.3.1. Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin: II.3.1. Cơ
chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin:
NhiỊu nhà nghiên cứu cho rằng phản ứng reforming hydrocacbon parafin
xảy ra theo 3 giai đoạn:
Dehydro
Đóng vòng
Dehydro từ hydrocacbon vòng thành hydrocacbon thơm.
Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xĩc tác kim loại còn giai
đoạn giữa xảy ra trên tâm xĩc tác axít. Các giai đoạn đó có thĨ xảy ra xen kẽ
nhau có nghĩa là trong khi giai đoạn này chưa kết thĩc thì giai đoạn khác đã
bắt đầu. Nhờ có sự tồn tại cđa những tâm xĩc tác axit ở bên cạnh những tâm
xĩc tác kim loại mà các giai đoạn đó có thĨ xảy ra nối tiếp, trực tiếp hoỈc gần
như đồng thời xảy ra. Hay nói một cách khác là các giai đoạn đó xảy ra ngay
khi sản phẩm cđa giai đoạn trước chưa kịp có cấu trĩc hoàn chỉnh đang ở trạng
thái trung gian có khả năng phản ứng cao.
2
- 3H
2
Hình (1.2 ) Sơ đồ quá trình chuyĨn hóa n-hexan thành benzen:
Trong đó: M: là tâm kim loại
A: là tâm axit
Tốc độ giai đoạn đóng vòng nhỏ hơn nhiỊu so với tốc độ giai đoạn hydro,
bởi vậy khi reforming naphten dƠ hơn nhiỊu so với parafin. Người ta tính
đưỵc rằng hằng số tốc độ phản ứng khi reforming các naphten thì lớn hơn cả
trăm triƯu lần so với ở các parafin rất nhiỊu là quan hƯ đó biến đỉi phơ thuộc
vào chất xĩc tác.
II.3.2 Cơ chế reforming hydrocacbon naphten:
Xét quá trình chuyĨn hóa cyclohexan thành benzene:
* Phản ứng trên tâm axit:
Trong các điỊu kiƯn reforming thì trên chất mang có thĨ xảy ra các phản
ứng đồng phân hóa, phá vỡ hoỈc đóng vòng, mở vòng hoỈc thu nhỏ vòng
hydrocacbon (Hình 1.3). Tất cả các phản ứng trên đỊu xảy ra theo cơ chế
ioncacboni. Giai đoạn quan trọng nhất là giai đoạn tạo ioncácboni trên tâm
axit. Tốc độ tạo thành ioncacboni và sự chuyĨn hóa tiếp theo cđa nã theo
những hướng khác nhau đưỵc quyết định trước hết bởi cấu trĩc hydrocacbon
tham gia phản ứng và bản chất tâm axit trên bỊ mỈt chất mang.
+ Các phản ứng trên tâm kim loại:
Theo thuyết đa vị Baladin thì hai phản ứng dehydro hóa cyclohexan thành
benzen đỊu xảy ra theo cơ chế hấp thơ liên tơc trên bỊ mỈt một số kim loại
như: Pt, Ni, Co, Pd, RH Phân tư cyclohexan bị hấp phơ tại tâm hoạt động
gồm có 6 điĨm. Phản ứng dehydro hóa sẽ xảy ra khi cả 6 nguyên tư hydro bị
tách loại khỏi nguyên tư cyclohexan một cách đồng thời.Sau này ,cùng với sự
phát triĨn cđa lý thuyết phức và những phương pháp nghiên cứu hiƯn đại
đồng thời cịng phỉ biến một quan niƯm khác vỊ cơ chế dehydrohoá
cyclohexan. Theo cơ chế này phân tư cyclohexan lần lưỵt bị tách loại 6
nguyên tư hydro và liên tiếp tạo phức trung gian.
III. XĨC TáC CHO QUá TRìNH REFORMING XĨC TáC:
Trong quá trình reforming xúc tác người ta phải thực hiƯn phản ứng
dehydro cđa naphten, phản ứng dehydro đóng vòng cđa parafin. Như vậy chất
xĩc tác phải có hai chức năng đĨ thực hiƯn phản ứng dehydro và đóng vòng
mạch RH. Đó là chất xĩc tác lưỡng chức gồm : chức năng oxy hoá – khử và
chức năng axit.
#$%&'()*+, /$+*
$//$012$3$)040
* Chức năng oxy hoá – khử cú tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng
hydro hoỏ và khử hydro .Còn chức năng axit cú tỏc dụng thỳc đẩy cỏc phản
ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni , như phản ứng đồng phõn hoỏ và
hydrocracking ,phản ứng izome vòng hóa đưỵc thực hiƯn trên các tâm axit.
Mọi xĩc tác cho reforming tốt cần phải tăng tốc các phản ứng cơ bản và cần
phải hạn chế các phản ứng phơ nhất là phản ứng tạo cốc. Vì thế mà tương
quan giữa phản ứng tạo cốc với tỉng các phản ứng cơ bản có ý nghĩa rất quan
trọng. Tỷ số phản ứng tạo cốc phải là cực tiĨu đĨ tăng tốc các phản ứng cơ
bản, ta có thĨ tăng nhiƯt độ hoỈc giảm tốc độ nạp liƯu. Hoạt tính cđa xĩc tác
làm tăng tốc các phản ứng cơ bản là rất quan trọng, vì rằng khi tăng nhiƯt độ
hay thay đỉi điỊu kiƯn công nghƯ chỉ hạn chế một phần rất nhỏ các phản ứng
phơ. Những phản ứng tạo hydrocacbon thơm (dehydro hoá, dehydro vòng
hoá) và các phản ứng izome hoá, hay hydrocracking là các phản ứng chính
tạo ra các cấu tư có trị số octan cao và có áp suất hơi bão hoà nhỏ, thích hỵp
cho quá trình pha trộn tạo xăng chất lưỵng cao với bất kỳ công thức pha trộn
nào. Hơn nữa khi giảm tốc độ tạo cốc sẽ làm cho xĩc tác làm viƯc trong thời
gian dài và ỉn định hơn.
ĐĨ có xĩc tác reforming tốt, khi chế tạo chĩng ta phải điỊu chỉnh tuơng quan
giữa 2 tính chất cđa xĩc tác sao cho đạt độ chọn lọc mong muốn. Độ chọn lọc
cđa xĩc tác đưỵc đánh giá thông qua công thức sau :
Giá trị cđa R càng lớn, độ chọn lọc cđa xĩc tác càng cao. Bởi thế phải tạo
nên sự cân bằng giữa hai chức năng khi chế tạo xĩc tác reforming.
III.2. Thành phần và bản chất cđa xĩc tác: III.2. Thành phần và bản
chất của xúc tác:
Như vậy, đĨ thực hiƯn các phản ứng cđa quá trình reforming thì xĩc tác
phải có nhiỊu chức năng. Cơ thĨ phải có:
-Chức năng cho phản ứng hydro hoá và dehydro hoá. Đưỵc thực hiƯn
bởi sự có mỈt cđa kim loại. Kim loại phải hoạt động và bỊn ở điỊu kiƯn nhiƯt
độ cao (500
O
C).
- Chức năng axit, đưỵc thực hiƯn nhờ các axit rắn có hoỈc không cần
bỉ sung các hỵp chất halogen. Chức năng axit nhằm thĩc đẩy các phản ứng
đồng phân hoá và các phản ứng đóng vòng. Chức năng này cịng đưỵc phải
tác chứa 0,6% Pt sẽ nhận đưỵc xăng có trị số NO theo RON=102 mà không
cần pha thêm nước chì.
VỊ độ phân tán, người ta thấy nếu các hạt phân tán có kích thước nhỏ hơn
10 A
0
thì đó là các tâm hoạt tính mạnh, còn khi hạt phân tán có kích thước lớn
hơn 70A
0
thì xĩc tác không có hoạt tính đối với phản ứng cơ bản cđa
reforming.
Tuy nhên khi phân tán, hạt Pt không đỊu, các phần tư Pt tơ tập dƠ bị thiêu
kết làm tâm hoạt tính giảm.
ĐĨ điỊu chỉnh tương quan giữa 2 chức cđa xĩc tác thì Pt chỉ nên chiếm 1%
bỊ mỈt chất mang.
Chất mang có tính axit:
Chất mang ở đây đóng vai trò là axít rắn ,nhìn chung chất mang đưỵc sư
dơng thường là: Al
2
O
3
, aluminosilicat và có thĨ là zeolit như: X, Y, ZSM-5,
ZSM-11. Tuy nhiên độ axit cđa chất mang có ảnh hưởng lớn đến phản ứng
hydrocracking, độ axit càng lớn thì phản ứng xảy ra càng mạnh. Do đó thông
thường chất mang đưỵc sư dơng là oxit nhôm. Nếu dùng các aluminosilicat
hay zeolit thì phải phối trộn và phải chĩ ý đảm bảo độ axit cần thiết cho quá
trình.
Bản thân Al
2
O
3
hàm lưỵng cđa halogen, thực tế cho thấy chỉ nên khống chế hàm lưỵng cđa
halogen khoảng 1% so với xĩc tác đĨ tránh phân hủ mạnh. Halogen đưỵc đưa
vào xĩc tác khi chế tạo hoỈc khi tái sinh xĩc tác.
Chức năng axít đưỵc thĨ hiƯn bới chất mang. Độ axít cđa nó có vai
trò đỈc biƯt quan trọng khi chế biến nguyên liƯu parafin có trọng lưỵng phân
tư lớn: các tâm axít kích động phản ứng hydrocracking cđa các parafin, phản
ứng đồng phân hoá hydrocacbon naphten 5 cạnh thành 6 cạnh, tiếp theo đó là
các naphten 6 cạnh bị khư hydro tạo thành hydro cacbon thơm.
Yêu cầu đỈt ra với chất mang cịng rất cao. Đối với chất mang Al
2
O
3
cần
phải tinh khiết: hàm lưỵng Fe và Na không quá 0,02% khối lưỵng.
ViƯc tăng độ axít thường là bằng cách thêm vào các halogen hữu cơ như
C
2
H
4
Cl
2,
,
CH
3
Cl. Ngoài viƯc tăng độ axít, nó còn có tác dơng làm ỉn định độ
phân tán cđa Pt nhờ nó tạo phức hỵp Pt và Al
2
O
3
xảy ra theo cách sau:
(Bảng 2): Một số loại xĩc tác cho quá trình reforming trong công
nghiƯp
Các chỉ số
Xĩc tác A-
64
Liên Xô cị
8815
FDR
RY- 302
France
RD- 150
Mỹ- Đức
R- 16
Mỹ
Pt (%KL) 0,6 0,65 0,35 0,58 0,62 0,37 0,55
Đường kính hạt
(m)
1,8 - 2,2 1,5 1,5 3,0
BỊ mỈt riêng 180 - 240 280 - 160 200
Chỉ số độ bỊn
kg/mm
0,97 - 1,2 40 120 -
Đường kính lỗ
(A
0
)
- - 40 120 - 80 100
ThĨ tích lỗ - - - - 0,75 0,88
cđa xĩc tác. NhiƯt độ có thĨ làm cho xĩc tác bị thay đỉi vỊ độ bỊn trong quá
trình làm viƯc. Trong quá trình reforming xĩc tác thi sự mất hoạt tinh là do
giảm bỊ mỈt chất xĩc tác (sự tạo cốc ) bên cạnh đó thì các chất đƯm không
đưỵc tinh khiết cịng làm cho xĩc tác có độ bỊn kém ,sự có mỈt cđa các hỵp
chất chứa O ,N ,S cịng làm giảm độ bỊn cđa xĩc tác .
III3.4. Tính nhạy cảm đối với tạp chất:
Chất xĩc tác trong quá trình reforming xĩc tác rất nhạy cảm đối với một số
tạp chất, quá trình đó có thĨ là thuận nghịch hoỈc bất thuận nghịch . Trong số
các tạp chất mà trong quá trình thuận nghịch là H
2
O và Oxy (O
2
). Sự tạo
thành nước trong quá trình reforming xĩc tác dẫn tới sự rưa giải Clo và giảm
hoạt tính axit cđa chất mang….
III.4.Những yếu tố gây ngộ độc xĩc tác:
III.4.1. III.4.1. ảnh hưởng cđa hỵp chất chứa lưu huỳnh:
Các hỵp chất chứa lưu huỳnh (S) rất dƠ gây ngộ độc nguyên tư platin (Pt)
gây ảnh hưởng không tốt tới chức năng dehydro hóa vì nó làm cho kim loại
hoạt tính Pt bị sulfid hóa. Tuỳ theo các hỵp chứa S mà nó gây ảnh hưởng khác
nhau. Ví dơ: Các hợp chất chứa lưu huỳnh (S) rất dễ gây ngộ độc nguyên tử
platin (Pt) gây ảnh hưởng không tốt tới chức năng dehydro hóa vì nó làm cho
kim loại hoạt tính Pt bị sulfid hóa. Tuỳ theo các hợp chứa S mà nó gây ảnh
hưởng khác nhau. Ví dụ:
+ Hỵp chất marcaptan và sulfid làm giảm hoạt tính mạnh.
+ Hỵp chất thiofen, S nguyên tố, H
2
S gây ảnh hưởng Ýt hơn.
Nếu trong nguyên liƯu có chứa H
2
III.4.3. III.4.3. ảnh hưởng cđa nước:
Hơi nước có trong nguyên liƯu không những làm giảm hoạt tính xĩc tác do
nó bị hấp phơ lên bỊ mỈt chất xĩc tác mà hơi nước còn gây ăn mòn thiế bị.
Ngoài ra nó còn gây ảnh hưởng không tốt tới chất lưỵng sản phẩm. ĐĨ tránh
các ảnh $ 1 +/ $ / 2/92$ $ /) + ưở ấ đ ơ ướ ườ Ĩ ạ ơ ướ ằ
/$ /:$ / - 7$;2<=$=2 $ /$+7$>+! ị Ỉ à ấ ư Ỉ à
+< +/$ /%Ư ứ ướ
Hàm lưỵng cđa hơi nước trong nguyên liƯu cho phép là < 4ppm.
III.4.4. ảnh hưởng cđa một số kim loại:
Một sè kim loại đỈc biƯt là As, Pb và Cu gây ngộ độc xĩc tác rất mạnh.
Những kim loại này có thĨ có sẵn trong nguyên liƯu hoỈc là do xâm nhập vào
trong nguyên liƯu khi vận chuyĨn, chế biến. Các hỵp chất chì tích đọng dần trên
xĩc tác và làm thay đỉi nhanh hoạt tính xĩc tác. Nếu lưỵng cđa Pb 0,5% thì chất
xĩc tác Pt/Al
2
O
3
sẽ không tách đưỵc hoàn toàn chì khi tái sinh do đó hoạt tính
cđa chất xĩc tác sẽ không đảm bảo đưỵc đĨ quá trình xảy ra với hiƯu suất cao. ĐĨ
làm sạch các kim loại chì và asen người ta dùng phương pháp hydrohóa.
Hàm lưỵng cđa các kim loại cho phép trong nguyên liƯu lần lưỵt là:As <
0,001ppm; Pb < 0,02 ppm; Cu < 0,05 ppm.
III.4.5. Líp than cốc:
Líp than cốc bao phđ trên bỊ mỈt chất xĩc tác là nguyên nhân chính dẫn đến
sự giảm hoạt tính xĩc tác, mỈc dù sự tạo cốc ở đây là không đáng kĨ so với quá
trình cracking.
Cơ chế cđa quá trình mất hoạt tính xĩc tác có thĨ đưỵc hiĨu như sau: Đây là
quá trình grafid hóa làm che phđ các tâm hoạt động trên bỊ mỈt chất xĩc tác.
Những phản ứng gây ra hiƯn tưỵng đó là: phản ứng trùng hỵp các
hydrocacbon, ngưng kết đa vòng các hydrocacbon thơm, trong đó phản ứng
Sự giảm hoạt tính xĩc tác và độ chon lọc cđa xĩc tác trong quá trình làm
viƯc là do sù thay đỉi trạng thái phân tán Pt trên chất mang và thay đỉi bỊ mỈt
hoạt tính cđa chất mang.
III.5.2. Các phương pháp tái sinh chất xĩc tác :
III.5.2.1. Tái sinh bằng phương pháp oxy hóa:
Đây là phương pháp tái sinh chất xĩc tác bằng cách đốt cháy cốc bám trên
bỊ mỈt chất xĩc tác bằng oxy không khí ở nhiƯt độ 300 500
o
C. Dùng dòng
khí nóng chứa từ 2 15% oxy (O
2
) đĨ đốt cốc và giữ ở khoảng nhiƯt độ trên
đĨ không làm tỉn hại tới tâm kim loại platin. Chất xĩc tác sau khi đã tái sinh
chứa Ýt hơn 0,2% cốc.
Quá trình đốt cháy cốc đưỵc biĨu diƠn theo phương trình sau :
C
x
H
y+ O
2
CO
2
+H
2
O + Q
Ta thấy rằng quá trình này tỏa nhiƯt. Sự tỏa nhiƯt này có ảnh hưởng rất
lớn tới độ bỊn cđa chất xĩc tác :
)vào vùng phản ứng theo nguyên liƯu. Ngoài ra người ta
còn tiến hành Clo hóa trong khi tái sinh chất xĩc tác. Với phương pháp này thì
nhiƯt độ vào khoảng 500
o
C, nồng độ Clo trong không khí vào khoảng 0,4
0,5% thĨ tích. Ngoài tác dơng làm tăng độ axit cđa chất xĩc tác, viƯc Clo hóa
còn có tác dơng giảm hàm lưỵng một số kim loại như : Bi, Pb, Fe ĐỈc biƯt
các nguyên tư Clo có tác dơng phân tán lại các phân tư platin một cách tốt hơn.
5.3. Giới thiƯu một số chất xĩc tác:
Dưới đây là một số chất xĩc tác dùng trong reforming xĩc tác do một số
hãng nỉi tiếng trên thế giới chế tạo:
(bảng sè 3 ):
Loại xĩc tác Hãng chế tạo Kim loại hoạt động (ngoài Pt)
D Chervon Re
R 16 - R 20 UOP Re
R 22 - R D150 UOP 2Ge
R 130 thế hƯ mới UOP Không công bố
E 151 Engelgard Re
L Ashachi Chernical Pb
KX 130 ESSO Research Ir và kim loại khác
E 160 Engelgard Không công bố
RG 451 Procatalyse Không công bố
RG 482 IFP và Procatalyse Không công bố
CR 201 Total và CRD Platin - thiếc
AR IfP Không công bố
IV.NGUYN LIƯU VΜ SảN PHẩM :
IV.1. Nguyên liƯu:
Phân đoạn xăng chất lưỵng thấp có giới hạn sôi từ 60 180
o
C làm nguyên
C. Với sự lựa chọn này sẽ thu đưỵc xăng có trị số octan cao, đồng
thời giảm đưỵc khí và cốc không mong muốn, phân đoạn có nhiƯt độ sôi đầu
là 105
o
C có thĨ sản xuất xăng có trị số octan đến 90 100 đồng thời làm tăng
hiƯu xuất xăng và hydro.
Nếu nhằm mơc đích thu các hỵp chất thơm cần lựa chọn phân đoạn xăng
hĐp thích hỵp đĨ sản xuất, benzen sư dơng phân đoạn xăng có giới hạn sôi
62
0
C đến 85
o
C. ĐĨ sản xuất xylen sư dơng phân đoạn xăng có giới hạn sôi
105 140
o
C. Phân đoạn có nhiƯt độ sôi từ 62 140
o
C đưỵc sư dơng đĨ sản
xuất hỗn hỵp benzen, toluen, xylen trong khi phân đoạn có khoảng nhiƯt độ
sôi 62 đến 180
o
C đĨ sản xuất đồng thời cả aren và xăng có trị số octan cao. Do
vậy đĨ đạt đưỵc những sản phẩm mong muốn, một số quá trình tiến hành tách
phân đoạn sơ bộ đĨ tách phần nhĐ và phần nỈng.
ảnh hưởng cđa quá trình refoming xĩc tác không chỉ là thành phần cất mà
còn quan trọng hơn đó là thành phần hoá học cđa nguyên liƯu , nó ảnh hưởng
đến hiƯu suất và chất lương cđa sản phẩm,như hàm lưỵng hỵp chất thơm cđa
xăng chưng cất trưc tiếp thường nhỏ nhưng khi có trong nguyên liƯu thì có
ảnh hưởng đến tốc độ các phản ứng dehydro hoá hay dehydro vòng hoá theo
hướng ngăn cản các phản ứng này .Còn hàm lưỵng cđa naphten càng cao thì
Max
Max
<
0,5 ppm
0,5 ppm
2 ppm
0,5 ppm
1 ppb
20 ppb
5 ppb
4 PPm
2 %
IV.2. Hydro hóa làm sạch nguyên liƯu:
• Cơ sở lý thuyết cđa quá trình hydro hóa làm sạch:
Tất cả quá trình reforming xĩc tác thường áp dơng mét trong hai loại sơ đồ
công nghƯ, đó là tái sinh xĩc tác gián đoạn và tái sinh xĩc tác liên tơc. Nhưng
dù áp dơng sơ đồ nào, nguyên liƯu trước khi đưa vào quá trình reforming xĩc
tác cịng cần phải đưỵc qua công đoạn làm sạch hay xư lý bằng hydro (nhất là
quá trình sư dơng xĩc tác đa kim loại).
Nguyên liƯu naphta, xăng (có thĨ dùng cả kerosen, gasoil khi xư lý các
nhiên liƯu này) đưỵc trộn với hydro đĨ tiến hành phản ứng ở nhiƯt độ và áp
xuất cao. Các phản ứng hóa học sẽ xảy ra cùng với quá trình hydrodesunfua
hóa là no hóa olefin và thơm, demetal hóa và hydrocracking. Khi mơc đích
cđa quá trình này là xư lý nguyên liƯu cho reforming xĩc tác, thì
hydrodesunfua hoá và demetal hóa là nhiƯm vơ chính cđa công đoạn này.
Những hydrocacbon chứa lưu huỳnh và các tạp chất khác chứa trong nguyên
liƯu sẽ đưỵc phản ứng với hydro trên xĩc tác Co hoỈc xĩc tác Ni/Mo trên chất
mang đĨ các tạp chất này đưỵc tách ra một cách chọn lọc và nhờ đó các đỈc
tính cđa nguyên liƯu đưỵc cải thiƯn.
Các tạp chất khác như hỵp chất chứa Nitơ, Oxy và kim loại, khi phản ứng
- Thiophen
s
+ 4h
2
c
4
h
6
+ h
2
s
2.Tách Nitơ:
- Pyridin
n
+ 5h
2
c-c-c-c-c + nh
3
- Quinolin
n
+ 4h
2
c-c-c-c
+ nh
3
- Pyrol
hóa học với xĩc tác.
6. Tách halogen:
Các halogen hữu cơ đưỵc phân hủ hoàn toàn trên xĩc tác tạo thành các muối
vô cơ, chĩng đưỵc tách ra khi ta phun nước đĨ hạn chế tối đa sự ăn mòn thiết
bị.
7. Sự tái hỵp cđa sunfua hydro với olefin tạo ra mercaptan:
Hàm lưỵng cđa các tạp chất cần tách sẽ đưỵc khống chế bằng điỊu kiƯn
công nghƯ cđa quá trình.
IV.3. Sản phẩm cđa quá trình reforming xĩc tác:
Sản phẩm chính thu đưỵc trong quá trình reforming xĩc tác bao gồm xăng
có trị số octan cao, các hydro cacbon thơm (BTX). Quá trình reforming cịng
là một nguồn đáng kĨ đĨ sản xuất ra sản phẩm phơ là hydro kỹ thuật đỈc biƯt
là trong quá trình sư dơng nguyên liƯu giàu naphten đĨ sản xuất hydrocacbon
thơm.
IV.3.1. Xăng có trị số octan cao:
Chất lưỵng xăng phơ thuộc vào chất lưỵng nguyên liƯu , xĩc tác ,điỊu hành
công nghƯ . Tuỳ thuộc vào những điỊu kiƯn công nghƯ và nguyên liƯu đầu
mà có thĨ nhận đưỵc xăng có trị số octan khác nhau . Có thĨ điỊu chỉnh quá
trình đĨ có thĨ nhận đưỵc xăng có chỉ số octan cao , có khi đạt tới 100 đến 105
theo phương pháp nghiên cứu.ĐỈc trưng cđa xăng khư butan cđa quá trình
refoming xĩc tác từ nguyên liƯu khác nhau đưỵc biĨu hiƯn ở bảng sau:
(Bảng 5 ) :chất lưỵng xăng cđa quá trình platforming:
Từ bảng trên cho thấy xăng có cùng trị số octan thì xăng nhận đưỵc từ
nguyên liƯu có hàm lưỵng parafin thấp thì có thành phần phân đoạn nỈng hơn
so với xăng nhận từ nguyên liƯu có hàm lưỵng parafin cao .Nói chung xăng
refoming xĩc tác có thành phần chđ yếu là hydrocacbon thơm và izo_parafin ,
hàm lưỵng hydrocacbon đói <3 % , Naphten không quá 10 %.Vì vậy có độ ỉn
định cao
Xăng refoming xĩc tác có độ phân bố hydrocacbon thơm tập trung tại
Olefin 2,2 0,9 1,0 0,5
Hydrocacbon thơm 59,0 65,4 62,0 68,5
Parafin + Naphten 38,8 33,7 37,0 31,0
Trị sè octan
MON 80,0 85,0 80 85
RON 89,0 95,0 89 95
Copyright: Tài liệu đại học ©